JPWO2013161812A1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、タッチパネルなどに使用する無溶剤の光学用粘着剤組成物であって、厚膜の粘着層を１回の塗工で形成することが可能で、透明性、粘着力、加熱及び加湿条件下における耐久性に優れ、さらには貼り合わせた後、糊残りなく剥離可能な紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート及び（Ｄ）光重合開始剤を含む紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。

Description

本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層に関する。

近年、車両搭載用、屋外計器用、パソコンなどのディスプレイ、テレビなどの表示装置は、軽量化又は薄型化が求められることから、液晶表示装置が広く使用されるようになり、その需要はますます増加傾向にある。そして、特に最近では、銀行などの金融機関のＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、電子辞書、コピー機、ファックス、カーナビゲーションなどのデジタル情報機器には、液晶表示装置を用いたタッチパネルが多く使用されている。

上記タッチパネルは、表示装置と位置入力装置とを組み合わせた電子部品であり、外部から受けた画像情報を液晶ディスプレイに表示するとともに、触れられた画面位置情報を感知し、外部へ情報信号として出力する機能を有する。タッチパネルの位置入力装置には主に、抵抗膜方式、静電容量方式、電磁誘導方式、光学方式、音響方式などの制御方式があり、なかでも抵抗膜方式及び静電容量方式が一般的な制御方法となっている。

上記の抵抗膜方式及び静電容量方式タッチパネルは、最前面保護フィルム、ガラス及び酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と記載する）膜などの透明導電層を設けたフィルム、ガラス、液晶などの表示装置、その他機能性シートから構成される。これらのうち、フィルム、ガラス及び機能性シートは通常、光学用粘着剤により貼り合わせられる。

上記のとおり、タッチパネル用途に使用される光学用粘着剤は、最前面保護フィルム又はガラスと透明導電層を設けたフィルム又はガラスとの貼り合わせ、透明導電層を設けたフィルム又はガラスと液晶などの表示装置との貼り合わせなどに用いられるため、透明性、耐候性などの光学的性能が求められる。

このような光学用粘着剤として、各種高分子量アクリルポリマー及び各種架橋剤からなる光学用粘着剤組成物が提案されている（特許文献１及び２参照）。

一方、最近では、タッチパネルの耐衝撃性の向上、最前面保護フィルム又はガラスの印刷段差の吸収等のため、１００μｍ以上の厚い粘着層が求められるようになってきている。このような厚膜の（１００μｍ以上の厚みを有する）粘着層は、上記光学用粘着剤組成物から厚みが２５μｍ又は５０μｍの粘着層を形成し、これらを重ね貼りすることにより得ることができる。しかし、この方法は、工程数が多いためにコストがかかる、貼り合わせることで透明性が低くなるなどの問題点があった。一方、１回の塗工で１００μｍ以上の厚みを有する粘着層を形成しようとすると、塗工溶剤が乾燥する際に発泡し、塗膜に気泡が発生することから、光学用としての性能を満たさないという課題があった。

発泡させることなく１回の塗工で１００μｍ以上の厚みを有する粘着層を得る方法として、無溶剤型粘着剤組成物の使用が考えられる。無溶剤型粘着剤組成物として、各種（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートモノマーを含む紫外線硬化性の無溶剤型粘着剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。

しかし、上記無溶剤型粘着剤組成物では、透明性、粘着力、加熱及び加湿条件下における耐久性、貼り合わせ時に位置ズレを起こした際、剥離時に糊が残る等、粘着剤としての性能に課題があった。

特開２０１１−１９５６５１号公報 特開２０１１−２２５８３５号公報 特表２００５−５３００２４号公報

本発明は、タッチパネルなどに使用する無溶剤の光学用粘着剤組成物であって、厚膜の粘着層を１回の塗工で形成することが可能で、透明性、粘着力、加熱及び加湿条件下における耐久性に優れ、さらには貼り合わせた後、糊残りなく剥離可能な紫外線硬化型光学用粘着剤組成物を提供することを主たる課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、紫外線硬化型粘着剤組成物において、溶剤含有量を１重量％未満、２５℃における粘度を１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調をガードナーカラー１以下に調整し、かつ（Ａ）重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値、以下同様）が１０，０００〜１００，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）粘着付与剤、（Ｃ）単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）光重合開始剤を配合することにより上記課題を解決できることを見出した。

また、本発明者らは、上記粘着剤組成物を用いれば、上記課題を解決できる粘着層を提供することができることも見出した。

すなわち、本発明は、以下の紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着層に関する。
１．溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）粘着付与剤
（Ｃ）単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート
（Ｄ）光重合開始剤
２．前記（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、上記項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
３．前記（Ｂ）成分が、色調がガードナーカラー１以下の粘着付与剤である、上記項１又は２に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
４．前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が、粘着剤組成物中に重量部基準で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１０〜６０：０．５〜１５：１５〜８９．４：０．１〜１０の割合で配合されている、上記項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着層。
６．粘着層の厚みが１０〜１０００μｍである、上記項５に記載の粘着層。

本発明の粘着剤組成物は、タッチパネル、プラズマディスプレイパネルなどに使用でき、無溶剤のため溶剤の乾燥が不要であり、厚膜の粘着層を１回の塗工で形成することが可能である。また、本発明の粘着剤組成物は、透明性、粘着力、加熱及び加湿条件下における耐久性に優れ、さらには貼り合わせた後、糊残りなく剥離することができる。よって、該粘着剤組成物から形成される本発明の粘着層は、粘着性、透明性及びその耐久性に優れており、タッチパネル、プラズマディスプレイパネルなどに使用する粘着層として好適である。

本発明は、溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）粘着付与剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、（Ｃ）単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、及び（Ｄ）光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含む紫外線硬化型粘着剤組成物である。

上記溶剤含有量が１重量％以上になると、厚膜（厚み１００μｍ以上）の粘着層を形成しようする際、塗工溶剤が乾燥し、硬化する際に発泡し、塗膜に気泡が発生するなどの問題がある。

上記粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲から外れる場合、常温及び常圧で厚膜の粘着層を１回の塗工で形成することが困難となる。

上記粘着剤組成物の色調をガードナーカラーで１以下とすることで、透明性及び色調に優れた粘着層を形成することができる。

上記（Ａ）成分の重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、粘着層の粘着力を向上させることができる。また、（Ａ）成分の重量平均分子量を１００，０００以下とすることで、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低くすることができ、粘着剤のハンドリング性が向上する。

上記（Ａ）成分は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる。

上記ポリオールとしては、特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら共重合体等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸と多価アルコールとの重縮合物、セバチン酸と多価アルコールとの重縮合物、フタル酸と多価アルコールとの重縮合物、ラクトン類と多価アルコールとの開環反応により得られる重付加物等のポリエステルポリオール類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとホスゲンとの反応より得られるポリカーボネートポリオール類；ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。なかでも、ポリエーテルポリオール類の使用が、粘着剤の低粘度化及び粘着層の高粘着力の点より好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；これらの２〜６量体等が挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。なかでも、脂肪族ジイソシアネートの使用が、粘着剤の低粘度化、粘着層の高粘着力及び耐久性の点より好ましい。

上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる、又は、上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端水酸基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。

上記イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。これらは単独でもあるいは組み合わせてもよい。

多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの平均官能基数は、少なくとも１．５であり、好ましくは１．８以上である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの平均官能基数とは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中に、平均してアクリロイル基がいくつ存在するかを示した数である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物もしくはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物の反応当量を制御することにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの平均官能基数を制御することができる。平均官能基数が１．５以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することにより、耐久性に優れた光学用粘着剤を得ることができる。

上記（Ｂ）成分は、粘着付与剤である。（Ｂ）成分として、具体的には、石油樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂、水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。中でも、色調がガードナーカラー１以下のものが好ましい。色調がガードナーカラー１以下のものとしては、例えば水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂が挙げられる。これらの水素化樹脂は、通常、色調がガードナーカラー１以下であることから透明性に優れた粘着付与剤であり、光学用粘着剤及び粘着層の透明性を向上させる。さらに、これらの水素化樹脂は、紫外線照射による重合の際の重合阻害も少ないことから、これらを使用することにより硬化性に優れた光学用粘着剤となる。

上記水素化ロジン系樹脂としては、ロジン系樹脂を水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン類の他、天然ロジン類等を重合、変性、不均化、及びエステル化から選択される少なくとも一種の方法により加工したロジン類（以下、「加工ロジン類」ともいう）、天然ロジン類又は加工ロジン類とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属類とを反応させることにより得られるロジン金属塩類等が挙げられる。

上記加工ロジン類の中の、重合方法により加工したロジン類（以下、「重合ロジン」ともいう。）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記天然ロジン類又は天然ロジン類を変性、不均化、及びエステル化から選択される少なくとも一種の方法により加工したロジン類を、重合触媒を用いて加熱する方法が挙げられる。重合触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。重合触媒として、具体的には、例えば硫酸、リン酸、フッ化水素酸等の酸；フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物が挙げられる。

上記変性方法により加工したロジン類（以下、「変性ロジン」ともいう）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。通常は、天然ロジン類とフェノール類又は不飽和酸とを混合し、加熱する方法が用いられる。上記フェノール類としては、特に限定されず、具体的には、例えばフェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。上記不飽和酸としては、特に限定されず、具体的には、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

上記不均化方法により加工したロジン類（以下、「不均化ロジン」ともいう）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。通常は、天然ロジン類又は加工ロジン類をニッケル、白金、パラジウム等の還元触媒又はカーボン触媒の存在下で水素を加えずに２２０〜２５０℃で２〜６時間反応させて、けん化する方法が挙げられる。

上記エステル化方法により加工したロジン類（以下、「ロジンエステル」ともいう）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。通常は、天然ロジン類又は加工ロジン類とアルコールとを混合し、必要に応じてエステル化触媒の存在下で加熱する方法が挙げられる。エステル化触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化錫等の金属酸化物等を使用することができる。

上記アルコールとしては、炭素数が１〜２０である脂肪族の１価又は多価アルコールが挙げられる。このようなアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ジヒドロアビエチルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール等が挙げられる。

上記ロジン系樹脂は、これらの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合、変性、不均化、及び、エステル化のうち、２種以上の方法を用いて天然ロジン類等を加工することも可能である。２種以上の方法を経てロジン系樹脂を製造する場合は、その方法の順番は特に限定されず、公知の方法によることができる。例えば、天然ロジン類又は加工ロジン類を変性した後に重合してもよく、重合した後にエステル化してもよい。

上記（Ｂ）成分の水素化石油樹脂として、石油樹脂を水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。石油樹脂としては、例えば、原料モノマー（留分）の種類により、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びジシクロペンタジエン系石油樹脂に大別される。脂肪族系石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂などが挙げられる。芳香族系石油樹脂としてはＣ９系石油樹脂などが挙げられる。Ｃ５系石油樹脂は、Ｃ５系石油留分（例えばペンテン、メチルブテン、イソプレン、シクロペンテン等）をカチオン重合することにより得られる。Ｃ９系石油樹脂としては特に限定されないが、一般に、ナフサのクラッキングにより得たＣ９系石油留分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）を、カチオン重合して得られたものを用いることができる。Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂は、上記Ｃ５系石油留分とＣ９系石油留分とを、Ｃ５系石油樹脂の製造と同様に共重合したものである。ジシクロペンタジエン系石油樹脂はジシクロペンタジエンを熱重合またはカチオン重合させたものである。これらの石油樹脂は、通常公知の方法により、水酸基、エステル基などの極性基で変性したものであってもよい。なお、石油樹脂の色調は通常５〜１５ガードナー程度である。

上記（Ｃ）成分は、単官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステル（メタ）アクリレートであり、各種公知のものを特に制限なく用い得る。（Ｃ）成分として、具体的には、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート、（メチルフェニル）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート、（ｔ−ブチルフェニル）グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート；（エチルヘキシル）グリシジルエーテルメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び粘着付与剤との相溶性の点から、芳香族構造を有する単官能エポキシエステル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（Ｄ）成分には、紫外線照射により分解しラジカルを発生する光重合開始剤であれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。（Ｄ）成分として、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤；アミン、キノン等の光増感剤等が挙げられる。具体的な化合物として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが、粘着剤組成物の硬化性が向上することから好適である。

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、粘着剤組成物中に重量部基準で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１０〜６０：０．５〜１５：１５〜８９．４：０．１〜１０の割合で配合されることが好ましい。特に好ましい配合割合は、２０〜３５：５〜１０：３０〜７０：０．２〜５である。上記（Ａ）成分の配合割合を上記範囲にすることで、粘着層の粘着力を向上させることができるとともに、粘着剤のハンドリング性を向上させることができる。上記（Ｂ）成分の配合割合を上記範囲にすることで、粘着層の粘着力を向上させることができるとともに、粘着層の糊残りを無くすことができる。上記（Ｃ）成分の配合割合を上記範囲にすることで、粘着剤のハンドリング性を向上させることができるとともに、適度な粘度を得ることができ、厚膜の粘着層を１回の塗工で形成することができる。上記（Ｄ）成分の配合割合を上記範囲にすることで、紫外線等の活性エネルギー線照射による重合のばらつきを防止することができるとともに、（Ｄ）成分の分解物による臭気を防止し、さらに硬化物の着色を防止することができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、特に限定されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の添加順序は問わない。

また、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の単官能又は多官能モノマーを希釈モノマーとして含有させることができる。

上記単官能モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物が挙げられる。

上記多官能モノマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族構造を有するジ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の芳香族構造を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、安定化剤等の添加剤を含有させることができる。

本発明の粘着剤組成物を粘着層にするには、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法を採用することが好ましい。具体的には、シリコーン樹脂などの剥離剤を表面にコートしたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）などの保護フィルム上に、粘着剤組成物を薄膜状にキャストした後、塗膜に紫外線を照射して重合硬化させて粘着層を得る。このような製法によれば、製膜時に粘着剤組成物にかかる応力も少なく、欠陥の形成が少ない。また、得られた塗膜の膜厚の均一性が高くなる。

上記紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が挙げられる。また、光量、光源、搬送速度等の条件は適宜調整すればよい。光量は通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度であり、搬送速度は通常５〜５０ｍ／分程度である。

また、本発明の粘着層の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは２５〜５００μｍ程度である。膜厚をこの範囲とすることで、タッチパネルの耐衝撃性を向上させることができ、表面の印刷段差を吸収できるので、最前面の保護フィルムとして使用することができる等、粘着層として優れたものとすることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。

＜（Ａ）成分の合成＞
合成例１
（Ａ−１）成分の合成
撹拌装置及び冷却管を備えた反応装置に、重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール９５５部、ヘキサメチレンジイソシアネート３４部及びオクチル酸スズ０．２部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結し、ウレタンオリゴマーが生成していることを確認した後、２−イソシアナトエチルメタアクリレートを１１部加え、８０℃で２時間保温した。ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認し、重量平均分子量３０，０００及び平均官能基数２．０のウレタンメタクリレートオリゴマー（以下、「（Ａ−１）成分」という）を得た。なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製；展開溶媒 テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）

合成例２
（Ａ−２）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール９１５部、イソホロンジイソシアネート６８部及びオクチル酸スズ０．８部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１７部加え８０℃で２時間保温した。ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認し、重量平均分子量２５，０００及び平均官能基数２．０のウレタンアクリレートオリゴマー（以下、「（Ａ−２）成分」という）を得た。

＜（Ｂ）成分の合成＞
合成例３
（Ｂ−１）成分の合成
酸価１７２、軟化点（ＪＩＳ Ｋ ５９０２に規定する環球法により測定、以下同様。）７５℃及び色調ガードナー６の中華人民共和国産ガムロジン１０００部に、触媒としてパラジウム５重量％含有カーボン（以下、「５％パラジウムカーボン」という）（含水率５０％）０．３部を添加し、窒素シール下、２８０℃で４時間攪拌しながら不均化反応を行い、酸価１５７、軟化点７７℃及び色調ガードナー８の不均化ロジンを得た。上記不均化ロジンを窒素シール下、３ｍｍＨｇの減圧下で蒸留精製し、酸価１７８、軟化点７８℃及び色調ガードナー２の精製不均化ロジンを得た。この精製不均化ロジン５００部を１Ｌの４つ口フラスコにとり、窒素シール下で１８０℃に昇温し、溶融攪拌下２００℃でグリセリン６０部を加えたのち、２８０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行い、酸価３．４、軟化点９９℃及び色調ガードナー３の精製不均化ロジンエステルを得た。この精製不均化ロジンエステル２００部及び５％パラジウムカーボン（含水率５０％）２部を２Ｌの振とう式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去したのち、系内を水素にて１００ｋｇ／ｃｍ^２に加圧しながら２５５℃まで昇温し、同温度で３．５時間水素添加反応を行い、酸価１２．５、軟化点８９．５℃及び色調ガードナー１以下の水素化ロジンエステル（粘着付与剤（Ｂ−１））（以下、「（Ｂ−１）成分」という）を得た。

合成例４
（Ｂ−２）成分の合成
ジシクロペンタジエン１００部、アリルアルコール１００部及びキシレン８０部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下中、２７０℃で２時間反応させて重合油を得た。該重合油を２００℃及び２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留して、未反応モノマー溶媒及び低重合物を除去することにより、軟化点９７．５℃、色調ガードナー８、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量５４０（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂を得た。この水酸基含有石油樹脂１００部、シクロヘキサン１００部、及び安定化ニッケル触媒（日揮化学（株）製、商品名「Ｎ−１１３」）２．０部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２４０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２２０℃及び０．２７ｋＰａで３０分間減圧蒸留することにより、軟化点１１８℃、色調ガードナー１以下、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量６００（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂の水素化物（粘着付与剤（Ｂ−２））（以下、「（Ｂ−２）成分」という）を得た。

合成例５
（Ｅ−１）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール９５５部、ヘキサメチレンジイソシアネート３４部及びオクチル酸スズ０．２部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結し、ウレタンオリゴマーが生成していることを確認した後、２−イソシアナトエチルメタアクリレートを６部加え、８０℃で２時間保温した。ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認し、重量平均分子量３０，０００及び平均官能基数１．０のウレタンメタクリレートオリゴマー（以下、「（Ｅ−１）成分」という）を得た。

合成例６
（Ｅ−２）成分の合成
合成例１と同様の反応装置に、重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール９５５部、ヘキサメチレンジイソシアネート３４部及びオクチル酸スズ０．２部を加え、８０℃まで昇温し、２時間保温した後、ＮＣＯ測定にて反応が完結していることを確認し、重量平均分子量３０，０００及び平均官能基数０のウレタンオリゴマー（以下、「（Ｅ−２）成分」という）を得た。

＜粘着剤組成物の調製＞
実施例１
（Ａ−１）成分を２５部、（Ｂ−１）成分を５部、（Ｃ）成分としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステルアクリレートである、３−ヒドロキシプロピルフェニルアクリレート（ＨＰＰＡ）（共栄社化学（株）製、商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）を４５部、（Ｄ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）を１部、希釈モノマーとしてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）（大阪有機化学工業（株）製、ＩＳＴＡ）を２５部配合し、粘着剤組成物を調製した（表１）。なお、配合量は何れも固形分の割合である。得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

実施例２〜５
各成分について、表１に示す原料を各配合量で用いて粘着剤組成物を調製した。得られた各組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価した結果を表２に示した。

比較例１
（Ａ−１）成分を使用せず、（Ｂ−１）成分を５部、（Ｃ）成分としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステルアクリレートである、３−ヒドロキシプロピルフェニルアクリレート（ＨＰＰＡ）（共栄社化学（株）製、商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）を４５部、（Ｄ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）を１部、希釈モノマーとしてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）（大阪有機化学工業（株）製、ＩＳＴＡ）を５０部配合し、粘着剤組成物を調製した。なお、配合量は何れも固形分の割合である。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例２
（Ａ−１）成分を２５部、（Ｂ−１）成分を使用せず、（Ｃ）成分としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステルアクリレートである、３−ヒドロキシプロピルフェニルアクリレート（ＨＰＰＡ）（共栄社化学（株）製、商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）を４５部、（Ｄ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）を１部、希釈モノマーとしてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）（大阪有機化学工業（株）製、ＩＳＴＡ）を３０部配合し、粘着剤組成物を調製した。なお、配合量は何れも固形分の割合である。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例３
（Ａ−１）成分を９５部、（Ｂ−１）成分を５部、（Ｃ）成分を使用せず、（Ｄ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）を１部配合し、粘着剤組成物を調製した。なお、配合量は何れも固形分の割合である。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例４
（Ａ−１）成分からなるウレタンメタクリレートオリゴマーを２５部、（Ｂ−１）成分を５部、（Ｃ）成分としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られる単官能エポキシエステルアクリレートである、３−ヒドロキシプロピルフェニルアクリレート（ＨＰＰＡ）（共栄社化学（株）製、商品名「エポキシエステルＭ−６００Ａ」）を４５部、（Ｄ）成分を使用せず、希釈モノマーでイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）（大阪有機化学工業（株）製、ＩＳＴＡ）を２５部配合し、粘着剤組成物を調製した。なお、配合量は何れも固形分の割合である。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例５
（Ｂ−１）成分を日本ゼオン社製、商品名Ｑｕｉｎｔｏｎｅ １７００（軟化点１００℃、色調ガードナー４）（Ｂ−３）に代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例６
（Ｂ−１）成分を荒川化学社製、商品名スーパーエステルＡ１００（軟化点９５〜１０５℃、色調ガードナー７）（Ｂ−４）に代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例７
（Ａ−１）成分を（Ｅ−１）成分に代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

比較例８
（Ａ−１）成分を（Ｅ−２）成分に代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、得られた組成物の色調ガードナーカラー、粘度、溶剤含有率及び相溶性を評価し、それらの結果を表２に示した。

（色調ガードナーカラー）
ガードナー色数は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。

（粘度）
粘着剤組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社 ＴＶＥ−１０）により２５℃、５分の条件で測定した。

（溶剤含有率）
塗液の溶剤含有率はガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。
＜分析装置＞
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ，６８５０
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣカラム：ＨＰ−１
カラム温度：５０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００（１０ｍｉｎ）
カラム流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ：ヘリウム
注入方法：Ｓｐｌｉｔ（５０：１）
検出温度：３００℃

（相溶性）
相溶性は、得られた粘着剤組成物を目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：均一であり、完全に透明である。
×：白濁しており、完全に分離し、不溶解物がある、もしくは液層分離が確認される。

＜粘着層の作製＞
実施例６〜１０及び比較例９〜１４
実施例１の組成物を、３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」）上に、膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、空気中、高圧水銀灯（３５ｍＪ／ｃｍ^２）の下を１度通過させることにより、プレ硬化を行った。この硬化物塗工面と３８μｍ厚の剥離処理ポリエステルフィルムを剥離処理面が接するよう貼り合わせ、空気中、高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ^２）の下を４度通過させることにより硬化を行い、実施例６の粘着層を得た。実施例２〜５及び比較例１、２、４、６、７及び８の組成物についても同様にして、実施例７〜１０及び比較例９〜１４の粘着層を作製した。得られた各粘着層について、以下の試験を行い、結果を表３に示す。

［粘着層についての各種試験］
＜粘着力試験＞
作製した実施例６〜１０及び比較例９〜１４の粘着層の片面の剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「コスモシャインＡ−４３００」）を２ｋｇローラーで貼り合わせ、２時間放置した。残りの剥離処理ポリエステルフィルムを剥離し、ガラスを２ｋｇローラーで貼り合わせることで、５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製した。２５℃及び５０％ＲＨ下で２４時間放置した後、１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行うことで、粘着力を測定した（Ｎ／２５ｍｍ）。

＜ガラス残りの試験＞
ガラス残りは、上記の粘着力を測定した後にガラスに粘着層が残っているかを評価した。評価基準は以下の通りである。
○：ガラスに粘着層が残っていない
△：ガラスに粘着層が一部残っている
×：ガラスに粘着層が残っている

＜ヘイズ値の測定＞
実施例６〜１０及び比較例９〜１４の粘着層について、粘着力試験と同様に５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製し、ヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。なお、各ヘイズ値は、基材であるポリエステルフィルム及びガラスのヘイズ値を含めた数値である。

＜耐久性試験＞
実施例６〜１０及び比較例９〜１４の粘着層について、粘着力試験と同様に５０μｍＰＥＴ／粘着層（１５０μｍ）／ガラス試験片を作製し、耐久性試験を実施した。耐久性試験は、８５℃−相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間保管する耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験後のヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。なお、各ヘイズ値は、基材であるポリエステルフィルム及びガラスのヘイズ値を含めた数値である。また、耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：剥がれなし、粘着層浸み出しなし、塗膜の白化なし
×：剥がれ、粘着層浸み出し、及び塗膜の白化のいずれかがあり

Claims (6)

1. 溶剤含有量が１重量％未満、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、色調がガードナーカラー１以下であり、かつ下記（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
   （Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
   （Ｂ）粘着付与剤
   （Ｃ）単官能エポキシエステル（メタ）アクリレート
   （Ｄ）光重合開始剤
2. 前記（Ａ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレート又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、色調がガードナーカラー１以下の粘着付与剤である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
4. 前記（Ａ）〜（Ｄ）成分が、粘着剤組成物中に重量部基準で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１０〜６０：０．５〜１５：１５〜８９．４：０．１〜１０の割合で配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着層。
6. 粘着層の厚みが１０〜１０００μｍである、請求項５に記載の粘着層。