TWI568819B - UV-curing adhesive composition and adhesive layer - Google Patents

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Description

紫外線硬化型黏著劑組成物及黏著層 發明領域
本發明係有關於一種紫外線硬化型黏著劑組成物及黏著層。
發明背景
近年，從車輛搭載用、戶外儀器用途及電腦用途等的顯示器以及電視等的顯示裝置追求輕量化或薄型化而開始逐漸廣泛地使用液晶顯示裝置，且其需求有愈趨增加之傾向。而且，尤其，最近在銀行等金融機關之ATM、自動販賣機、手機、攜帶式資訊端末、數位聲訊播放機、攜帶式遊戲機、電子字典、影印機、傳真及汽車導航等之數位資訊機器上中多使用利用液晶顯示裝置的觸控面板。
上述觸控面板係將顯示裝置與位置輸入裝置組合之電子零件，具有將從外部收到的影像資訊顯示於液晶顯示器，感應被觸碰之畫面位置資訊，並將之輸出至外部作為資訊訊號之功能。觸控面板之位置輸入裝置主要有電阻膜方式、靜電容方式、電磁感應方式、光學方式、音響方式等控制方式，其中又以電阻膜方式及靜電容方式為一般的控制方法。
上述電阻膜方式及靜電容方式觸控面板係由最前面保護膜、玻璃及氧化銦(以下記載為「ITO」)膜等設有透明導電層之薄膜、玻璃、液晶等顯示裝置及其他功能性片材構成。該等中，薄膜、玻璃及功能性片材通常係藉由光學用黏著劑黏合。
如上述，使用於觸控面板用途之光學用黏著劑可使用在最前面保護膜或玻璃與設有透明導電層之薄膜或玻璃的黏合，以及設有透明導電層之薄膜或玻璃與液晶等顯示裝置的黏合等，因此有透明性、耐候性等光學性能之要求。
作為上述光學用黏著劑，已有提議一種由各種高分子量丙烯酸聚合物及各種交聯劑所構成之光學用黏著劑組成物(參照專利文獻1及2)。
另一方面，最近因觸控面板之耐衝擊性提升及最前面保護膜或玻璃之印刷不均的吸收等，逐漸開始要求100μm以上的厚黏著層。此等厚膜的(具有厚度100μm以上之)黏著層可藉由上述光學用黏著劑組成物形成厚度25μm或50μm之黏著層，並將該等重疊黏貼而製得。但該方法有很多的步驟數，因此有耗費成本及因黏合而使透明性減低等之問題點。另一方面，如欲以1次塗覆即形成具有厚度100μm以上的黏著層，塗覆溶劑會在乾燥時發泡而於塗膜產生氣泡，因此具有不滿足作為光學用之性能的課題。
作為不使發泡並以1次塗覆即製得具有厚度100μm以上之黏著層的方法，可考慮無溶劑型黏著劑組成 物之使用。作為無溶劑型黏著劑組成物，已有提議一種含有各種(甲基)丙烯酸酯寡聚物或(甲基)丙烯酸酯單體之紫外線硬化性的無溶劑型黏著劑組成物(參照專利文獻3)。
但，在上述無溶劑型黏著劑組成物中，在作為黏著劑之性能上仍存有課題，如透明性、黏著力、在加熱及加濕條件下之耐久性，以及將之黏合時產生位置偏移的情況下在剝離時殘留膠等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2011-195651號公報
專利文獻2：特開2011-225835號公報
專利文獻3：特表2005-530024號公報
發明概要
本發明主要課題在於提供一種紫外線硬化型光學用黏著劑組成物，其係使用於觸控面板等之無溶劑的光學用黏著劑組成物，可以1次塗覆即形成厚膜的黏著層，且透明性、黏著力、以及在加熱及加濕條件下之耐久性佳，此外將之黏合後可無殘膠地剝離。
本發明人等經由精闢研討結果發現，藉由在紫外線硬化型黏著劑組成物中將溶劑含量調整成低於1重量%，將在25℃下之黏度調整在100~10,000mPa‧s，並將色調調 整在加登納色度1以下，且摻混(A)重量平均分子量(利用凝膠滲透層析術之聚苯乙烯換算值，以下皆同)為10,000~100,000之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(B)賦黏劑、(C)單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯、及(D)光聚合引發劑，可解決上述課題。
又，本發明人等亦發現只要使用上述黏著劑組成物，即可提供可解決上述課題之黏著層。
即，本發明係有關於以下之紫外線硬化型黏著劑組成物及黏著層。
1.一種紫外線硬化型黏著劑組成物，其特徵在於：溶劑含量低於1重量%，在25℃下之黏度為100~10,000mPa‧s，色調在加登納色度1以下，且含有下述(A)~(D)：(A)重量平均分子量為10,000~100,000之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；(B)賦黏劑；(C)單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯；及(D)光聚合引發劑。
2.如上述項1記載之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中前述(A)成分係使聚醚多元醇、聚異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
3.如上述項1或2記載之紫外線硬化型黏著劑組成物，前述(B)成分係色調在加登納色度1以下之賦黏劑。
4.如上述項1~3中任一項記載之紫外線硬化型黏著劑 組成物，其中前述(A)~(D)成分係以重量份基準計(A)：(B)：(C)：(D)=10~60：0.5~15：15~89.4：0.1~10之比例摻混在黏著劑組成物中。
5.一種黏著層，係使如上述項1~4中任一項記載之紫外線硬化型黏著劑組成物硬化而製得。
6.如上述項5記載之黏著層，其黏著層厚度為10~1000μm。
本發明之黏著劑組成物可使用在觸控面板、電漿顯示器面板等，因為無溶劑，故無須溶劑乾燥，且可以1次塗覆即形成厚膜的黏著層。又，本發明之黏著劑組成物透明性、黏著力、以及在加熱及加濕條件下之耐久性佳，此外將之黏合後可無殘膠地剝離。所以，由該黏著劑組成物形成之本發明之黏著層黏著性、透明性及其耐久性，適合作為使用在觸控面板、電漿顯示器面板等之黏著層。
用以實施發明之形態
本發明係一紫外線硬化型黏著劑組成物，其溶劑含量低於1重量%，在25℃下之黏度為100~10,000mPa‧s，色調在加登納色度1以下，且含有(A)重量平均分子量為10,000~100,000之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(以下亦稱「(A)成分」)、(B)賦黏劑(以下亦稱「(B)成分」)、 (C)單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱「(C)成分」)、及(D)光聚合引發劑(以下亦稱「(D)成分」)。
上述溶劑含量一旦在1重量%以上，即有在欲形成厚膜(厚度100μm以上)的黏著層時塗覆溶劑乾燥、在硬化時發泡、或於塗膜產生氣泡等問題。
上述黏度不在100~10,000mPa‧s範圍時，即難以在常溫及常壓下以1次塗覆即形成厚膜的黏著層。
使上述黏著劑組成物之色調以加登納色度計在1以下，可形成透明性及色調佳的黏著層。
使上述(A)成分之重量平均分子量在10,000以上，可使黏著層之黏著力提升。又，使(A)成分之重量平均分子量在100,000以下，可減低多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之黏度，提升黏著劑之處理性。
上述(A)成分可藉由多元醇、聚異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之反應製得。
就上述多元醇而言並無特別限制，可舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇及該等共聚物等的聚醚多元醇類；己二酸與多元醇之聚縮合物、癸二酸與多元醇之聚縮合物、苯二甲酸與多元醇之聚縮合物、內酯類與多元醇藉由開環反應而得之聚加成物等的聚酯多元醇類；1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、環己烷二甲醇等藉由二醇與二氯化羰之反應而得的聚碳酸酯多元醇類；以及聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯多元醇等 的聚烯烴多元醇類等。該等可單獨或可組合利用。其中由黏著劑的低黏度化及黏著層的高黏著力之觀點，以聚醚多元醇類之使用為佳。
就上述聚異氰酸酯而言，可舉如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；及該等的2~6聚物等。該等可單獨或可組合利用。其中由黏著劑的低黏度化、黏著層的高黏著力及耐久性之觀點，以脂肪族二異氰酸酯之使用為佳。
使含羥基之(甲基)丙烯酸酯對上述使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而得的末端含有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物起反應，或使含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯對上述使多元醇與聚異氰酸酯進行反應而得的末端含有羥基之胺基甲酸酯預聚物起反應，藉此可製得多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
就上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯而言，可舉如2-羥(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥(甲基)丙烯酸酯、2-羥-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；及使環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而得的環氧酯(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨或可 組合利用。
就上述含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯而言，可舉如2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。該等可單獨或可組合利用。
多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均官能基數至少為1.5，且理想在1.8以上。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均官能基數係表示胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物1分子中平均存在多少個丙烯醯基之數。合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物時，藉由控制含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物的反應當量，可控制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的平均官能基數。藉由使用平均官能基數在1.5以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可製得耐久性佳的光學用黏著劑。
上述(B)成分為賦黏劑。作為(B)成分，具體上可舉如石油樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、薰草酮樹脂、松香系樹脂、萜系樹脂、氫化石油樹脂、氫化松香系樹脂、及氫化萜系樹脂等。其中又以色調在加登納色度1以下者為佳。作為色調在加登納色度1以下者，可舉例如氫化石油樹脂、及氫化松香系樹脂。該等氫化樹脂從通常色調在加登納色度1以下一點看來乃透明性佳的賦黏劑，可使光學用黏著劑及黏著層的透明性提升。此外，該等氫化樹脂從利用紫外線照射之聚合時的聚合阻礙亦少一點看來，藉由使用該等可成為硬化性佳的光學用黏著劑。
作為上述氫化松香系樹脂只要是已氫化之松香系樹脂即無特別限定，可使用公知物。作為上述松香系樹脂，可舉例如松香膠(gum rosin)、妥爾油松香、木松香等天然松香類以外，還有將天然松香類等藉由選自於聚合、改質、不均化及酯化之至少一種方法進行加工之松香類(以下亦稱「加工松香類」)，以及使天然松香類或加工松香類與鈣、鎂、鋅等金屬類進行反應而製得之松香金屬鹽類等。
上述加工松香類中經聚合方法加工的松香類(以下亦稱「聚合松香」)之製造方法並無特別限定，可採用公知方法。可舉如使用聚合催化劑將經加工之松香類予以加熱的方法，該經加工之松香類係上述藉由選自於改質、不均化及酯化之至少一種方法，將天然松香類或天然松香類進行加工者。作為聚合催化劑並無特別限定，可使用公知物。作為聚合催化劑，具體上可舉例如硫酸、磷酸、氟氫酸等酸；及氟化硼、氯化鋁、氯化鋅等金屬鹵化物。
上述經改質方法加工的松香類(以下亦稱「改質松香」)之製造方法並無特別限定，採用公知方法即可。通常係使用將天然松香類與苯酚類或不飽和酸混合並加熱之方法。作為上述苯酚類並無特別限定，具體上可舉例如苯酚及烷基苯酚等。作為上述不飽和酸並無特別限定，具體上可舉如延胡索酸、馬來酸、及(甲基)丙烯酸等。
上述經不均化方法加工之松香類(以下亦稱「不均化松香」)之製造方法並無特別限定，採用公知方法即可。通常可舉如在鎳、鉑、鈀等還原催化劑或碳催化劑存 在下，不加氫地使天然松香類或加工松香類在220~250℃下反應2~6小時使其皂化之方法。
上述經酯化方法加工之松香類(以下亦稱「松香酯」)之製造方法並無特別限定，可採用公知方法。通常可舉如將天然松香類或加工松香類與醇混合，並因應需求在酯化催化劑存在下進行加熱之方法。作為酯化催化劑，可使用例如乙酸、對甲苯磺酸等酸催化劑；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物；以及氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鉛、氧化錫等金屬氧化物等。
作為上述醇，可舉如碳數1~20之脂肪族的一元或多元醇。就上述醇而言，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、月桂醇、硬脂醇、二氫松酯醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇；及新戊四醇、二丙三醇等四元醇等。
上述松香系樹脂可單獨使用該等1種，亦可將2種以上混合使用。而，亦可使用聚合、改質、不均化及酯化中2種以上方法來將天然松香類等加工。經由2種以上方法來製造松香系樹脂時，其方法順序無特別限定，可利用公知方法。例如，可將天然松香類或加工松香類改質後再進行聚合，亦可聚合後再進行酯化。
作為上述(B)成分之氫化石油樹脂，只要是已氫化之石油樹脂即無特別限定，可使用公知物。作為石油樹 脂，例如依照原料單體(餾分)之種類，可大概區分為脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂及二環戊二烯系石油樹脂。作為脂肪族系石油樹脂，可舉如C5系石油樹脂、C5-C9系石油樹脂等。作為芳香族系石油樹脂，可舉如C9系石油樹脂等。C5系石油樹脂係將C5系石油餾分(例如戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、環戊烯等)進行陽離子聚合而製得。作為C9系石油樹脂並無特別限定，一般可使用將藉由輕油裂解而獲得之C9系石油餾分(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚類等)進行陽離子聚合而製得者。C5-C9系石油樹脂係將上述C5系石油餾分與C9系石油餾分以與C5系石油樹脂製造同樣的方式進行共聚合者。二環戊二烯系石油樹脂係使二環戊二烯熱聚合或陽離子聚合者。該等石油樹脂亦可係依照一般公知方法以羥基、酯基等極性基加以改質者。而，石油樹脂的色調通常在5~15加登納左右。
上述(C)成分係使單官能環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯，得以無特別限制地使用各種公知物。作為(C)成分，具體上可舉如使苯基環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸反應而得的單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯、使(甲基苯基)環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸反應而得的單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯、及使(三級丁基苯基)環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸反應而得的單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族結構之(甲基)丙烯酸酯；以及使(乙基己基)環氧丙基醚甲基(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸反應而得的單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯等具有碳數1~30之 烷基之(甲基)丙烯酸酯。從胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及賦黏劑之相溶性一點看來，該等中又以具有芳香族結構之單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯為佳。
在上述(D)成分，只要是藉由紫外線照射分解產生自由基之光聚合引發劑，得以無特別限制地使用各種公知物。作為(D)成分，可舉如苯偶姻化合物、乙醯苯化合物、膦氧化醯基化合物、二茂鈦化合物、硫雜蔥酮化合物、肟酯化合物等之光聚合引發劑；及胺、醌等之光敏化劑等。就具體化合物而言，可舉如2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、1-羥-環己基-苯基-酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥-1-[4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉并丙-1-酮、2-(二甲胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。該等可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。該等中從提升黏著劑組成物之硬化性一點看來，又以2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物適當。
上述(A)~(D)成分以重量份基準計(A)：(B)：(C)：(D)=10~60：0.5~15：15~89.4：0.1~10之比例摻混 在黏著劑組成物中為佳。尤其理想的摻混比例為20~35：5~10：30~70：0.2~5。使上述(A)成分之摻混比例在上述範圍，可使黏著層之黏著力提升，而且可使黏著劑之處理性提升。使上述(B)成分之摻混比例在上述範圍，可使黏著層之黏著力提升，而且不會產生黏著層之殘膠。使上述(C)成分之摻混比例在上述範圍，可使黏著劑之處理性提升，而且可獲得適度的黏度並以1次塗覆即形成厚膜的黏著層。使上述(D)成分之摻混比例在上述範圍，可防止利用紫外線等活性能量射線照射進行聚合的參差，而且可由防止(D)成分分解物而來的臭氣，更可防止硬化物之著色。
本發明之紫外線硬化型黏著劑組成物可藉由將上述(A)~(D)成分混合而製造。混合方法並無特別限定，且不論上述(A)~(D)成分之添加順序。
又，可使本發明之黏著劑組成物因應需求在不損及本發明效果之範圍內含有各種單官能或多官能單體作為稀釋單體。
作為上述單官能單體之具體例，可舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬 脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等具有碳數1~30之烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等具有芳香族結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有雜環式結構之(甲基)丙烯酸酯；以及苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基化合物。
作為上述多官能單體之具體例，可舉如1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族結構之二(甲基)丙烯酸酯；環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式結構之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族結構之二(甲基)丙烯酸酯；以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。
此外，可使本發明之黏著劑組成物因應需求在不損及本發明效果之範圍內含有各種添加劑。例如，可使其含有表面調整劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、無機填料、 矽氧耦合劑、膠質氧化矽、消泡劑、濕潤劑、防鏽劑、穩定劑等添加劑。
欲將本發明之黏著劑組成物製成黏著層，宜採用稱為流延製膜(澆鑄製膜)之手法。具體上係在已將矽酮樹脂等剝離劑塗覆於表面的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)等之保護膜上，將黏著劑組成物澆鑄成薄膜狀後，對塗膜照射紫外線使其聚合硬化而製得黏著層。依照此種製法，在製膜時加諸於黏著劑組成物之應力亦少且少有缺陷形成。又，可提高製得之塗膜的膜厚均勻性。
作為上述紫外線之光源，可舉如具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線照射裝置。又，光量、光源、運送速度等條件適宜調整即可。光量通常為80~160W/cm左右，運送速度通常為5~50m/分左右。
又，本發明之黏著層的厚度無特別限定，通常在10~1000μm左右，理想在25~500μm左右。使膜厚在該範圍，可使觸控面板之耐衝擊性提升並可吸收表面的印刷不均，因此可製出可作為最前面之保護膜使用等就黏著層而言為優質者。
實施例
以下藉由實施例更具體地說明本發明。惟，本發明不受該等實施例限定。又，實施例中「份」在未特別說明之情況下表示「重量份」。
<(A)成分之合成> 合成例1 (A-1)成分之合成
於備有攪拌裝置及冷卻管之反應裝置加入重量平均分子量4,000之聚丙二醇955份、六亞甲基二異氰酸酯34份及辛酸錫0.2份，升溫至80℃並保溫2小時後，藉由NCO測定確認反應已完全結束且有生成胺基甲酸酯寡聚物後，加入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯11份，在80℃下保溫2小時。藉由NCO測定確認反應已完全結束而製得重量平均分子量30,000及平均官能基數2.0之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「(A-1)成分」)。而，該重量平均分子量係使用市售的分子量測定機(本體產品名「HLC-8220GPC」、東曹(股)製；管柱產品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」、東曹(股)製；展開溶媒四氫呋喃)而得之值(以下皆同)。
合成例2 (A-2)成分之合成
於與合成例1同樣的反應裝置加入重量平均分子量4,000之聚丙二醇915份、異佛酮二異氰酸酯68份及辛酸錫0.8份，升溫至80℃並保溫2小時後，加入丙烯酸2-羥乙酯17份，在80℃下保溫2小時。藉由NCO測定確認反應已完全結束，而製得重量平均分子量25,000及平均官能基數2.0之胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「(A-2)成分」)。
<(B)成分之合成> 合成例3 (B-1)成分之合成
於酸值172、軟化點(藉由JIS K 5902中規定之環球法進行測定，以下皆同)75℃及色調加登納6之中華人民共和國產松香膠1000份添加含有鈀5重量%之碳(以下稱為「5%鈀碳」)(含水率50%)0.3份作為催化劑，在氮封下，一邊在280℃下攪拌4小時一邊進行不均化反應而製得酸值157、軟化點77℃及色調加登納8之不均化松香。將上述不均化松香在氮封下，在3mmHg之減壓下進行蒸餾精製而製得酸值178、軟化點78℃及色調加登納2之精製不均化松香。取該精製不均化松香500份至1L之四口燒瓶，在氮封下下升溫至180℃，並在熔融攪拌下在200℃加入丙三醇60份後，升溫至280℃並在同溫度下進行12小時的酯化反應而製得酸值3.4、軟化點99℃及色調加登納3之精製不均化松香酯。將該精製不均化松香酯200份及5%鈀碳(含水率50%)2份饋入至2L之震盪式高壓釜並除去系內之氧後，將系內以氫一邊加壓至100kg/cm2一邊升溫至255℃，並在同溫度下進行3.5小時的氫化反應而製得酸值12.5、軟化點89.5℃及色調加登納1以下之氫化松香酯(賦黏劑(B-1))(以下稱為「(B-1)成分」)。
合成例4 (B-2)成分之合成
將二環戊二烯100份、烯丙醇100份及二甲苯80份饋入至高壓釜，在氮環境下中，在270℃下使其反應2小時而製得聚合油。將該聚合油在200℃及2.7kPa下減壓蒸餾15分鐘並除去未反應單體溶媒及低聚合物，藉此製得軟化點97.5℃、色調加登納8、羥值210mgKOH/g及重量平均分子量 540(GPC中之聚苯乙烯換算值)之含羥基之石油樹脂。將該含羥基之石油樹脂100份、環己烷100份及穩定化鎳催化劑(日揮化學(股)製、商品名「N-113」)2.0份饋入至高壓釜，在氫壓力18MPa之高壓氫環境下，在240℃下使其反應5小時。將催化劑濾除，在220℃及0.27kPa下減壓蒸餾30分鐘，藉此製得軟化點118℃、色調加登納1以下、羥值180mgKOH/g及重量平均分子量600(GPC中之聚苯乙烯換算值)之含羥基之石油樹脂的氫化物(賦黏劑(B-2))(以下稱為「(B-2)成分」)。
合成例5 (E-1)成分之合成
於與合成例1同樣的反應裝置加入重量平均分子量4,000之聚丙二醇955份、六亞甲基二異氰酸酯34份及辛酸錫0.2份，升溫至80℃並保溫2小時後，藉由NCO測定確認反應已完全結束且有胺基甲酸酯寡聚物生成後，加入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯6份，在80℃下保溫2小時。藉由NCO測定確認反應已完全結束而製得重量平均分子量30,000及平均官能基數1.0之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物(以下稱為「(E-1)成分」)。
合成例6 (E-2)成分之合成
於與合成例1同樣的反應裝置加入重量平均分子量4,000之聚丙二醇955份、六亞甲基二異氰酸酯34份及辛酸錫0.2份，升溫至80℃並保溫2小時後，藉由NCO測定確認 反應已完全結束，而製得重量平均分子量30,000及平均官能基數0之胺基甲酸酯寡聚物(以下稱為「(E-2)成分」)。
<黏著劑組成物之調製> 實施例1
摻混(A-1)成分25份、(B-1)成分5份、作為(C)成分之使苯基環氧丙基醚與丙烯酸起反應而得之單官能環氧酯丙烯酸酯即3-羥丙基苯基丙烯酸酯(HPPA)(共榮社化學(股)製、商品名「環氧酯M-600A」)45份、作為(D)成分之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(TPO)(BASF日本(股)製、商品名「Lucirin TPO」)1份、及作為稀釋單體之丙烯酸異硬脂酯(ISTA)(大阪有機化學工業(股)製、ISTA)25份，而調製出黏著劑組成物(表1)。而，摻混量皆為固體成分之比例。評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
實施例2~5
就各成分以各摻混量使用表1中顯示之原料調製出黏著劑組成物。評估製得之各組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性，並將其結果顯示於表2。
比較例1
未使用(A-1)成分，將(B-1)成分5份、作為(C)成分之使苯基環氧丙基醚與丙烯酸起反應而得之單官能環氧酯丙烯酸酯即3-羥丙基苯基丙烯酸酯(HPPA)(共榮社化學(股)製、商品名「環氧酯M-600A」)45份、作為(D)成分之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(TPO)(BASF日本(股)製、商品 名「Lucirin TPO」)1份、及作為稀釋單體之丙烯酸異硬脂酯(ISTA)(大阪有機化學工業(股)製、ISTA)50份摻混而調製出黏著劑組成物。而，摻混量皆為固體成分之比例。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例2
未使用(B-1)成分，將(A-1)成分25份、作為(C)成分之使苯基環氧丙基醚與丙烯酸起反應而得之單官能環氧酯丙烯酸酯即3-羥丙基苯基丙烯酸酯(HPPA)(共榮社化學(股)製、商品名「環氧酯M-600A」)45份、作為(D)成分之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(TPO)(BASF日本(股)製、商品名「Lucirin TPO」)1份、及作為稀釋單體之丙烯酸異硬脂酯(ISTA)(大阪有機化學工業(股)製、ISTA)30份摻混而調製出黏著劑組成物。而，摻混量皆為固體成分之比例。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例3
未使用(C)成分，將(A-1)成分95份、(B-1)成分5份、及作為(D)成分之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(TPO)(BASF日本(股)製、商品名「Lucirin TPO」)1份摻混而調製出黏著劑組成物。而，摻混量皆為固體成分之比例。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例4
未使用(D)成分，將由(A-1)成分所構成之胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物25份、(B-1)成分5份、作為(C)成分之使苯基環氧丙基醚與丙烯酸起反應而得之單官能環氧酯丙烯酸酯即3-羥丙基苯基丙烯酸酯(HPPA)(共榮社化學(股)製、商品名「環氧酯M-600A」)45份、及作為稀釋單體之丙烯酸異硬脂酯(ISTA)(大阪有機化學工業(股)製、ISTA)25份摻混而調製出黏著劑組成物。而，摻混量皆為固體成分之比例。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例5
除了將(B-1)成分替換成日本ZEON社製、商品名Quintone 1700(軟化點100℃、色調加登納4)(B-3)以外，以與實施例1同樣的方式調製出黏著劑組成物。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例6
除了將(B-1)成分替換成荒川化學社製、商品名SUPER ESTER A100(軟化點95~105℃、色調加登納7)(B-4)以外，以與實施例1同樣的方式調製出黏著劑組成物。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例7
除了將(A-1)成分替換成(E-1)成分以外，以與實施例1同樣的方式調製出黏著劑組成物。與實施例1同樣地，評估 製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
比較例8
除了將(A-1)成分替換成(E-2)成分以外，以與實施例1同樣的方式調製出黏著劑組成物。與實施例1同樣地，評估製得之組成物的色調加登納色度、黏度、溶劑含有率及相溶性並將其等結果顯示於表2。
(色調加登納色度)
加登納色數係依據JIS K5400測定。
(黏度)
藉由E型黏度計(東機產業股份有限公司TVE-10)在25℃且5分之條件下測定黏著劑組成物之黏度(mPa‧s)。
(溶劑含有率)
塗液之溶劑含有率係使用氣相色層分析裝置測定。
<分析裝置>
GC：Agilent,6850
<GC測定條件>
GC管柱：HP-1
管柱溫度：50℃(10min)→10℃/min→300(10min)
管柱流量：2.0ml/min
載氣：氦
注入方法：Split(50：1)
檢測溫度：300℃
(相溶性)
相溶性係以目測觀察製得之黏著劑組成物並以下述基準判斷。
○：均勻且完全透明。
×：有白濁，完全分離且有不溶解物或確認有液層分離。
<黏著層之製作> 實施例6~10及比較例9~14
將實施例1之組成物塗佈至38μm厚之剝離處理聚酯膜(PANAC(股)製、商品名「SP-PET-01-38BU」)上並使膜厚成為150μm，藉由在空氣中使其通過高壓水銀燈(35mJ/cm2)下1次以進行預硬化。將該硬化物塗覆面與38μm厚之剝離處理聚酯膜以剝離處理面相接地黏合，並使其在空氣中通過高壓水銀燈(300mJ/cm2)下4次，進行硬化而製得實施例6之黏著層。就實施例2~5及比較例1、2、4、6、7及8之組成物，亦以同樣的方式製作出實施例7~10及比較例9~14之黏著層。就製得之各黏著層進行以下試驗，並將結果顯示於表3。
[針對黏著層的各種試驗] <黏著力試驗>
將製出之實施例6~10及比較例9~14之黏著層之其中一面的剝離處理聚酯膜剝離，並以2kg輥件黏合50μm厚之 聚酯膜(東洋紡績(股)製、商品名「COSMOSHINE A-4300」)，放置2小時。將剩餘的剝離處理聚酯膜剝離，以2kg輥件黏合玻璃，藉此製出50μmPET/黏著層(150μm)/玻璃試驗片。在25℃及50%RH下放置24小時後，於180°方向在300mm/min之速度下進行剝離，藉以測定黏著力(N/25mm)。
<玻璃殘留性之試驗>
玻璃殘留性係以測定上述黏著力後玻璃上是否會殘留黏著層來進行評估。評估基準如下所述。
○：玻璃上未殘留黏著層
△：玻璃上有殘留一部分黏著層
×：玻璃上有殘留黏著層
<霧度值之測定>
針對實施例6~10及比較例9~14之黏著層，以與黏著力試驗同樣的方式製作出50μmPET/黏著層(150μm)/玻璃試驗片，使用村上色彩技術研究所製色霾器(Color Haze Meter)，依據JIS K 5400測出霧度值。而，各霧度值係包含基材之聚酯膜及玻璃之霧度值的數值。
<耐久性試驗>
針對實施例6~10及比較例9~14之黏著層，以與黏著力試驗同樣的方式製作出50μmPET/黏著層(150μm)/玻璃試驗片，並實施耐久性試驗。耐久性試驗係於85℃-相對濕度85%之恒溫恒濕槽中進行保管500小時之耐濕熱性試驗。使用村上色彩技術研究所製色霾器，依據JIS K 5400測出耐濕 熱性試驗後之霧度值。而，各霧度值係包含基材之聚酯膜及玻璃之霧度值的數值。又，耐久性之評估基準如下所述。
○：無剝離，無黏著層滲漏且無塗膜白化
×：有剝離，黏著層滲漏及塗膜白化中任一者

Claims (5)

  1. 一種紫外線硬化型黏著劑組成物，其溶劑含量低於1重量%，在25℃下之黏度為100~10,000mPa‧s，色調在加登納色度1以下，且含有下述(A)~(D)，並且前述(A)~(D)成分係以重量份基準計(A)：(B)：(C)：(D)=10~60：0.5~15：15~89.4：0.1~10之比例摻混在黏著劑組成物中：(A)重量平均分子量為10,000~100,000之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物；(B)賦黏劑，其係選自於由下列樹脂所構成之群組中至少一種：石油樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、薰草酮樹脂、松香系樹脂、萜系樹脂、氫化石油樹脂、氫化松香系樹脂及氫化萜系樹脂；(C)單官能環氧酯(甲基)丙烯酸酯；及(D)光聚合引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中前述(A)成分係使聚醚多元醇、聚異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而得之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化型黏著劑組成物，其中前述(B)成分係色調在加登納色度1以下之賦黏劑。
  4. 一種黏著層，係使如申請專利範圍第1至3項中任一項之紫外線硬化型黏著劑組成物硬化而製得。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著層，其黏著層厚度為10~1000μm。
TW102115079A 2012-04-27 2013-04-26 UV-curing adhesive composition and adhesive layer TWI568819B (zh)

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JP2012102063 2012-04-27

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