TW201718684A - 聚胺酯化合物及含有其之樹脂組成物 - Google Patents

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Mai TSUBAMOTO
Masayuki Iizuka
Nobuhiko Naitou
Takafumi Mizuguchi
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Nippon Kayaku Kk
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Abstract

本發明提供一種可用於如下樹脂組成物之聚胺酯化合物，該樹脂組成物於接著性、柔軟性方面優異，耐候性、耐光性高，可維持透明性，尤其適合用於光學用途。一種聚胺酯(polyurethane)化合物(F)，其係使以下所示之化合物(A)、與化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)進行反應而獲得者。化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物化合物(B)：具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物化合物(C)：二異氰酸酯化合物化合物(D)：多元醇化合物化合物(E)：具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物

Description

聚胺酯化合物及含有其之樹脂組成物
本發明係關於一種以氫化聚丁二烯多元醇作為主骨架之(甲基)丙烯酸胺酯(聚胺酯(polyurethane)化合物)及含有其之樹脂組成物。進而，本發明之樹脂組成物之硬化皮膜由於柔軟性、透明性、耐濕性、對基材之密接性優異，硬化收縮亦少，故而尤其作為顯示器裝置之光學膜等之貼合用途有用。
先前，作為多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物的(甲基)丙烯酸胺酯多用作塗佈劑、接著劑、光阻劑等用途。例如於如專利文獻1之尤其是光學用途等由黃變所引起之劣化成為問題之領域中，以透明性高之多元醇化合物與脂肪族或脂環式聚異氰酸酯(polyisocyanate)作為基礎而設計(甲基)丙烯酸胺酯化合物。
關於暴露於更嚴酷之條件下之情形時之對黃變或耐候性之改善，有時選擇氫化聚丁二烯作為多元醇化合物而發揮其特長。於專利文獻2中，使用氫化聚丁二烯多元醇製造(甲基)丙烯酸胺酯。認為雖然作為硬化物而言，耐候性優異，但作為氫化聚丁二烯骨架，疏水性非常高，作為組成物而言，對於與可摻合之單體或添加劑之相溶性有限制。又，所使用 之氫化聚丁二烯多元醇之碘值相對較高，隱含了有可能無法賦予滿足於現在所要求之耐候性或耐光性之特性。進而，作為(甲基)丙烯酸胺酯之樹脂而以未經稀釋之形式製造，故而於實際之工業化時，有可能黏度較高而於作業性方面產生問題。
近年來，於LCD(液晶顯示器)用途中對於(甲基)丙烯酸胺酯之研究或實績化逐漸盛行。例如於專利文獻3中，運用為光硬化型接著劑組成物，該光硬化型接著劑組成物係用於使用有聚丁二烯系(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸胺酯低聚物之光學顯示體或觸控感測器之貼合。推測作為(甲基)丙烯酸胺酯，今後亦要求柔軟性優異且耐候性或耐光性更高者。又，於專利文獻4中記載有下述應用：使用不具有芳香族環之多元醇化合物的(甲基)丙烯酸胺酯於LCD光學構件中。
尤其是於靜電電容式觸控面板之貼合接著用途中，藉由運用(甲基)丙烯酸胺酯之特徵即柔軟性而賦予特徵之方法現在成為主流方法之一，例如於專利文獻5中亦記載有(甲基)丙烯酸胺酯之使用例。於上述用途中使用時，需要柔軟性更優異且必須使用分子量較高之(甲基)丙烯酸胺酯。然而，通常於使(甲基)丙烯酸胺酯之分子量增大之情形時，有雖然可提昇柔軟性，但強韌性下降之傾向，結果通常導致接著強度下降。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第2582575號公報
專利文獻2：日本專利第4868654號公報
專利文獻3：日本特開2012-46658號公報
專利文獻4：日本特開2011-190421號公報
專利文獻5：日本特開2015-67677號公報
作為該等顯示器用途等所代表之光學構件用途，對於(甲基)丙烯酸胺酯要求有更高之耐候性或耐光性與硬化膜物性之提昇、與其他樹脂或單體類及添加劑之相溶性之改善，進而於觸控面板接著劑用途之情形時，要求有對貼合情況或階差追隨性產生影響之柔軟性及對剝離產生影響之較高之接著強度。
本發明之目的在於提供一種聚胺酯化合物，其改善上述要求，提供耐候性或耐光性優異且柔軟性優異之硬化膜，可用於硬化時之收縮率低且接著強度高之樹脂組成物；以及包含該聚胺酯化合物之樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現具有特定之化合物及組成之樹脂組成物解決上述課題，從而達成本發明。
即，本發明係關於下述(1)~(13)。
(1)一種聚胺酯化合物(F)，其係以下所示之化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及化合物(E)之反應物。
化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物
化合物(B)：具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物
化合物(C)：二異氰酸酯化合物
化合物(D)：化合物(A)以外之多元醇化合物
化合物(E)：具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物
(2)如(1)所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下。
(3)如(1)或(2)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)係以脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物作為主成分。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)係以六亞甲基二異氰酸酯之三聚物作為主成分。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，二異氰酸酯化合物(C)為脂肪族系二異氰酸酯化合物。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，多元醇化合物(D)之數量平均分子量為200~4,000。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)，其中，具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
(8)一種感光性樹脂組成物，其含有(1)至(7)中任一項所記載之聚胺酯化合物(F)及(F)以外之聚合性化合物(G)。
(9)如(8)所記載之感光性樹脂組成物，其中，聚合性化合物(G)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯。
(10)如(8)或(9)所記載之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始 劑(H)。
(11)一種感光性樹脂組成物之硬化物，其係(8)至(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物之硬化物。
(12)如(8)至(10)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其係用於顯示裝置與表面板之間隙之填充劑。
(13)一種觸控面板，其具備(12)所記載之感光性樹脂組成物之硬化物層。
含有本發明之聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物之硬化膜成為基材密接性、柔軟性優異，且耐候性、耐光性較高者。
本發明之聚胺酯化合物(F)可藉由使氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)、多元醇化合物(D)及具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)之羥基與具有3官能以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(B)及二異氰酸酯化合物(C)之異氰酸酯基反應而獲得，例如可列舉：首先使氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)及多元醇化合物(D)與具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)及二異氰酸酯化合物(C)進行反應(以下稱為本發明之第一反應)，繼而，使具有至少1個羥基之(甲基)丙 烯酸酯化合物(E)與剩餘之異氰酸酯基進行反應(以下稱為本發明之第二反應)的方法。
作為本發明之第一反應中所使用之氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)，只要為通常之聚丁二烯多元醇之氫化還原生成物，則能夠使用，尤其就光學用途而言，較佳為剩餘雙鍵較少者，作為碘值，更佳為20以下，尤佳為15以下。又，關於(A)之分子量，通常可獲得之分子量分佈者皆能夠使用，尤其於考慮到柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~5000者，尤佳為500~3000者。
作為市售之氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)，例如可列舉：日本曹達股份有限公司有限公司製造之GI-1000、GI-2000、GI-3000；CRAY VALLEY製造之KRASOL HLBP-H 1000、HLBP-H 2000、HLBP-H 3000等。
作為本發明之第一反應中所使用之多元醇化合物(D)之具體例，例如可列舉：聚乙二醇、聚丁二醇、聚1,4-丁二醇聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇類；聚乙二醇己二酸酯、聚1,4-丁二醇己二酸酯聚己內酯等聚酯多元醇類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及新戊二醇等二醇；環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、含螺環骨架之醇、三環癸烷二甲醇及五環十五烷二甲醇等脂環式醇及該等之環氧烷加成物；氫化聚丁二烯之二醇等支鏈狀或直鏈狀長鏈烷二醇；雙酚A、雙酚F等雙酚及雙酚之環氧烷加成物；三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇及二新戊四醇等多元醇以及該等多元醇之環氧烷加成物；進而藉由該等多元醇與己二酸等多元酸之反應所獲得之聚酯多元醇等。雖然並無特別限定，但 於使用本發明之聚胺酯化合物(F)之感光性樹脂組成物之硬化物中，為了提昇柔軟性與相溶性，尤佳為使用聚醚多元醇類。此處，於聚醚多元醇類中，較佳為聚乙二醇、聚丙二醇。
關於上述多元醇化合物(D)之分子量，通常可獲得之分子量分佈者皆能夠使用，尤其於獲得柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為100~6000者，尤佳為200~4000者。
若維持透明性或耐光性且考慮與其他單體類之相溶性，則尤其適宜地使用之多元醇化合物(D)為數量平均分子量200~4000之聚醚多元醇類。
此處，於本發明中，將氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)及多元醇化合物(D)用於反應時，氫化聚丁二烯(A)及多元醇化合物(D)之使用比率並無特別限定，(A)成分：(D)成分以莫耳比計較佳為9.999：0.001~2：8，更佳為9.999：0.001~3：7，尤佳為9.999：0.001~4：6。
本發明之第一反應中所使用之具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)係於1分子中包含3個以上異氰酸酯基而成之化合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯之三聚物等，關於市售品，可列舉旭化成化學製造之DURANATE TPA-100、TLA-100等。作為此種二異氰酸酯化合物之三聚物，亦可使用如異佛酮二異氰酸酯之三聚物等之具有脂環骨架之聚異氰酸酯化合物，關於市售品，可列舉EVONIK公司製造之VESTANAT T1890等。此外，作為於1分子中具有3個異氰酸酯基之化合物，亦可使用如離胺酸酯三異氰酸酯之非對稱之異氰酸酯化合物，關於市售品，亦可列舉協和醱酵公司製LTI等。該等可分別單獨使用或以混合物之形式使用。
亦可與上述具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物一併使用六亞甲基二異氰酸酯之二聚物等具有2官能之異氰酸酯基之聚異氰酸酯。於使用該二聚物之情形時，在凝膠滲透層析法之測定中，以波峰之面積%計較佳為上述三聚物之1/5以下，更佳為1/10以下。
<GPC測定條件>
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC KF-802.5(2根)
KF-802 KF-803
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
本發明之第一反應中所使用之二異氰酸酯化合物(C)係於1分子中包含2個異氰酸酯基而成之化合物，例如可列舉脂肪族系二異氰酸酯化合物、芳香族系二異氰酸酯化合物等。此處所述之脂肪族系二異氰酸酯化合物係指異氰酸酯基鍵結於鏈狀碳原子上之二異氰酸酯化合物及異氰酸酯基鍵結於環狀飽和烴之碳原子上之二異氰酸酯化合物，芳香族系二異氰酸酯化合物係指異氰酸酯基鍵結於芳香環之碳原子上之二異氰酸酯化合物。
作為脂肪族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己二異氰酸酯、1,4- 環己二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
作為芳香族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,6-伸苯基二異氰酸酯等。
其中，脂肪族系二異氰酸酯化合物使塗膜之耐候性變得良好，故而較佳。該等可分別單獨使用或以混合物之形式使用。
此處，於本發明中，將具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)及二異氰酸酯化合物(C)用於反應時，具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)及二異氰酸酯化合物(C)之使用比率並無特別限定，(B)成分：(C)成分以莫耳比計較佳為9：1~0.01：9.99，更佳為8：2~0.1：9.9，尤佳為7：3~0.5：9.5。其原因在於，藉由為如此之適宜範圍內，可有效地防止凝膠化。
於本發明中，第一反應係根據如異氰酸酯基於反應後剩餘之當量關係((B+C)/(A+D)>1：[NCO]/[OH]莫耳比)而進行添加。若提高添加比，則大量存在未反應之聚異氰酸酯化合物，於用於感光性樹脂組成物中之情形時，有時會對其柔軟性產生影響。又，若減小添加比，則分子量變高，有時會對感光性樹脂組成物之硬化性產生影響。具體而言，較 佳為相對於異氰酸酯化合物(B+C)之NCO基1.0mol而將醇化合物(A+D)之OH基設為0.1~0.9mol。
於本發明中，第一反應可於無溶劑之條件下進行，但有時生成物之黏度會變高。因此，為了提昇作業性，較佳為於下述之不具有醇性羥基之溶劑中或下述聚合性化合物(G)中進行。作為溶劑之具體例，可於丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類、石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等單獨或混合有機溶劑中進行。
反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點係根據異氰酸酯量之減少來確認。又，為了縮短該等之反應時間，亦可添加觸媒。作為該觸媒，使用鹼性觸媒及酸性觸媒之任一者。作為鹼性觸媒之例，可列舉：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類；三丁基膦、三苯基膦等膦類。又，作為酸性觸媒之例，可列舉：環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四異丙氧基鈦、四丁氧基鋯、氯化鋁、辛酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易士酸觸媒。該等觸媒之添加量相對於二醇化合物(A+D)與異氰酸酯化合物(B+C)之總重量份100重量份而通常為0.1~1重量份。
本發明之聚胺酯化合物(F)可藉由如下方式獲得：於第一反應後，繼而使具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)與剩餘之異氰酸酯基進行反應(第二反應)。
本發明之第二反應中所使用之具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)係指於1分子中具有至少各1個羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇之單丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或使該等醇之羥基之一部分經烷基或ε-己內酯改質之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新 戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等四元以上之醇之多官能(甲基)丙烯酸酯中具有羥基者，或使該等醇之羥基之一部分經烷基或ε-己內酯改質之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
於上述具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)中，就硬化性與柔軟性優異之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。就作業性容易之方面而言，亦可於反應時添加本發明中後述之聚合性化合物(G)。
本發明之第二反應係根據如於第一反應後所獲得之中間物之異氰酸酯基消失之當量關係而進行添加。具體而言，較佳為相對於第一反應後所獲得之中間物之NCO基1.0mol而將具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)之OH基設為1.0~3.0mol，更佳為設為1.0~2.0mol。
本發明之第二反應亦可於無溶劑之條件下進行，但有時生成物之黏度會變高。因此，為了提昇作業性，較佳為於上述溶劑中及/或於本發明中後述之聚合性化合物(G)之混合下進行。又，反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點係根據異氰酸酯量之減少來確認。為了縮短該等之反應時間，亦可添加上述觸媒。
此處，較佳為於與下述聚合性化合物(G)之混合下進行。其原因在於，藉由以該化合物作為稀釋劑而該第二反應終止後之反應系統直接成為下述 之感光性樹脂組成物，且硬化性樹脂成分占大部分，故而該感光性樹脂組成物於硬化時難以產生不良情況，難以對硬化物性產生不良影響。又，就相溶性之觀點而言，較佳為併用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(下述G-5)。
其中，於(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯等中，較佳為具有C4~C34、更佳為C8~C24之長鏈之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。其原因在於，藉由具有上述結構，能夠獲得相溶性及透明性優異者。
於用作原料之丙烯酸酯化合物中，通常已添加有4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，亦可於反應時重新添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、3-羥基硫代苯酚、對苯醌、2,5-二羥基-對苯醌、酚噻等。其使用量相對於反應原料混合物而為0.01~1重量%。
如此而獲得之本發明之聚胺酯化合物(F)具有如下結構：該結構係對於第1反應中獲得之化合物(A)之羥基與異氰酸酯基反應而成之殘基或化合物(D)之羥基與異氰酸酯基反應而成之殘基、與化合物(B)之異氰酸酯基與羥基反應而成之殘基或化合物(C)之異氰酸酯基與羥基反應而成之殘基進行鍵結而成之具有末端異氰酸酯基之化合物之末端異氰酸酯基，使其與化合物(E)之羥基進行反應而成之殘基、與化合物(E)之羥基與上述末端異氰酸酯基進行反應而成之殘基經由胺酯鍵進行鍵結而成者。
即，作為具體之例，成為下述式(A)至(C)經由化合物(B)及化 合物(C)之反應殘基進行鍵結而成之結構之聚胺酯化合物。
(上述式(A)中，B表示氫化聚丁二烯多元醇化合物之去除羥基之骨架)
(上述式(B)中，P表示(D)成分之多元醇化合物之去除羥基之骨架)
(上述式(C)中，R表示氫原子或甲基)
本發明之感光性樹脂組成物可含有本發明之聚胺酯化合物(F)與(F)成分以外之聚合性化合物(G)作為任意成分。作為可使用之聚合性化合物(G)之具體例，可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、馬 來亞醯胺化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物的具體例，可列舉：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(G-1)；(甲基)丙烯酸胺酯(G-2)；環氧(甲基)丙烯酸酯(G-3)；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(G-4)；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(G-5)；具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(G-6)；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(G-7)等，但並不限定於該等。
再者，反應物可於公知之反應條件下獲得。
可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(G-1)係指於主鏈上具有1個以上酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，(甲基)丙烯酸胺酯(G-2)係指於主鏈上具有1個以上胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，環氧(甲基)丙烯酸酯(G-3)係指使1官能以上之環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(G-4)係指於主鏈上具有1個以上醚鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(G-5)係指主鏈可具有直鏈烷基、支鏈烷基且於直鏈或末端具有鹵素原子及/或羥基之(甲基)丙烯酸酯之總稱，具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(G-6)係指於主鏈或側鏈具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯之總稱，具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(G-7)係指於主鏈或側鏈具有在構成單位中可包含氧原子或氮原子的脂環結構之(甲基)丙烯酸酯之總稱。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(G-1)，例如可列舉：如己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 環氧乙烷及/或環氧丙烷改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯之單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二(三羥甲基丙烷)1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之四醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之六醇之單或多(甲基)丙烯酸酯；作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)1,4-丁二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸及該等之酸酐之反應物的聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯；由上述二醇成分、多元酸及該等之酸酐與ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等所構成之環狀內酯改質聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(甲基)丙烯酸胺酯(G-2)係藉由具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(G-2-a) 與異氰酸酯化合物(G-2-b)之反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。
作為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(G-2-a)之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等各種具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、以及上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯之開環反應物等。
作為異氰酸酯化合物(G-2-b)之具體例，例如可列舉：如對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯之芳香族二異氰酸酯類；如異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種以上之縮二脲體或使上述二異氰酸酯化合物三聚化之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；藉由上述異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物之胺酯化反應所獲得之聚異氰酸酯等。
再者，於獲得(甲基)丙烯酸胺酯時，具有(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(G-2-a)與異氰酸酯化合物(G-2-b)之反應中，亦可任意地使多元醇與之反應。
作為可使用之多元醇，例如可列舉：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳數1~10之烷二醇、三羥 甲基丙烷、新戊四醇等三醇、三環癸烷二甲醇、雙(羥基甲基)-環己烷等具有環狀骨架之醇等；及藉由該等多元醇與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸四氫鄰苯二甲酸酐等)之反應所獲得之聚酯多元醇、藉由多元醇與ε-己內酯之反應所獲得之己內酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與二苯基碳酸酯之反應所獲得之聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、環氧乙烷改質雙酚A等)等。
可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之環氧(甲基)丙烯酸酯(G-3)係使含有1官能性以上之環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。作為成為環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂之具體例，可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚；雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物；溴化雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-F型環氧樹脂等鹵化雙酚型環氧化合物；環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物；聚硫醚二縮水甘油醚等聚硫醚型二縮水甘油醚化合物；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚型 環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(G-4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類；由環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴系多元醇類等多羥基化合物與(甲基)丙烯酸所衍生之多官能(甲基)丙烯酸酯類；對新戊二醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚之二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類之環氧烷改質體之二(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類之環氧烷改質體二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而獲得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二(三羥甲基丙烷)1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物之三醇之單、二、三或四(甲 基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物的六醇之3至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(G-5)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之烴二醇之二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下，作為二、三、四等多官能之總稱，使用「聚」)、甘油之單(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之單或多(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)之單或多(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之單或多(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇之單或多(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸類等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(G-6)，例如可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(G-7)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環結構之單官能(甲基)丙烯酸酯類；氫化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類之二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之多官能性(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四糠酯等於結構中具有氧原子等之脂環式(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
又，作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物，除上述化合物以外，例如亦可使用：(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之反應物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與(甲基)丙烯酸之反應物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯；具有聚矽氧烷骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之含馬來亞醯胺基之化合物(G-8)，例如可列舉：N-正丁基馬來亞醯胺、N-己基 馬來亞醯胺、碳酸2-馬來亞醯胺乙酯乙酯、碳酸2-馬來亞醯胺乙酯丙酯、N-乙基-(2-馬來亞醯胺乙基)碳酸酯等單官能脂肪族馬來亞醯胺類；N-環己基馬來亞醯胺等脂環式單官能馬來亞醯胺類；N,N-六亞甲基雙馬來亞醯胺、聚丙二醇-雙(3-馬來亞醯胺丙基)醚、碳酸雙(2-馬來亞醯胺乙基)酯等脂肪族雙馬來亞醯胺類；1,4-二馬來亞醯胺環己烷、異佛酮雙胺酯雙(N-乙基馬來亞醯胺)等脂環式雙馬來亞醯胺；使馬來亞醯胺乙酸與聚1,4-丁二醇進行酯化而獲得之馬來亞醯胺化合物、使由馬來亞醯胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物之酯化所獲得之馬來亞醯胺化合物等羧基馬來亞醯胺衍生物與各種多元醇進行酯化而獲得之(聚)酯(聚)馬來亞醯胺化合物等，但並不限定於該等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之(甲基)丙烯醯胺化合物(G-9)，例如可列舉：丙烯醯基嗎福林、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等單官能性(甲基)丙烯醯胺類；亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯醯胺類等。
作為可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之不飽和聚酯(G-10)，例如可列舉：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等馬來酸酯類；馬來酸、富馬酸等多元不飽和羧酸與多元醇之酯化反應物。
可於本發明之感光性樹脂組成物中併用之聚合性化合物(G)較佳為併用於低黏度下耐光性、作業性優異之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯(G-5)，但並不限定於上述化合物，只要為與上述(F)成分具有共聚合性之化合物，則可無特別限定地併用其1種或複數種化合物。
其中，適宜為於(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯等中之具有C4~C34、更佳為C8~C24之長鏈的具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。其原因在於，藉由具有上述結構，可獲得相溶性及透明性優異之感光性樹脂組成物。
於本發明之感光性樹脂組成物中，作為上述(F)及(G)成分之比率，並無特別限定，相對於(F)成分100重量%，較佳為含有(G)成分10~2000重量%，尤佳為含有20~1000重量%。
作為本發明之感光性樹脂組成物中所使用之光聚合起始劑(H)之具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。作為該等之添加比率，於將感光性樹脂組成物之固形分設為100重量%時，通常為0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%。
該等可單獨使用或以2種以上之混合物之形式使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N- 二甲胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合而使用。作為該等促進劑之添加量，視需要添加相對於光聚合起始劑(H)而成為100重量%以下之量。
進而，本發明之感光性樹脂組成物視需要可適當使用非反應性化合物、無機填充劑、有機填充劑、矽烷偶合劑、黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料、染料等。
作為上述非反應性化合物之具體例，係反應性較低或無反應性之液狀或固體狀之低聚物或樹脂，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧樹脂、液狀聚丁二烯、二環戊二烯衍生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚胺酯聚合物、酮樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP樹脂)、石油樹脂、松香樹脂、氟系低聚物、矽系低聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環氧系塑化劑、蓖麻油類、萜烯系氫化樹脂、具有聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架之低聚物或聚合物及其酯化物、丁二烯均聚物、環氧改質聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、聚丁烯等柔軟化劑等，但並不限定於該等。該成分於感光性樹脂組成物中之重量比率通常為10~80重量%，較佳為10~70重量%。
作為上述無機填充劑，例如可列舉二氧化矽、氧化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、滑石、高嶺黏土、煅燒黏土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、雲母、硫酸鋇、鋁白、沸石、矽土氣球、玻璃氣球等。對於該等無機填充劑，亦可藉由添加矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑等進行反應等方法，而使之具有鹵 素基、環氧基、羥基、硫醇基之官能基。
作為上述有機填充劑，例如可列舉：苯胍胺樹脂、聚矽氧樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚系樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯等鈦酸酯系偶合劑；乙醯烷氧基鋁二異丙酯等鋁系偶合劑；乙醯基丙酮-鋯錯合物等鋯系偶合劑等。
可用於本發明之感光性樹脂組成物中之黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料及染料只要為公知慣用者，則可於不損害其硬化性、樹脂特性之範圍內無特別限定地使用任何者。
於獲得本發明之感光性樹脂組成物時，只要將上述各成分混合即可，混合之順序或方法並無特別限定。
於組成物中存在各種添加劑之情形時，各種添加劑於感光性樹脂組成物中之重量比率為0.01~3重量%，較佳為0.01~1重量%，更佳為0.02~0.5重量%。
本發明之感光性樹脂組成物實質上不需要溶劑，但例如亦可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等其他-般常用之有機溶劑將本發明之感光 性樹脂組成物稀釋而使用。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由照射180~500nm波長之紫外線或可見光線而進行聚合。又，亦可藉由除紫外線以外之能量射線之照射或熱而進行硬化。
作為波長180~500nm之紫外線或可見光線之光發生源，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、化學燈、黑光燈、水銀氙氣燈、準分子燈、短弧燈、氦-鎘雷射、氬雷射、準分子雷射、太陽光。
本發明之感光性樹脂組成物係基材密接性、柔軟性優異，耐候性、耐光性高，除需要維持透明性之光學用途以外，亦於油墨、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗佈、傢俱之塗裝等各種塗佈領域、襯裡、接著劑、進而電子設備領域中之絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、抗蝕油墨、半導體密封劑等多個領域中有用。作為更具體之用途，於平凸版油墨、柔版油墨、凹版油墨、網版油墨等油墨領域、光油領域、紙塗佈劑領域、木工用塗料領域、飲料罐用塗佈劑或印刷油墨領域、軟包裝膜塗佈劑、印刷油墨或黏著劑、感熱紙、感熱膜用塗佈劑、印刷油墨接著劑、黏著劑或光纖塗佈劑、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等顯示裝置之空隙填充劑(顯示裝置與表面板之間隙之填充劑)等用途中有用。
實施例
以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
合成例1
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)959.14g(0.40mol)、作為多元醇化合物之旭硝子(股份有限公司)製造之EXENOL 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg‧KOH/g)312.59g(0.10mol)、作為聚合性化合物之新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)646.29g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚4.52g，攪拌至均勻並將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的旭化成化學(股份有限公司)製造之TLA-100100.92g(0.20mol)、作為二異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯88.92g(0.40mol)並於80℃下進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之丙烯酸2-羥基乙酯46.45g(0.40mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.45g並於80℃下進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(F-1)。
合成例2
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達(股份有限公司)製造之GI-1000(碘值：10.5、羥值：67.2mg‧KOH/g)667.98g(0.40mol)、作為多元醇化合物之旭硝子(股份有限公司)製造之EXENOL 1020(聚丙二醇、羥值：111mg‧KOH/g)101.10g(0.10mol)、作為聚合性化合物之新中村 化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)335.12g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚3.02g，攪拌至均勻並將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的旭化成化學(股份有限公司)製造之TLA-100100.92g(0.20mol)、作為二異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯88.92g(0.40mol)並於80℃下進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之丙烯酸2-羥基乙酯46.45g(0.40mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.30g並於80℃下進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(F-2)。
合成例3
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達(股份有限公司)製造之GI-1000(碘值：10.5、羥值：67.2mg‧KOH/g)751.47g(0.45mol)、作為多元醇化合物之日油(股份有限公司)製造之PEG#400(聚乙二醇、羥值：278mg‧KOH/g)20.18g(0.05mol)、作為聚合性化合物之新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)335.98g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚3.02g，攪拌至均勻並將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的旭化成化學(股份有限公司)製造之TLA-100100.92g(0.20mol)、作為二異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯88.92g(0.40mol)並於80℃下進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯 化合物之大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之丙烯酸2-羥基乙酯46.45g(0.40mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.30g並於80℃下進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(F-3)。
比較合成例1
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)959.14g(0.40mol)、作為多元醇化合物之日油(股份有限公司)製造之PEG#400(聚乙二醇、羥值：278mg‧KOH/g)40.37g(0.10mol)、作為聚合性化合物之新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)400.52g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚3.60g，攪拌至均勻並將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯155.61g(0.70mol)並於80℃下進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之丙烯酸2-羥基乙酯46.45g(0.40mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.36g並於80℃下進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時設為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(U-1)。
摻合例1
將合成例1之聚胺酯化合物(F-1)20質量份、新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油(股份有限公司)製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、安原化學(股份有 限公司)製造之CLEARON M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源(股份有限公司)製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TOP(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份加熱至70℃並混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為4500mPa‧s。
摻合例2
將合成例2之聚胺酯化合物(F-2)20質量份、新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油(股份有限公司)製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、安原化學(股份有限公司)製造之CLEARON M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源(股份有限公司)製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份加熱至70℃並混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為4000mPa‧s。
摻合例3
將合成例3之聚胺酯化合物(F-3)20質量份、新中村化學(股份有 限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油(股份有限公司)製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、安原化學(股份有限公司)製造之CLEARON M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源(股份有限公司)製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份加熱至70℃並混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為4100mPa‧s。
比較摻合例1
將比較合成例1之聚胺酯化合物(U-1)20質量份、新中村化學(股份有限公司)製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)19質量份、日油(股份有限公司)製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、安原化學(股份有限公司)製造之CLEARON M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源(股份有限公司)製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達(股份有限公司)製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、大阪有機化學工業(股份有限公司)製造之4-HBA(丙烯酸4-羥基丁酯)3質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份加熱至70℃並混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為3500mPa‧s。
將摻合例1~3、比較摻合例1示於表1中，進行以下之評價。
(黏度)使用E型黏度計(TV-200：東機產業(股份有限公司)製造)於25℃下進行測定。
(折射率)利用阿貝折射率計(DR-M2：(股份有限公司)ATAGO製造)測定樹脂之折射率(25℃)。
(硬化收縮率)準備塗佈有氟系脫模劑之厚度1mm之載玻片2片，於其中1片之脫模劑塗佈面上，以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之感光性樹脂組成物(亦稱為紫外線硬化型樹脂組成物)。其後，將2片載玻片以各自之脫模劑塗佈面相互對向之方式貼合。隔著玻璃使用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化。其後，將2片載玻片剝離而製作膜比重測定用硬化物。依據JIS K7112 B法而測定硬化物之比重(DS)。又，於25℃下測定樹脂組成物之液比重(DL)。根據DS及DL之測定結果而自下式算出硬化收縮率。
硬化收縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
(剛性率)準備經脫模處理之PET膜2片，於其中1片之脫模面，以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片PET膜以各自之脫模面相互對向之方式貼合。隔著PET膜使用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化。其後，將2片PET膜剝離而製作剛性率測定用硬化物。剛性率係使用ARES(TA Instruments公司製造)進行測定。
(穿透率)準備厚度1mm之載玻片2片，於其中1片上，以硬化後之膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片載玻片貼合。隔著玻璃使用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化而製作穿透率測定用硬化物。關於所獲得之硬化物之透明性，使用分光光度計(U -3310、日立高新技術公司(股份有限公司))測定400~800nm及400~450nm之波長區域之穿透率。其結果為，400~800nm之穿透率為90%以上，且400~450nm之穿透率為90%以上。
(耐熱、耐濕接著性)準備厚度1mm之載玻片與厚度1mm之玻璃板、或者單面貼合有偏光膜之厚度1mm之玻璃板，對一者以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物後，將另一者貼合於該塗佈面。隔著玻璃使用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化而製作接著性評價用樣品。使用其進行85℃之耐熱試驗、60℃、90%RH之耐濕試驗並放置100小時。對於此評價用樣品，以目視確認樹脂硬化物自玻璃或偏光膜之剝離，依據下述評價基準對接著性進行評價。
◎無剝離
○如色斑般稍見剝離
△有部分剝離
×有剝離
參照特定之態樣而詳細地說明了本發明，但所屬技術領域中具有通常知識者明白於不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更及修正。
再者，本案係基於2015年9月18日提出申請之日本專利申請(2015-185385)，藉由引用而使用其全文。又，此處引用之全部參照係以全文之形式併入。
[產業上之可利用性]
含有本發明之聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物於接著性、柔軟性方面優異，耐候性、耐光性高，透明性優異，故而作為光學構件用途有用。進而，本發明之感光性樹脂組成物之硬化物作為貼合透明之顯示體基板之接著劑有用。

Claims (13)

  1. 一種聚胺酯化合物(F)，其係以下所示之化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)及化合物(E)之反應物，化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物化合物(B)：具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物化合物(C)：二異氰酸酯化合物化合物(D)：化合物(A)以外之多元醇化合物化合物(E)：具有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺酯化合物(F)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯化合物(F)，其中，具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)係以脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物作為主成分。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺酯化合物(F)，其中，具有3官能以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(B)係以六亞甲基二異氰酸酯之三聚物作為主成分。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚胺酯化合物(F)，其中，二異氰酸酯化合物(C)為脂肪族系二異氰酸酯化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺酯化合物(F)，其中，多元醇化合物(D)之數平均分子量為200~4,000。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚胺酯化合物(F)，其中，具 有至少1個以上之羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(E)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
  8. 一種感光性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至7項中任一項之聚胺酯化合物(F)及(F)以外之聚合性化合物(G)。
  9. 如申請專利範圍第8項之感光性樹脂組成物，其中，聚合性化合物(G)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸伸烷基酯。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑(H)。
  11. 一種感光性樹脂組成物之硬化物，其係申請專利範圍第8至10項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於顯示裝置與表面板之間隙之填充劑。
  13. 一種觸控面板，其具備申請專利範圍第12項之感光性樹脂組成物之硬化物層。
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