CN113013413B - 环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂以质量份计由如下原料组成：环氧大豆油丙烯酸酯60‑80份，丙烯酸酯单体10‑20份，含磷丙烯酸酯单体3‑7份，光引发剂3‑5份。本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂不仅可以有效提高电池放电比容量和库伦效率，而且具有优异的粘合性和导电性，能够有效应对充放电过程中的体积变化，从而有利于保持电极结构的完整性。同时，还可以有效吸附多硫化物，在一定程度上抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高电池的循环寿命。

Description

环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、锂硫电池正极和锂硫电 池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、锂硫电池正极和锂硫电池及其制备方法。
背景技术
随着电子产品的迅猛发展，传统锂离子电池在对电子产品的高能量需求的满足上愈显乏力。因此，急需高能量储能体系。锂硫电池被认为是极具发展潜力的高性能电池。与传统锂离子电池正极相比，硫正极表现出能量密度高、价格低廉、低毒和环境友好的优势。然而，由于充放电过程中体积变化易造成正极结构损坏以及可溶性多硫化物的穿梭效应，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。
在锂硫电池正极中，粘结剂将浆料与集流体牢牢粘结在一起并保持正极结构完整性。粘结剂所占比例很低，但是其作用不可忽视。传统锂硫电池正极一般采用石油基粘结剂，制备过程中需要用到有毒溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调节粘度，固化时间很长，同时较弱的粘结力难以应对锂硫电池充放电过程中的体积变化(锂硫电池充放电过程中的体积变化一般大于70％)。因此，有必要开发新的粘结剂以替代传统石油基粘结剂，以克服传统石油基粘结剂存在的问题。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂，以质量份计由如下原料组成：环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)60-80份，丙烯酸酯单体10-20份，含磷丙烯酸酯单体3-7份，光引发剂3-5份。
在一些实施方式中，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的至少一种。
在一些实施方式中，含磷丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸磷酸单酯(PM-1)，甲基丙烯酸磷酸双酯(PM-2)，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)中的至少一种。
在一些实施方式中，光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，1-羟基环己基苯基甲酮(184)中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备方法，将原料按配比加入有机溶剂中，搅拌均匀，即可。优选的，操作均在避光条件下进行。
在一些实施方式中，有机溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种，有机溶剂的用量按照每0.1-0.3g原料(即环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、含磷丙烯酸酯单体和光引发剂)加入1mL有机溶剂。
根据本发明的第三个方面，提供了一种含有上述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的锂硫电池正极。
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)向环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂中加入含硫活性物质、导电剂与溶剂，避光超声分散，得到正极浆料；
(2)将步骤(1)得到的正极浆料涂敷在集流体中，然后进行紫外光光固化，得到锂硫电池正极。
制得锂硫电池正极后，可以根据需要裁成不同规格的极片，比如可以裁成直径为12mm的极片，干燥保存备用。
在一些实施方式中，超声分散的时间为20-30h。
在一些实施方式中，光固化时间为30-60s。
在一些实施方式中，含硫活性物质选自单质硫和多硫化锂中的至少一种，其中多硫化锂选自Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8中的至少一种。
在一些实施方式中，导电剂选自乙炔黑、导电石墨、Super P、科琴黑、多壁碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂选自无水乙醇、甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
在一些实施方式中，环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、含硫活性物质与导电剂的质量比为10-15:60-75:25-35，溶剂的用量按照每0.1-0.3g原料(即环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、含硫活性物质和导电剂)加入1mL溶剂。
在一些实施方式中，集流体为金属基集流体，选自铜箔、铝箔中的任意一种。
根据本发明的第五个方面，提供了一种含有上述的锂硫电池正极的锂硫电池。示例性的，CR2016纽扣电池的组装方法为：将制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装得到CR2016纽扣电池。
本发明将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、含磷丙烯酸酯单体和光引发剂按特定比例混合制备得到的粘结剂应用于制备锂硫电池正极时，一方面显著提高固化效率，只需要30-60s即可；另一方面，该粘结剂经紫外光固化后，交联网络严密，具有优异的粘合性和导电性，对导电剂和含硫活性物质的粘合力很强，尤其是含磷单体的加入，使得正极浆料与集流体的粘结力大幅提升，能够有效应对充放电过程中的体积变化，从而有利于保持电极结构的完整性。同时，本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂还可以有效吸附多硫化物，在一定程度上抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高电池的循环寿命。
恒流充放电测试结果表明，本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂可以有效提高电池放电比容量和库伦效率。
附图说明
图1为实施例1制得的锂硫电池正极加入多硫化物溶液中后，多硫化物溶液随时间推移的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂均为可以通过商业渠道获得。实施例中用到的电解液为1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环(1：1)得到的混合溶液。
实施例1
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备：
将0.7g环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)、0.2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、0.05g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)、0.025g光引发剂ITX和0.025g光引发剂184加入到10mL无水乙醇中，45℃下避光加热4h，搅拌均匀，得到环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂。
(2)锂硫电池正极的制备，包括：
①将0.24g单质硫、0.12g科琴黑和0.04g环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂加入到5mL无水乙醇中避光超声24h，得到正极浆料；
②采用刮涂法将正极浆料涂布在集流体铜箔上，涂覆完成后将集流体迅速转移至紫外光固化机进行固化，固化时间约为45秒，得到锂硫电池正极，将制得的锂硫电池正极裁成直径为12mm的极片备用。
(3)扣式电池的制备：
将步骤(2)制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装纽扣电池。
对本实施例制得的CR2016纽扣电池的电池性能和多硫化物吸附性能进行检测，具体检测方法及检测结果如下：
(1)电池性能检测：将组装好的CR2016纽扣电池通过新威尔公司生产的电池测试设备CT2001A在30℃恒温环境下进行0.1C恒电流充放电测试，截止电压为1.7-2.8V，理论比容量为1675mAh/g。
测试结果：首圈比容量为1321.26mAh/g，100圈内库伦效率均大于98.5％。
(2)多硫化物吸附试验：在手套箱中，将计量好的Li2S与硫粉溶于体积比为1:1的二甲氧基乙烷和二氧戊环混合液中，加热至80℃反应24小时，得到多硫化锂标准品。将25mg实施例1制得的锂硫电池正极加入到3mL浓度为0.1mol/L的多硫化锂标准品中，开始计时，观察多硫化物溶液颜色变化并记录，另外使用岛津公司的UV 2550紫外可见分光光度计对溶液进行紫外吸收光谱监测，扫描范围为350-550nm，每隔2分钟扫描一次。
30min后多硫化物溶液颜色由黄色变为透明。多硫化物溶液的紫外吸收光谱测试结果如图1所示，从图1可以看出，8分钟后吸收峰强度基本保持不变，说明本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂对多硫化物有很好的吸附作用。
实施例2
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备：
将0.8g环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)、0.1g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、0.05g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)、0.025g光引发剂ITX和0.025g光引发剂184加入到10mL无水乙醇中，45℃下避光加热4h，搅拌均匀，得到环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂。
(2)锂硫电池正极的制备，包括：
①将0.24g单质硫、0.12g Super P和0.04g环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂加入到5mL无水乙醇中避光超声24h，得到正极浆料；
②采用刮涂法将正极浆料涂布在集流体铜箔上，涂覆完成后将集流体迅速转移至紫外光固化机进行固化，固化时间约为45秒，得到锂硫电池正极，将制得的锂硫电池正极裁成直径为12mm的极片备用。
(3)扣式电池的制备：
将步骤(2)制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装纽扣电池。
对本实施例制得的CR2016纽扣电池的电池性能进行检测，具体检测方法及检测结果如下：
将组装好的CR2016纽扣电池通过新威尔公司生产的电池测试设备CT2001A在30℃恒温环境下进行0.5C恒电流充放电测试，截止电压为1.7-2.8V，理论比容量为1675mAh/g。
测试结果：首圈比容量为1253.73mAh/g，100圈内库伦效率均大于98％。
对本实施例制得的锂硫电池正极进行多硫化物吸附测试，所得测试结果与实施例1的相近。
实施例3
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备：
将0.8g环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)、0.1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.05g甲基丙烯酸磷酸单酯(PM-1)、0.025g光引发剂ITX和0.025g光引发剂184加入到10mL无水乙醇中，45℃下避光加热4h，搅拌均匀，得到环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂。
(2)锂硫电池正极的制备，包括：
①将0.24g单质硫、0.12g Super P和0.04g环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂加入到5mL无水乙醇中避光超声24h，得到正极浆料；
②采用刮涂法将正极浆料涂布在集流体铜箔上，涂覆完成后将集流体迅速转移至紫外光固化机进行固化，固化时间约为45秒，得到锂硫电池正极，将制得的锂硫电池正极裁成直径为12mm的极片备用。
(3)扣式电池的制备：
将步骤(2)制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装纽扣电池。
对本实施例制得的CR2016纽扣电池的电池性能进行检测，具体检测方法及检测结果如下：
将组装好的CR2016纽扣电池通过新威尔公司生产的电池测试设备CT2001A在30℃恒温环境下进行0.1C恒电流充放电测试，截止电压为1.7-2.8V，理论比容量为1675mAh/g。
测试结果：首圈比容量为1317.32mAh/g，100圈内库伦效率均大于98.7％。
对本实施例制得的锂硫电池正极进行多硫化物吸附测试，所得测试结果与实施例1的相近。
实施例4
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备：
将0.8g环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)、0.1g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、0.05g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP)、0.025g光引发剂ITX和0.025g光引发剂184加入到10mL无水乙醇中，45℃下避光加热4h，搅拌均匀，得到环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂。
(2)锂硫电池正极的制备，包括：
①将0.24g单质硫、0.12g乙炔黑和0.04g环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂加入到5mL无水乙醇中避光超声24h，得到正极浆料；
②采用刮涂法将正极浆料涂布在集流体铜箔上，涂覆完成后将集流体迅速转移至紫外光固化机进行固化，固化时间约为50秒，得到锂硫电池正极，将制得的锂硫电池正极裁成直径为12mm的极片备用。
(3)扣式电池的制备：
将步骤(2)制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装纽扣电池。
对本实施例制得的CR2016纽扣电池的电池性能进行检测，具体检测方法及检测结果如下：
将组装好的CR2016纽扣电池通过新威尔公司生产的电池测试设备CT2001A在30℃恒温环境下进行0.5C恒电流充放电测试，截止电压为1.7-2.8V，理论比容量为1675mAh/g。
测试结果：首圈比容量为1231.42mAh/g，100圈内库伦效率均大于98.2％。
对本实施例制得的锂硫电池正极进行多硫化物吸附测试，所得测试结果与实施例1的相近。
对比例1
对比例1的锂硫电池的制备方法包括以下步骤：
(1)锂硫电池正极的制备：
以N-甲基吡咯烷酮(NVP)为溶剂，加入60g单质硫、30g科琴黑和10g PVDF粘结剂，避光加热搅拌均匀，得到正极浆料；采用刮涂法将得到的正极浆料涂布在集流体铝箔上，涂覆完成后迅速转移至50℃烘箱真空干燥24h，得到锂硫电池正极，将制得的锂硫电池正极裁成直径为12mm的极片备用。
(2)扣式电池的制备：
将步骤(1)制得的直径为12mm的锂硫电池正极极片、直径为16mm的金属锂负极、直径为19mm的聚丙烯隔膜以及电解液在水、氧低于0.1ppm的手套箱中使用CR2016电池壳组装纽扣电池。
对对比例1制得的CR2016纽扣电池的电池性能和多硫化物吸附性能进行检测，具体检测方法及检测结果如下：
(1)电池性能检测：将组装好的CR2016纽扣电池通过新威尔公司生产的电池测试设备CT2001A在30℃恒温环境下进行0.1C恒电流充放电测试，截止电压为1.7-2.8V，理论比容量为1675mAh/g。
测试结果：首圈比容量为1132.45mAh/g，100圈库伦效率均未超过95％。
(2)多硫化物吸附试验：在手套箱中，将计量好的Li2S与硫粉溶于体积比为1:1的二甲氧基乙烷和二氧戊环混合液中，加热至80℃反应24小时，得到多硫化锂标准品。将25mg对比例1制得的锂硫电池正极加入到3mL浓度为0.1mol/L的多硫化锂标准品中，开始计时，观察多硫化物溶液颜色变化并记录。
30min后多硫化物溶液仍然为黄色，表明对比例1制得的锂硫电池正极对多硫化物几乎没有吸附作用。
对比例1的锂硫电池与实施例1的区别在于，实施例1采用本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂作为锂硫电池正极粘结剂，对比例1采用目前市售粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂硫电池正极粘结剂。将实施例1的电池性能检测结果与对比例1的进行对比不难看出，采用本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂作为锂硫电池正极粘结剂制得的锂硫电池的电池性能更好，表现为首圈比容量更大，100圈库伦效率更高。
将实施例1的多硫化物吸附性能检测结果与对比例1的进行对比，30min后对比例1的多硫化物溶液仍然为黄色，而实施例1的多硫化物溶液颜色变为透明，由此表明，本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂可以有效吸附多硫化物，从而能够更好抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高电池的循环寿命。
下面，还对实施例1-4及对比例1制得的锂硫电池正极进行粘结性能测试，具体试验方法及试验结果如下：
试验方法：粘结剂的粘结强度是借助于万能电子拉力机测试浆料和集流体的180°剥离强度来反映的。测试方法是：将极片裁成10mm×50mm大小的长条，用双面胶将极片的铝箔面贴在载玻片上，将3M胶带附着在极片带有浆料的一侧，然后垂直固定在拉伸测试仪的夹具上，以50mm/min的恒定速率拉伸整个样品并记录所产生的外加载荷。
试验结果：如表1所示。
表1 粘结剂的粘结性能测试结果
样品 粘结力(N)
实施例1 5.35
实施例2 5.23
实施例3 5.23
实施例4 5.43
对比例1 0.76
根据表1，将实施例1与对比例1对比发现，本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的粘结力是商业粘结剂PVDF的7倍之多，同时实施例2-4的粘结力测试结果与实施例1的相近，表明本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂具有优异的粘结性能。
本发明加入含磷丙烯酸酯单体，由于含磷丙烯酸酯单体含有极性的基团，而且偏酸性，与基材表面形成螯合作用和微腐蚀作用，能增强固化浆料对金属集流体表面的附着力，从而提高粘结强度。因此本发明的锂硫电池正极能够有效应对体积膨胀问题，有利于保持电极在充放电过程中的结构完整性和稳定性，有利于提高电池的循环稳定性。
综上所述，本发明的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂不仅可以有效提高电池放电比容量和库伦效率，而且具有优异的粘合性和导电性，对导电剂和含硫活性物质的粘合力很强，使得正极浆料与集流体的粘结力大幅提升，能够有效应对充放电过程中的体积变化，从而有利于保持电极结构的完整性。同时，还可以有效吸附多硫化物，在一定程度上抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高电池的循环寿命。

Claims (10)

1.环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂用于锂硫电池正极，以质量份计由如下原料组成：环氧大豆油丙烯酸酯60-80份，丙烯酸酯单体10-20份，含磷丙烯酸酯单体3-7份，光引发剂3-5份。
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸磷酸单酯，甲基丙烯酸磷酸双酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮，异丙基硫杂蒽酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备方法，其特征在于，将原料按配比加入有机溶剂中，搅拌均匀，即可。
6.根据权利要求5所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
7.锂硫电池正极，其特征在于，含有权利要求1-4任一项所述的环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂。
8.权利要求7所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向所述环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂中加入含硫活性物质、导电剂与溶剂，避光超声分散，得到正极浆料；
（2）将步骤（1）得到的正极浆料涂敷在集流体中，然后进行光固化，得到锂硫电池正极。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯酸酯光固化粘结剂、含硫活性物质与导电剂的质量比为10-15:60-75:25-35。
10.锂硫电池，其特征在于，含有权利要求7所述的锂硫电池正极。
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