CN108997566A - 碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，属于油脂化学、热固性树脂改性技术领域，该制备方法采用C36二聚脂肪酸作为增韧填料，羧基化碳纳米管为增强填料，协同提高不饱和聚酯树脂的韧性和强度；本发明研发出将羧基化碳纳米管作为填料用于改性不饱和聚酯树脂材料的制备中。

Description

碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法
技术领域
本发明属于油脂化学、热固性树脂改性技术领域，尤其涉及碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法。
背景技术
原位聚合(In-Situ Polymerization)是指在聚合过程中添入可反应型填料，使填充粒子均匀分散在单体中并参与到聚合反应，保证了填料在复合材料中的分散稳定性，改善填料与基体的相互作用，并在保留粒子特性的同时避免热加工过程中聚合物的降解。用于掺入的反应性填料有天然纤维、合成纤维、活性颗粒，其中由于纳米尺度的填料具有独特的表面效应及量子尺度效应而拥有更优异的性能。
多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)的结构可以看作是石墨烯按一定的旋转角度围绕固定的轴中心卷绕两层以上的，直径为纳米级别的中空圆筒结构，其具有高强度、高柔韧性以及良好的导电性及导热性。因此，MWCNTs和改性的MWCNTs具有作聚合物基体无机填料增强剂的潜力。
不饱和树脂(Unsaturated polyester resin，UPR)是指通过不饱和二元酸、饱和二元酸(酐)以及二元醇(多元醇)缩合，再由含有乙烯基交联剂共聚固化生成三维网络结构的热固性树脂。由于UPR具有优良的机械性能、易加工性、耐热性和耐腐蚀性，其广泛应用于航海、航天、汽车和建材等领域。然而，大多数固化后的UPR复合材料由于其三维交叉结构而容易发生裂纹萌生、脆性破坏，从而导致材料扩展阻力和冲击强度较差。无机填料被认为是热固性材料中最有前景的韧性改性剂，特别是近年来随着纳米技术的迅速发展，相当多的研究人员已经将注意力集中在硬质无机填料对UPR的增强增韧上。
中国发明专利(申请号为201711317194.8，申请日为2017年12月8日)公开了一种原位聚合改性不饱和聚酯树脂的制备方法，该制备方法是以羟基化多壁碳纳米管为填料，制备出的改性不饱和聚酯树脂材料具有良好的韧性和强度。目前，市场上销售的碳纳米管种类繁多，有必要研发将其他种类的碳纳米管作为填料用于改性不饱和聚酯树脂材料的制备中。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，该填料为羧基化多壁炭纳米管(MWCNT-COOH)，羧基化碳纳米管结合制备方法，可以更好增加改性不饱和聚酯树脂的韧性和强度。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1)向容器中加入羧基化多壁炭纳米管、C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇和催化剂，通入氮气后升温使容器中反应物呈熔融状态，搅拌并在170℃反应0.5h；反应结束后，将容器抽成真空状态，将容器中反应物的温度保持在170℃，搅拌并反应4h，即得混合物Ⅰ；
S2)向所述混合物Ⅰ中加入阻聚剂，当容器中反应物的温度降至120℃时，再加入交联剂，搅匀后即得混合物Ⅱ；所述混合物Ⅱ冷却后，依次加入促进剂和引发剂，搅匀后即得混合物Ш；将所述混合物Ш倒入涂有液态石蜡的模具中，室温下静置24h；将含有混合物Ш的模具置于80℃中恒温固化4h，即得改性不饱和聚酯树脂材料；
所述羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.3％～0.6％。
由于羧基化多壁碳纳米管和羟基化多壁碳纳米管的官能团差异，羟基与羧基官能团的不同影响到树脂的分子链的组成结构，以及两种填料的官能度不相同；在改性不饱和聚酯树脂的制备过程中，本发明需要结合羧基化多壁碳纳米管的特性调整其含量，才能制备出韧性和强度更好的改性不饱和聚酯树脂材料。
作为上述技术方案地改进，所述羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.5％。当羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.5％时，改性不饱和聚酯树脂材料的韧性和强度更好；同时，改性不饱和聚酯树脂材料的吸水率、耐酸吸收率、耐碱吸收率和耐甲苯吸收率分别达到0.98804％、0.2616％、177.73522％和0.40365％。
作为上述技术方案地改进，所述1,2-丙二醇与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐总和的摩尔比为1.25：1，所述C36二聚脂肪酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为5.5％，所述C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐总和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.4：1。
作为上述技术方案地改进，所述催化剂为对甲苯磺酸，对甲苯磺酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为1.9％。
作为上述技术方案地改进，所述阻聚剂为对苯二酚，对苯二酚与所述混合物Ⅰ的质量比为0.05％。
作为上述技术方案地改进，所述交联剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为3.5：1，所述交联剂由等摩尔比的苯乙烯和丙烯酸组成。
作为上述技术方案地改进，所述促进剂为环烷酸钴，所述引发剂为过氧化甲乙酮；环烷酸钴与所述混合物Ⅱ的质量比为1.0％，过氧化甲乙酮与所述混合物Ⅱ的质量比为2.0％。
本发明的有益效果在于：本发明提供碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，本发明制备方法具有以下优点：
1)采用C36二聚脂肪酸作为增韧填料，羧基化多壁碳纳米管为增强填料，解决了采用C36二聚脂肪酸改性不饱和聚酯树脂，其韧性得到很好的改善，强度却有所下降的问题，提高了不饱和聚酯树脂的强度，实现了利用C36二聚脂肪酸替代部分邻苯二甲酸酐的效果；
2)采用原位聚合法将C36二聚脂肪酸和羧基化多壁碳纳米管加入不饱和聚酯树脂中，协同增强增韧：韧性和强度效果优于仅添加C36二聚脂肪酸；
3)本发明交联剂选用苯乙烯和丙烯酸，采用丙烯酸部分代替苯乙烯作不饱和聚酯树脂交联剂，降低了树脂合成中的苯乙烯含量，降低了毒性；另外，交联剂(等摩尔比的苯乙烯和丙烯酸)配合羧基化多壁碳纳米管和C36二聚脂肪酸，一定程度上提高了本发明制备的改性不饱和聚酯树脂材料的强度和韧性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1)向四口烧瓶中加入羧基化多壁碳纳米管、C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇和对甲苯磺酸，通入氮气后升温使四口烧瓶中反应物呈熔融状态，搅拌并在170℃反应0.5h；反应结束后，将四口烧瓶抽成真空状态，将四口烧瓶中反应物的温度保持在170℃，反应4h，即得混合物Ⅰ；
S2)向混合物Ⅰ中加入对苯二酚，当四口烧瓶中反应物的温度降至120℃时，再加入交联剂，搅匀后即得混合物Ⅱ；混合物Ⅱ冷却后，依次加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮，搅匀后即得混合物Ш；将混合物Ш倒入涂有液态石蜡的模具中，室温下静置24h；将含有混合物Ш的模具置于80℃中恒温固化4h，即得改性不饱和聚酯树脂材料；
羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.3％；
1,2-丙二醇与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐总和的摩尔比为1.25：1，C36二聚脂肪酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为5.5％，C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐总和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.4：1；
对甲苯磺酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为1.9％；
对苯二酚与混合物Ⅰ的质量比为0.05％；
交联剂由苯乙烯和丙烯酸组成，顺丁烯二酸酐、苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为1：1.75：1.75；
环烷酸钴与混合物Ⅱ的质量比为1.0％，过氧化甲乙酮与混合物Ⅱ的质量比为2.0％。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其类似于实施例1，区别点在于：在步骤S1)中，羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.4％。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其类似于实施例1，区别点在于：在步骤S1)中，羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.5％。
实施例4
本对比例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其类似于实施例1，区别点在于：在步骤S1)中，羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.6％。
对比例1
本对比例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其类似于实施例1，区别点在于：在步骤S1)中，羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.7％。
对比例2
本对比例提供了一种碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其类似于实施例1，区别点在于：在步骤S1)中，羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.8％。
参考GB/T 2567-2008和GB/T 2411-2008方法，采用电子万能试验机测定本发明实施例1～3和对比例1～3材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和弯曲强度，如表1所示。
表1
如表1所示，由于性能是以拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率为优先考虑的，当羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.3％～0.6％时，本发明的改性不饱和聚酯树脂材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量相对较好；尤其当羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.5％，韧性和强度的综合性能最好；另外，本发明还对实施3制备的改性不饱和聚酯树脂材料进行其他性能测定，测定结果为：改性不饱和聚酯树脂材料的吸水率、耐酸吸收率、耐碱吸收率和耐甲苯吸收率分别达到0.98804％、0.2616％、177.73522％和0.40365％。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.碳纳米管作为填料的改性不饱和聚酯树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)向容器中加入羧基化多壁炭纳米管、C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇和催化剂，通入氮气后升温使容器中反应物呈熔融状态，搅拌并在170℃反应0.5h；反应结束后，将容器抽成真空状态，将容器中反应物的温度保持在170℃，搅拌并反应4h，即得混合物Ⅰ；
S2)向所述混合物Ⅰ中加入阻聚剂，当容器中反应物的温度降至120℃时，再加入交联剂，搅匀后即得混合物Ⅱ；所述混合物Ⅱ冷却后，依次加入促进剂和引发剂，搅匀后即得混合物Ш；将所述混合物Ш倒入涂有液态石蜡的模具中，室温下静置24h；将含有混合物Ш的模具置于80℃中恒温固化4h，即得改性不饱和聚酯树脂材料；
所述羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.3％～0.6％。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的质量比为0.5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,2-丙二醇与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐总和的摩尔比为1.25：1，所述C36二聚脂肪酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为5.5％，所述C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐总和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为2.4：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，对甲苯磺酸与C36二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇总和的摩尔比为1.9％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚，对苯二酚与所述混合物Ⅰ的质量比为0.05％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为3.5：1，所述交联剂由等摩尔比的苯乙烯和丙烯酸组成。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为环烷酸钴，所述引发剂为过氧化甲乙酮；环烷酸钴与所述混合物Ⅱ的质量比为1.0％，过氧化甲乙酮与所述混合物Ⅱ的质量比为2.0％。
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