CN106634089A - 一种基于碳纳米管的紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光敏碳纳米管制备的紫外光固化涂料，所述涂料包含组分及各组分质量分数为0.2％～1.5％的光敏碳纳米管、40～70％的光固化树脂、1％～3％光引发剂与约10～30％活性稀释剂。其制备方法为通过含有双键的光敏单宁酸对碳纳米管非共价键改性，向其表面引入双键得到光敏碳纳米管，将其按比例与其他组分混合均匀，经预烘、光固化，得到光敏碳纳米管改性的紫外光固化涂料。本发明所用碳纳米管表面引入了光固化活性基团，能极大的改善碳纳米管在光光固化树脂中的分散性能，还赋予了碳纳米管光固化特性，使其能够与光固化树脂中的双键共同发生固化交联，提高了界面粘结力，改善了涂料的力学性能。

Description

一种基于碳纳米管的紫外光固化涂料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及紫外光固化及纳米复合材料领域，具体涉及碳纳米管制备的紫外光固化涂料及其制备方法。

【背景技术】

光固化材料在人们的日常生活中变得越来越重要，随着应用领域的不断拓展，高性能光固化材料成为了研究热点之一，例如具有抗静电或导电功能的功能性光固化材料在3C电子材料等高端材料领域中有着很好的应用前景。但是由于主体树脂中必须要含有光敏基团，所以限制了主体树脂的种类，通过添加各种填料可以改善树脂的性能，使得光固化树脂的应用范围变得更加广阔。例如，AESO树脂具有许多优良性能，但仍然具有自身的力学性能还较低的缺点，因此还需要添加增强材料来提高其力学性能。近年来，碳纳米管与C₆₀和石墨烯一样，因其优异的力学性能而在纳米与材料科学研究领域备受关注，具有十分广阔的应用前景。而碳纳米管具备其他材料难以匹敌的优越的力学、电学、热学等性质，成为理想的填料。在聚合物复合材料领域，在添加极少的碳纳米管的情况下，复合材料的力学和热学等性能即可得到显著提升。但是，碳纳米管比表面积大，很容易团聚，在聚合物中难以分散。同时碳纳米管表面没有光敏基团，直接加入树脂中会影响树脂的光固化程度。为解决上述问题，对碳纳米管表面进行修饰改性是处理该矛盾的最佳的方法.先碳纳米管的表面改性方法可大致分为共价键和非共价键法两大类，共价键法改性的碳纳米管虽然提高了其在树脂中的分散性，相应的力学性能也得以改善，但这些进步是以损失先进碳材料的其它优异性能(如热、电等性能)为代价的。这是因为在共价键改性过程中，碳纳米管的化学和电子结构完整性被破坏。相比之下，非共价键法对碳纳米管的固有结构没有破坏作用，所以碳纳米管的结构和性质可以最大程度地得到保持。

本文将甲基丙烯酸缩水甘油酯与单宁酸通过开环加成反应与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备得到一种光敏单宁酸，光敏单宁酸的分子链通过苯环与碳纳米管间的π-π相互作用牢固的吸附在碳纳米管表面，从而赋予碳纳米管光固化性能。碳纳米管表面光敏双键的引入一方面提高其在环氧大豆油丙烯酸酯中的分散性，另一方面，双键官能团还能参与树脂基体的光固化反应，这样不但不会降低交联度，还能增强树脂与碳纳米管间的界面粘结力，改善材料的力学性能，大大提环氧大豆油丙烯酸酯的应用价值。

【发明内容】

针对现有技术存在的问题，本申请提供一种碳纳米管的紫外光固化涂料及其制备方法。本发明对单宁酸进行改性合成了一种含有双键的光敏单宁酸，将其用于非共价键修饰石墨烯或碳纳米管。光敏单宁酸结构上还含有大量苯环，因而可以通过π-π作用吸附在碳纳米管间表面，从而赋予碳纳米管光固化性能。一方面确保光敏单宁酸通过π-π相互作用牢固的吸附在碳纳米管的表面上；另一方面双键提高碳纳米管与光固化树脂的相容性，促使石墨烯或碳纳米管均匀分散在树脂中，并能参与最后的光固化反应.这样一来，通过光敏单宁酸这一“桥梁”，碳纳米管不仅能够均匀分散在环氧树脂中，而且还能够使两者之间的界面结合性能大大提高，将碳纳米管和树脂联系成为一个整体，有利于碳材料本身性能的发挥。

本发明的技术方案如下：

一种基于碳纳米管的紫外光固化涂料，其特征在于所含组分及各组分的质量百分数为：光敏碳纳米管0.2％～1.5％、光固化树脂40～70％、光引发剂1％～3％、活性稀释剂10～30％；所述光敏碳纳米管的制备方法为：

(1)将单宁酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦、对苯二酚、溶剂，搅拌溶解，85～100℃反应12～24h，得到含双键的光敏单宁酸；单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:10～1:25，三苯基膦用量为单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1～3％，对苯二酚的用量为单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.1％～0.3％，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或者乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶剂。

(2)将碳纳米管与含双键的光敏单宁酸共同分散在氯仿中，超声0.5～2小时，然后搅拌1～4小时，离心洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏碳纳米管；碳纳米管与光敏单宁酸的质量比为1:2～1:6。

所述光固化树脂是一种不饱和丙烯酸树脂，进一步选取为环氧大豆油丙烯酸酯。

所述活性稀释剂是一种单官能、双官能或多官能度的丙烯酸酯，可选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、苯偶酰双甲醚(651)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的一种或651和819按1:1～1:10的比例混合。

所述的基于碳纳米管的紫外光固化涂料的制备方法为：将光敏碳纳米管、光固化树脂、光引发剂与活性稀释剂按比例混合均匀，制备得到光固化涂料配方。

本发明的有益技术效果在于：

1、用于修饰碳纳米管的光敏单宁酸利用了可再生的生物质资源，来源广泛，价格便宜，并且其合成周期短，产率高，操作简单，易于大批量制备。

2、光敏单宁酸同时含有苯环基团和双键官能团，这一分子设计，一方面确保光敏单宁酸通过π-π相互作用牢固的吸附在石墨烯或碳纳米管表面；另一方面双键提高石墨烯或碳纳米管与光固化树脂的相容性，促使石墨烯或碳纳米管均匀分散在树脂中，并能参与最后的光固化反应。这样一来，通过光敏单宁酸这一“桥梁”，石墨烯或碳纳米管不仅能够均匀分散在环氧树脂中，而且两者之间的界面结合性能大大提高，将石墨烯或碳纳米管和树脂联系成为一个整体，不仅有利于碳材料本身性能的发挥，还能极大的改善涂料的导电性能和力学性能。

3、本发明所得到的涂料与没有经过光敏碳纳米管改性的涂料相比拉伸强度上升，并且随着光敏碳纳米管加入量的增加，涂料的拉伸强度和拉伸模量都有所增加，而普通碳纳米管的加入非但不能使涂料的拉伸性能增加，反而使涂料的拉伸性能下降，这是由于普通碳纳米管表面不含光敏基团会削弱涂料的光固化程度，影响涂料的力学性能。

【附图说明】

图1为光敏碳纳米管的合成路线图。

图2为普通碳纳米管(a,b)与光敏碳纳米管(c,d)的透射电镜图。

【具体实施方式】

以下所列实施方案和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。

实施方案一：

(1)光敏单宁酸的制备

在50mL圆底烧瓶中加入1.7012g的单宁酸，并以0.0865g的三苯基膦做催化剂，0.0058g的对苯二酚作为阻聚剂，溶于2.4ml乙酸乙酯和1.6ml乙酸丁酯的混合溶剂中，用滴液漏斗滴加3.55g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加2h.在95℃的条件下，油浴反应24h，经开环加成反应得到光敏单宁酸。得到的棕色黏稠的聚合物，将产物溶于丙酮中，用甲苯作为沉淀剂沉淀，重复三次，将得到的棕色黏稠状产物放入烘箱中干燥，得到光敏单宁酸。

(2)光敏碳纳米管的制备

将200mg的光敏单宁酸和100mg碳纳米管共同溶于300mL的氯仿中，超声1小时后得到光敏碳纳米管的分散液，将分散液离心、干燥即可得到光敏碳纳米管。

(3)光固化涂料的制备

将50mg的光敏碳纳米管加入到15mL的四氢呋喃中超声2h得到光敏碳纳米管的分散液，加入7g的环氧大豆油丙烯酸酯，3g的丙烯酸异冰片酯，200mg光引发剂1173，混合均匀，得到光固化涂料配方。

本发明所得到的涂料与没有经过光敏碳纳米管改性的涂料相比拉伸强度上升，并且随着光敏碳纳米管加入量的增加，涂料的拉伸强度和拉伸模量都有所增加，当光敏碳纳米管的加入量达到0.8％时，拉伸强度为不加光敏碳纳米管的涂料的200％，拉伸模量是不加光敏碳纳米管的涂料的6倍多。而普通碳纳米管的加入非但不能使涂料的拉升性能增加，反而使涂料的拉升强度下降，这是由于普通碳纳米管表面不含光敏基团会削弱涂料的光固化程度，影响涂料的力学性能。

实施方案二：

(1)光敏单宁酸的制备

在50mL圆底烧瓶中加入2.55g的单宁酸，并以0.183g的三苯基膦做催化剂，0.061g的对苯二酚作为阻聚剂，溶于4.8ml乙酸乙酯和3.2ml乙酸丁酯的混合溶剂中，用滴液漏斗滴加3.55g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加2h.在105℃的条件下，油浴反应16h，经开环加成反应得到光敏单宁酸。得到的棕色黏稠的聚合物，将产物溶于丙酮中，用甲苯作为沉淀剂沉淀，重复三次，将得到的棕色黏稠状产物放入烘箱中干燥，得到光敏单宁酸。

(2)光敏碳纳米管的制备

将300mg的光敏单宁酸和100mg碳纳米管共同溶于300mL的氯仿中，超声1.5h后得到光敏碳纳米管的分散液，将分散液离心、干燥即可得到光敏碳纳米管。

(3)光固化涂料的制备

将80mg的光敏碳纳米管加入到15mL的四氢呋喃中超声2h得到光敏碳纳米管的分散液，加入7g的环氧大豆油丙烯酸酯，3g的三羟甲基丙烷，200mg光引发剂819，混合均匀，得到光固化涂料配方。

实施方案三：

(1)光敏单宁酸的制备

在50mL圆底烧瓶中加入1.7012g的单宁酸，并以0.0936g的三苯基膦做催化剂，0.0031g的对苯二酚作为阻聚剂，溶于4ml乙酸乙酯的混合溶剂中，用滴液漏斗滴加1.42g甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加2h.在100℃的条件下，油浴反应18h，经开环加成反应得到光敏单宁酸。得到的棕色黏稠的聚合物，将产物溶于丙酮中，用甲苯作为沉淀剂沉淀，重复三次，将得到的棕色黏稠状产物放入烘箱中干燥，得到光敏单宁酸。

(2)光敏碳纳米管的制备

将800mg的光敏单宁酸和100mg碳纳米管共同溶于300mL的氯仿中，超声2h后得到光敏碳纳米管的分散液，将分散液离心、干燥即可得到光敏碳纳米管。

(3)光固化涂料的制备

将150mg的光敏碳纳米管加入到15mL的四氢呋喃中超声2h得到光敏碳纳米管的分散液，加入7g的环氧大豆油丙烯酸酯，3g的季戊四醇三丙烯酸酯，100mg光引发剂651和100mg的光引发剂819，混合均匀，得到光固化涂料配方。

Claims (5)

1.一种基于碳纳米管的紫外光固化涂料，其特征在于所含组分及各组分的质量百分数为：光敏碳纳米管0.2％～1.5％、光固化树脂40～70％、光引发剂1％～3％、活性稀释剂10～30％；

所述光敏碳纳米管的制备方法为：

(1)将单宁酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦、对苯二酚、溶剂，搅拌溶解，85～100℃反应12～24h，得到含双键的光敏单宁酸；单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:10～1:25，三苯基膦用量为单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1～3％，对苯二酚的用量为单宁酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.1％～0.3％，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯或者两者的混合溶剂。

(2)将碳纳米管与含双键的光敏单宁酸共同分散在氯仿中，超声0.5～2小时，然后搅拌1～4小时，离心洗涤，干燥后得到黑色粉末，为光敏碳纳米管；碳纳米管与光敏单宁酸的质量比为1:2～1:6。

2.根据权利要求1所述的一种基于先进碳材料制备的紫外光固化涂料，其特征在于所述光固化树脂是一种不饱和丙烯酸树脂，进一步选为环氧大豆油丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管的紫外光固化涂料，其特征在于所述活性稀释剂是一种单官能、双官能或多官能度的丙烯酸酯，可选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种基于先进碳材料制备的紫外光固化导电涂料，其特征在于所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、苯偶酰双甲醚(651)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)中的一种或651和819按1:1～1:10的比例混合。

5.一种由权利要求1～5所述基碳纳米管的紫外光固化涂料的制备方法为：将光敏碳纳米管、光固化树脂、光引发剂与活性稀释剂按比例混合均匀，制备得到光固化涂料配方。