CN106810679A - 一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂及其制备方法，采用2,2‑二羟甲基丙酸、1,1,1‑三羟甲基丙烷为原料，加入对甲苯磺酸催化剂生成超支化聚酯，再加入活性端基改性剂、表面活性化的碳纳米管、二甲基甲酰胺溶剂复合改性而成；本发明所述超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂能够增强环氧沥青的柔韧性、强度、和耐久性，抗结晶性能好，不仅可用于环氧沥青的增韧，也可用于环氧树脂的增韧。该增韧剂的制备方法，工艺简单，容易操作，成本低廉，反应温度为60℃‑170℃，反应压力为常压，反应条件要求较低，安全可靠。

Description

一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧沥青增韧剂。

背景技术

超支化聚酯是一种典型的超支化聚合物，主要连接基团为酯基，但由于具有高度支化的结构，大量的官能基团，分子内存在空腔的结构等特点，使其具有良好流动性和低粘度性能；

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维纳米材料，径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20 nm。重量轻，具有许多异常的力学、电学和化学性能。

环氧沥青是一种由环氧树脂、固化剂与基质沥青经复杂的化学改性所得的混合物，具有极为优良的高温稳定性、低温抗裂性能、超强的抗疲劳性能和优异的耐久性，成为高钢桥面铺装工程中的首选材料。然而，环氧沥青内在的热固性导致其质硬而脆、柔韧性差，使得环氧沥青铺装层对桥梁的随从性差，在使用过程中容易出现开裂等病害，给钢桥梁路面的使用及维护带来不利影响，为提高环氧沥青材料的使用性能，人们一直致力于环氧沥青性能的研究开发。

在CN 102675886A中公开了一种纤维增强的环氧沥青材料及制备方法，加入纤维后，环氧沥青的拉伸强度为3.4-3.6MPa，断裂伸长率为330-350%，环氧沥青混凝土低温抗弯应变增大约50%，其缺点是较大程度降低了环氧沥青的拉伸强度，且其韧性差。

在CN 102964856A中公开了一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法，通过添加一种生物基增容增韧剂来改善环氧沥青的性能，其缺点是是生物基增容增韧剂制备工艺较为复杂，且其耐久性差，反应条件要求较高。

发明内容

本发明目的在于提供一种柔韧性好、拉伸强度高、耐久性好的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂。

本发明另一目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种反应条件要求较低的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，其特征在于：它采用2,2-二羟甲基丙酸和1,1,1-三羟甲基丙烷为原料，加入催化剂对甲苯磺酸反应得到超支化聚酯，再加入活性端基改性剂、表面活性化的碳纳米管和二甲基甲酰胺溶剂复合改性而成，本发明所述活性端基改性剂是指用丙烯酸、环氧氯丙烷或苯甲酰氯等能够对超支化聚酯的活性基团进行取代改性的单体或中间体；

其中， 2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷的摩尔比为0.1-20:6，表面活性化的碳纳米管与超支化聚酯的摩尔比为1：0.1-50，活性端基改性剂与超支化聚酯的摩尔比为0.1-5:1。

上述活性端基改性剂选用丙烯酸、环氧氯丙烷、苯甲酰氯中的一种或几种任意组合。

上述表面活性化的碳纳米管选用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明所用原料2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、对甲苯磺酸、表面活性化的碳纳米管(CNTs)、丙烯酸、环氧氯丙烷和苯甲酰氯均为本领域技术人员知晓的市售原料。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，其特征是步骤如下：

将2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=0.1-20:6混合，加入甲苯磺酸，升温至140-170℃，经聚合反应得到超支化聚酯；

将活性端基改性剂与前述所得的超支化聚酯按摩尔比为0.1-5:1混合，升温至60-150℃，静置15-25h，得到改性后的超支化聚酯；

将前述所得的改性后的超支化聚酯与表面活性化的碳纳米管按摩尔比为0.1-50：1同时分散于二甲基甲酰胺溶剂中，超声震荡20-60min，得到分散体系；

将前述所得的分散体系置于油浴环境中，升温至80-140℃，搅拌20-30h得到搅拌后的分散体系；

将丙酮加入前述所得的搅拌后的分散体系中，在0.22μm 聚偏氟乙烯滤膜上减压过滤，洗涤后得到超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂。

为了提高超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的性能，所述超支化聚酯选用HPB10、HPB20、HPB30、HPB40中的一种或几种任意组合；HPB10、HPB20、HPB30、HPB40的具体制备步骤如下，

将2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=1:6置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP10；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP10按照摩尔比=2:7置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP20；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP20按照摩尔比=4:9置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP30；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP30按照摩尔比=8:13置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP40。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

采用本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂加入环氧沥青中后，通过电镜观察，超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂可以均匀分布于环氧沥青中，其扩展性和相容性能好。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，分散于环氧沥青中后，经拉伸试验，环氧沥青的断裂伸长率可达到156%（技术要求>100%），拉伸强度可达到5.1Mpa（技术要求≥3.0Mpa），对环氧沥青强度影响小，且能够增强环氧沥青的柔韧性。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂在环氧沥青中呈类似于枝晶状的结构，与普通环氧沥青相比，添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂后的环氧沥青抗疲劳性能优异，耐久性增强。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，不仅可用于环氧沥青的增韧，也可用于环氧树脂的增韧。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，工艺简单，容易操作，成本低廉。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，通过改性，能够降低碳纳米管的结晶性能。

本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，反应温度为60℃-170℃，反应压力为常压，反应条件要求较低，安全可靠。

附图说明

图1是环氧沥青不添加本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的电镜扫描图；

图2是本发明超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂加入环氧沥青后的电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1：

第一步，将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=1:6置于反应容器中，按重量比为1,1,1-三羟甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化剂，在常压下升温至140℃-170℃，经聚合反应得到HBP10（本发明称之为第一代超支化聚酯)；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP10按照摩尔比=2:7置于反应容器中，按重量比为1,1,1-三羟甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化剂，在常压下升温至140℃-170℃，经聚合反应得到HBP20（本发明称之为第二代超支化聚酯)；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP20按照摩尔比=4:9置于反应容器中，按重量比为1,1,1-三羟甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化剂，在常压下升温至140℃-170℃，经聚合反应得到HBP30（本发明称之为第三代超支化聚酯)。

第二步，将环氧氯丙烷与前述所得的HBP30（第三代超支化聚酯) 按照摩尔比=1:1混合，升温至60-150℃，静置20h，从而得到经过改性后的HBP30；

第三步，将50g二甲基甲酰胺（DMF）溶剂加入到200ml三口烧瓶中，分别加入0.5g表面活性化的多壁碳纳米管（市售商品）、10gHBP30（第三代超支化聚酯)，在60℃时，超声共混30min。

第四步，将三口烧瓶移入油浴锅中，放入磁力搅拌棒，分别装好温度控制系统及冷凝器，升温至120℃，搅拌24h，得到搅拌后的分散体系。

第五步，取200ml丙酮加入搅拌后的分散体系中得到混合液，将混合液置于0.22μm聚偏氟乙烯滤膜(PVDF)上进行减压过滤，采用无水乙醇去除未反应的超支化聚酯及多余溶剂，置于120℃真空干燥5h，得到超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂。

实施例2：

第一步，将2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=1:6置于反应容器中，按重量比为1,1,1-三羟甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化剂，在常压下升温至140℃-170℃，经聚合反应得到HBP10（第一代超支化聚酯)；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP10按照摩尔比=2:7置于反应容器中，按重量比为1,1,1-三羟甲基丙烷的3%加入甲苯磺酸催化剂，在常压下升温至140℃-170℃，经聚合反应得到HBP20（第二代超支化聚酯)。

第二步，将环氧氯丙烷与前述所得的HBP20（第二代超支化聚酯) 按照摩尔比=1:1混合，升温至60-150℃，静置20h，从而得到经过改性后的第二代超支化聚酯(HBP20)；

第三步，将50g二甲基甲酰胺（DMF）溶剂加入到200ml三口烧瓶中，分别加入0.5g表面活性化的多壁碳纳米管、10gHBP20（第二代超支化聚酯)，在60℃时，超声共混30min。

第四步，将三口烧瓶移入油浴锅中，放入磁力搅拌子，分别装好温度控制系统及冷凝器，升温至120℃，搅拌24h，得到搅拌后的分散体系。

第五步，取200ml丙酮加入搅拌后的分散体系中得到混合液，将混合液置于0.22μm聚偏氟乙烯滤膜(PVDF)上进行减压过滤，采用无水乙醇去除未反应的超支化聚酯及多余溶剂，置于120℃真空干燥5h，得到超支化聚酯接枝碳纳米管。

参照实施例1或实施例2的步骤，本发明所述超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂及其制备方法，其原料成分配比还可以按表1中的方案选用：

表1 制备超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的方案

产品性能测试

拉伸试验：取本发明制备的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂1wt%（重量百分比）分散于双酚A环氧树脂(HY-128)，超声震荡10分钟，使之充分混合后，再将其与二乙基氨基丙胺和70#基质沥青混合，固化后取样做拉伸试验，试验结果见表2。

表2 添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂后环氧沥青拉伸试验结果

项目	普通沥青	实施例1	实施例2	技术要求
					拉伸强度/MPa	6.2	5.1	4.6	≥3.0
断裂伸长率/%	82	145	156	＞100

由表2可知添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂后的环氧沥青断裂伸长率增大，韧性增强，抗开裂性更好。

电镜扫描：取样未添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的环氧沥青进行电镜扫描，如图1，取样添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的环氧沥青进行电镜扫描，如图2，观察其晶相结构，可以看出超支化聚酯接枝碳纳米管在环氧沥青中呈类似于枝晶状的结构，且均匀分布于环氧沥青中，与普通环氧沥青相比，添加超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂后的抗疲劳性能增加，耐久性增强。

Claims (5)

1.一种超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，其特征在于：它采用2,2-二羟甲基丙酸和1,1,1-三羟甲基丙烷为原料，加入催化剂对甲苯磺酸反应得到超支化聚酯，再加入活性端基改性剂、表面活性化的碳纳米管和二甲基甲酰胺溶剂复合改性而成；

其中， 2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷的摩尔比为0.1-20:6，表面活性化的碳纳米管与超支化聚酯的摩尔比为1：0.1-50，活性端基改性剂与超支化聚酯的摩尔比为0.1-5:1。

2.如权利要求1所述的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，其特征在于：活性端基改性剂选用丙烯酸、环氧氯丙烷、苯甲酰氯中的一种或几种任意组合。

3.如权利要求1或2所述的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂，其特征在于：表面活性化的碳纳米管选用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.采用权利要求1-3任一项所述的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，其特征是步骤如下：

将2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=0.1-20:6混合，加入甲苯磺酸，升温至140-170℃，经聚合反应得到超支化聚酯；

将活性端基改性剂与前述所得的超支化聚酯按摩尔比为0.1-5:1混合，升温至60-150℃，静置15-25h，得到改性后的超支化聚酯；

将前述所得的改性后的超支化聚酯与表面活性化的碳纳米管按摩尔比为0.1-50：1同时分散于二甲基甲酰胺溶剂中，超声震荡20-60min，得到分散体系；

将前述所得的分散体系置于油浴环境中，升温至80-140℃，搅拌20-30h得到搅拌后的分散体系；

将丙酮加入前述所得的搅拌后的分散体系中，在0.22μm 聚偏氟乙烯滤膜上减压过滤，洗涤后得到超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂。

5.如权利要求4所述的超支化聚酯接枝碳纳米管增韧剂的制备方法，其特征是：所述超支化聚酯选用HPB10、HPB20、HPB30、HPB40中的一种或几种任意组合；HPB10、HPB20、HPB30、HPB40的具体制备步骤如下，

将2,2-二羟甲基丙酸与1,1,1-三羟甲基丙烷按照摩尔比=1:6置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP10；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP10按照摩尔比=2:7置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP20；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP20按照摩尔比=4:9置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP30；

将2,2-二羟甲基丙酸与前述所得的HBP30按照摩尔比=8:13置于反应容器中，加入对甲苯磺酸，在常压下升温至140-170℃，经聚合反应得到HBP40。