JP6644434B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、および積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、および積層体に関する。
液晶ディスプレイをはじめとするいわゆるＩＴ関連製品には、その高機能化等にともなって、様々な種類の材質や形状からなる部材が多数使用されている。それらの部材の貼り合わせや表面被覆には、粘着剤やコーティング剤が使用されている。
一方、ＩＴ関連製品の製造において、近年、生産性向上が大きな課題とされている。
通常、部材の貼り合わせや表面被覆に用いる組成物には、高分子量体を含むことが必要であり、溶剤や水等の溶媒を含むものである。
従って、該組成物を基材表面等に塗布した後、該組成物中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、製品の生産性を低下させる一因となっていた。
生産性を向上させる組成物としては、例えば活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
前記ＩＴ製品等の製造に使用可能なレベルの密着性を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産性を向上させる粘着剤としては、例えば２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、可塑剤２０〜８０質量％と、アクリレート系モノマー０〜３０質量％と更に光重合開始剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
一方、ＩＴ関連製品の製造において、近年、生産性向上が大きな課題とされている。
通常、部材の貼り合わせや表面被覆に用いる組成物には、高分子量体を含むことが必要であり、溶剤や水等の溶媒を含むものである。
従って、該組成物を基材表面等に塗布した後、該組成物中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、製品の生産性を低下させる一因となっていた。
生産性を向上させる組成物としては、例えば活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
前記ＩＴ製品等の製造に使用可能なレベルの密着性を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産性を向上させる粘着剤としては、例えば２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、可塑剤２０〜８０質量％と、アクリレート系モノマー０〜３０質量％と更に光重合開始剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、単官能モノマー及び可塑剤を配合して低粘度化を行うと組成物中の架橋成分が減り硬化性が悪くなる。
本発明の目的は、無溶剤であって活性エネルギー線照射および又は加熱により硬化し、初期硬化性に優れ、その硬化物が柔軟性に優れ、耐熱黄変性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの密着性を示す特徴を有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は、無溶剤であって活性エネルギー線照射および又は加熱により硬化し、初期硬化性に優れ、その硬化物が柔軟性に優れ、耐熱黄変性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの密着性を示す特徴を有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
［１］(Ａ)数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、（Ｂ）繰り返し単位−ＣＨ ２ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｏ−を有するポリエーテルポリオール、および（Ｃ）共役ジエン系化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］好ましい実施形態として、前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマーの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上８０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［３］好ましい実施形態として、前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、及び（Ｂ）繰り返し単位：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上９８質量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０である硬化性樹脂組成物。
［４］好ましい実施形態として、前記（Ｃ）共役ジエン系化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１質量％以上８０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［５］好ましい実施形態として、（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［６］好ましい実施形態として、前記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超７０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［７］好ましい実施形態として、更に（Ｅ）可塑剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［８］好ましい実施形態として、前記（Ｅ）可塑剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超６０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［９］上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
［１０］上記硬化物を有することを特徴とする積層体。
［１］(Ａ)数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、（Ｂ）繰り返し単位−ＣＨ ２ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｏ−を有するポリエーテルポリオール、および（Ｃ）共役ジエン系化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［２］好ましい実施形態として、前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマーの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上８０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［３］好ましい実施形態として、前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、及び（Ｂ）繰り返し単位：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上９８質量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０である硬化性樹脂組成物。
［４］好ましい実施形態として、前記（Ｃ）共役ジエン系化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１質量％以上８０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［５］好ましい実施形態として、（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［６］好ましい実施形態として、前記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超７０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［７］好ましい実施形態として、更に（Ｅ）可塑剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［８］好ましい実施形態として、前記（Ｅ）可塑剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超６０質量％以下である硬化性樹脂組成物。
［９］上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
［１０］上記硬化物を有することを特徴とする積層体。
本発明は無溶剤であって活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化し、初期硬化性に優れ、その硬化物が柔軟性に優れ、耐熱黄変性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの密着性を示す硬化性樹脂組成物を提供することにある。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(Ａ)繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−及び（メタ）アクリレート基を有するポリエーテル系ポリマー（以下、単に（Ａ）ポリエーテル系ポリマーと言う場合が有る。）を含有する。
上記ポリエーテル系ポリマーは、後述する（Ｂ）繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオール（以下、単に（Ｂ）ポリエーテルポリオールと言う場合が有る。）に、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物があげられる。
前記イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
前記イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
上記ポリエーテル系ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒の存在下、上記ポリエーテルポリオールとイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートとのウレタン化反応、または、上記ポリエーテルポリオールと上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行なうことで得ることができる。
上記ウレタン化反応は、公知の方法で行うことが可能である。例えば、所定量のポリエーテルポリオールを投入し、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
上記ウレタン化反応は、公知の方法で行うことが可能である。例えば、所定量のポリエーテルポリオールを投入し、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
上記エステル化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、触媒としてルイス酸として機能する触媒、例えばＴｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸等を用い、８０〜２５０℃で加温・攪拌することで合成可能である。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の（Ｂ）ポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。
上記特定の（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で他の繰り返し単位を含有していてもかまわない。
他の繰り返し単位としては、一般にポリエーテルポリオールの繰り返し単位として公知の構造が挙げられ、特に制限されないが具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−等が挙げられる。
他の繰り返し単位としては、一般にポリエーテルポリオールの繰り返し単位として公知の構造が挙げられ、特に制限されないが具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−等が挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量は、（Ｂ）ポリエーテルポリオール１００質量％に対し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。他の繰り返し単位の含有量が５０質量％超の場合は、耐熱黄変性が悪くなる。
上記特定の（Ｂ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量は特に限定されないが４００以上１００００以下が好ましい。
４００未満であれば硬化物の硬度が高くなりすぎる、また反応中に揮発する恐れがあり、１００００を超える場合は合成が困難である。
４００未満であれば硬化物の硬度が高くなりすぎる、また反応中に揮発する恐れがあり、１００００を超える場合は合成が困難である。
上記特定の（Ｂ）ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの一般的な製造方法により製造することができる。特に制限されるものでは無いが具体的には、触媒と活性水素化合物の存在下で、イソブチレンオキシドを必須成分とし、炭素数２個以上の他のアルキレンオキシドを共重合せしめたものである。
触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アミン等の塩基性触媒、または、硫酸、リン酸、塩酸のような鉱酸もしくはその金属塩からなる酸触媒、第４級アンモニウム塩、複合金属シアン化物錯体等があるが、これに限定されない。
活性水素化合物として、例えば、メタノール、エタノールなどのモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール、シュークロース等の４価以上の多価アルコール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物、モノアミンやポリアミンなどのアミン類があるが、これに限定されない。
他のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどの炭素数２個〜４個のアルキレンオキシドがある。これらの他のアルキレンオキシドは、一種類単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。
触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アミン等の塩基性触媒、または、硫酸、リン酸、塩酸のような鉱酸もしくはその金属塩からなる酸触媒、第４級アンモニウム塩、複合金属シアン化物錯体等があるが、これに限定されない。
活性水素化合物として、例えば、メタノール、エタノールなどのモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール、シュークロース等の４価以上の多価アルコール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物、モノアミンやポリアミンなどのアミン類があるが、これに限定されない。
他のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどの炭素数２個〜４個のアルキレンオキシドがある。これらの他のアルキレンオキシドは、一種類単独で用いても良く、二種類以上を併用してもよい。
本発明の（Ａ）ポリエーテル系ポリマーの含有量は、硬化型樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以上８０質量％以下で、更に好ましくは、１８質量％以上８０質量％以下である。
１０質量％未満の場合では、硬化物の柔軟性が失われ、８０質量％超の場合は、耐熱黄変性が悪くなるという不具合が生じる。
１０質量％未満の場合では、硬化物の柔軟性が失われ、８０質量％超の場合は、耐熱黄変性が悪くなるという不具合が生じる。
本発明の硬化性樹脂組成物に、（Ａ）ポリエーテル系ポリマー及び（Ｂ）ポリエーテルポリオールを含有する場合は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、１０質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは１２質量％以上９８質量％以下で、更に好ましくは、１８質量％以上９８質量％以下である。
１０質量％未満の場合では、硬化物の柔軟性が失われ、９８質量％超の場合は、耐熱黄変性が悪くなるという不具合が生じる。
また、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝２／９８〜８０／２０がより好ましい。
含有比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０の範囲を外れた場合、耐熱黄変性が悪くなる。
１０質量％未満の場合では、硬化物の柔軟性が失われ、９８質量％超の場合は、耐熱黄変性が悪くなるという不具合が生じる。
また、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝２／９８〜８０／２０がより好ましい。
含有比率（質量比）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０の範囲を外れた場合、耐熱黄変性が悪くなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）共役ジエン系化合物を含有することが好ましい。
上記（Ｃ）共役ジエン系化合物は特に限定されないが、ポリブタジエン及びポリブタジエン変性物、ポリブタジエンポリオール及びポリブタジエンポリオール変性物、ポリイソプレン及びポリイソプレン変性物、ポリイソプレンポリオール及びポリイソプレンポリオール変性物、具体的にはポリブタジエン、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレン（メタ）アクリレートを使用することができる。
上記（Ｃ）共役ジエン系化合物の数平均分子量は特に限定されないが、５００以上２００００以下が好ましい。
５００未満であれば粘度が低すぎるため硬化物から流動し、２００００を超える場合は硬化性樹脂組成物が高粘度になりすぎる。
５００未満であれば粘度が低すぎるため硬化物から流動し、２００００を超える場合は硬化性樹脂組成物が高粘度になりすぎる。
上記（Ｃ）共役ジエン系化合物の含有量は、硬化型樹脂組成物の１００質量％に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは質量２％以上８０質量％以下である。1質量％未満の場合では耐熱性が悪くなり、８０質量％超えの場合は硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなるという不具合が生じる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することが好ましい。
上記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物は、特に限定されないが具体的には、３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
特に、低粘度および低臭気性の観点からラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物は、特に限定されないが具体的には、３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
特に、低粘度および低臭気性の観点からラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、硬化型樹脂組成物１００質量％に対して、０質量％超７０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超６５質量％以下で、さらに好ましくは０質量％超６０質量％以下である。
７０質量％超の場合は硬化物の柔軟性が失われるという不具合が生じる。
７０質量％超の場合は硬化物の柔軟性が失われるという不具合が生じる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）可塑剤を含有することが好ましい。
上記（Ｅ）可塑剤は、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などを用いることができる。
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、（メタ）アクリレート基を有しないポリマー（又は樹脂）も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせ用いることができる。
上記（Ｅ）可塑剤は、硬化物の光学的特性（特に光線透過率）に影響を及ぼさないように、色調（ハーゼン）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下のものを選択することが好ましい。
また、上記（Ｅ）可塑剤の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下のものである。
上記（Ｅ）可塑剤は、当該硬化型樹脂組成物の１００質量％に対して、０質量％超６０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％超５５質量％以下で、さらに好ましくは０質量％超５０質量％以下である。６０質量％超えの場合は硬化性樹脂組成物が高粘度になりすぎるという不具合が生じる。
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じ活性エネルギー線による重合開始剤を添加する。
ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、オキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物等を挙げることができる。
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，７５４，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製 商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
これらの重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としては紫外線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜８質量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
一方、加熱によって硬化させる場合は、熱重合開始剤を添加し、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。熱重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系等を挙げることができる。
これらの有機化酸化物は、１種類または２種類以上を使用でき、その量は、紫外線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
これらの有機化酸化物は、１種類または２種類以上を使用でき、その量は、紫外線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
また、これら有機過酸化物の硬化促進剤として、ナフテン酸金属錯体、ジメチルアニリン、４級アンモニウム塩、リン酸エステル類を使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着性、耐熱黄変性といった性能を有することから、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
（ポリエーテル系ポリマーの合成）
［合成例１］
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２７ｇ（０．２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール３０００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−２を得た。
［合成例１］
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２７ｇ（０．２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール３０００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−２を得た。
［合成例２］
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール３０００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−３を得た。
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール３０００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−３を得た。
［合成例３］
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３００であるポリブチレングリコール３００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−４を得た。
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３００であるポリブチレングリコール３００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＡ−４を得た。
［合成例４］
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１００００であるポリプロピレングリコール１００００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＥ−１を得た。
フラスコに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１００００であるポリプロピレングリコール１００００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を行い、ポリエーテル系ポリマーＥ−１を得た。
（硬化性樹脂組成物の調整）
下記表１記載の各成分と配合量に従って一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。
表１に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ−１）ポリブチレンポリオール［商品名「ＰＢＧ−３０００」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−１）共役ジエン系化合物［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００」日本曹達（株）製］
（Ｂ−２）共役ジエン系化合物［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」日本曹達（株）製］
（Ｃ−１）（メタ）アクリル酸エステル化合物［商品名「ニューフロンティア ＮＤＤＡ」第一工業製薬（株）製］
（Ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル化合物［商品名「ラウリルアクリレート」大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）ロジンエステル樹脂［商品名「パインクリスタル ＫＥ−３１１」荒川化学工業（株）製］
（Ｆ−１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製］
下記表１記載の各成分と配合量に従って一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。
表１に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ−１）ポリブチレンポリオール［商品名「ＰＢＧ−３０００」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−１）共役ジエン系化合物［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００」日本曹達（株）製］
（Ｂ−２）共役ジエン系化合物［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００」日本曹達（株）製］
（Ｃ−１）（メタ）アクリル酸エステル化合物［商品名「ニューフロンティア ＮＤＤＡ」第一工業製薬（株）製］
（Ｃ−２）（メタ）アクリル酸エステル化合物［商品名「ラウリルアクリレート」大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）ロジンエステル樹脂［商品名「パインクリスタル ＫＥ−３１１」荒川化学工業（株）製］
（Ｆ−１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製］
（硬化物の作成）
硬化型樹脂組成物を３００μｍのスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス上に滴下し、ガラス板に充填させ、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度５０００ｍＪ／ｃｍ2にて、空気雰囲気下にて照射し硬化し硬化物を得た。
硬化型樹脂組成物を３００μｍのスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス上に滴下し、ガラス板に充填させ、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度５０００ｍＪ／ｃｍ2にて、空気雰囲気下にて照射し硬化し硬化物を得た。
（硬化性樹脂組成物及び硬化物の評価）
前記硬化性樹脂組成物の透明性、及び前記硬化物の耐熱性、耐熱試験後の黄変性を以下の評価基準に基づいて評価を行った。
前記硬化性樹脂組成物の透明性、及び前記硬化物の耐熱性、耐熱試験後の黄変性を以下の評価基準に基づいて評価を行った。
〔透明性〕
硬化型樹脂組成物を目視にて観察し、透明なものを○、白くかすみが生じているものを×として評価した。
硬化型樹脂組成物を目視にて観察し、透明なものを○、白くかすみが生じているものを×として評価した。
〔耐熱性〕
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、硬化物が流れていないものを○、硬化物が流れているものを×とした。
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、硬化物が流れていないものを○、硬化物が流れているものを×とした。
〔耐熱黄変性〕
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、加熱後の変色を日本電色工業（株）製 Spectrophotometer SD6000を用いてＹＩ値を測定した。
測定したＹＩが４未満のものを○、４以上のものを×とした。
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、加熱後の変色を日本電色工業（株）製 Spectrophotometer SD6000を用いてＹＩ値を測定した。
測定したＹＩが４未満のものを○、４以上のものを×とした。
〔硬度（ショアＡ）〕
ＰＥＴフィルム上に５mmバッカーを用いて四角形の仕切りを作り、硬化型樹脂組成物を流し入れ、ＰＥＴフィルムを上にかぶせて空気を遮断した。次に、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２５００ｍＪ／ｃｍ2×両面にて、空気雰囲気下にて照射し硬化し硬化物を得た。
得た硬化物を恒温恒湿室にて約1時間静置した後、高分子機器（株）製ASKER Durometer TypeAにて硬度を測定した。
測定値が３０以下のものを○、３０以上のものを×とした。
ＰＥＴフィルム上に５mmバッカーを用いて四角形の仕切りを作り、硬化型樹脂組成物を流し入れ、ＰＥＴフィルムを上にかぶせて空気を遮断した。次に、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２５００ｍＪ／ｃｍ2×両面にて、空気雰囲気下にて照射し硬化し硬化物を得た。
得た硬化物を恒温恒湿室にて約1時間静置した後、高分子機器（株）製ASKER Durometer TypeAにて硬度を測定した。
測定値が３０以下のものを○、３０以上のものを×とした。
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着性、耐熱黄変性といった性能を有することから、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。
Claims (10)
- (Ａ)数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、（Ｂ）繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオール、および（Ｃ）共役ジエン系化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマーの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記(Ａ) 数平均分子量が４００以上１００００以下であり、繰り返し単位−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールにイソシアナート基を有する（メタ）アクリレート、及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエーテル系ポリマー、及び（Ｂ）繰り返し単位：−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−を有するポリエーテルポリオールの含有量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１０質量％以上９８質量％以下であり、（Ａ）と（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８０／２０であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）共役ジエン系化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｄ）（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超７０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｅ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）可塑剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の全質量部に対して０質量％超６０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項９に記載の硬化物を有することを特徴とする積層体。
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