CN114426674B - 一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法和应用，属于功能性热固性树脂填料制备技术领域。本发明首先采用异氰酸酯接枝改性功能化碳材料，然后与丁腈橡胶发生键合，获得用于提高热固性树脂性能的填料。本发明制备的填料能够有效提高材料的韧性和导热性，使环氧树脂E‑51的导热系数提高到0.3813W/m·K，弹性模量提高到1744.6N/mm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法和应用，属于功能性热固性树脂填料制备技术领域。
背景技术
热固性树脂是一类性能优异的树脂，热固性树脂在固化时分子间相互交联(如：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂)，交联过程中形成网状结构，刚性大、硬度高且具有优异的耐热性、尺寸稳定性以及耐化学性。但是由于固化物交联密度过大、高分子链段距离较近，导致分子链段单间内旋转困难。这使得材料的刚性过大，导致材料的韧性较差，极易出现脆性断裂，这使得材料的抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性低。并且材料的导热性由于交联密度过大，会导致材料的散热出现困难，使得材料在使用中出现局部温度过高，最终影响材料各项性能。因此，提供一种能够提高热固性材料韧性的同时不影响材料的玻璃化转变温度的填料是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有热固性树脂韧性差、导热低等问题，提供一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，首先将功能化碳材料分散在溶剂A中，然后向所得功能化碳材料溶液中滴加异氰酸酯，反应完成后进行差速离心处理，完成后对所得固体进行真空干燥，备用；
步骤2，首先将不饱和酸酐和异氰酸酯加入到溶剂中，然后加入丁腈橡胶和步骤1得到的固体产物，搅拌反应，反应完成后搅拌蒸出溶剂，得到填料。
进一步限定，步骤1中功能化碳材料为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或氧化石墨烯。
更进一步限定，羟基化碳纳米管的内径为1～5nm，外径为2～8nm，长度为0.5～30μm。
更进一步限定，羧基化碳纳米管内径为1～5nm，外径2～8nm，0.5～30μm。
更进一步限定，氧化石墨烯得层数为1～10层，厚度为0.3～10nm。
进一步限定，步骤1中采用超声波分散方式将功能化碳材料分散在溶剂A中的搅拌速度为20～30r/min，时间为4～8h。
进一步限定，溶剂A为无水乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺。
进一步限定，步骤1中向所得功能化碳材料溶液中滴加异氰酸酯的具体操作过程为：在0℃～10℃的氮气氛围下，以10-30滴/min的速度将异氰酸酯滴加到功能化碳材料溶液中，滴加完成后继续反应8～14h。
进一步限定，异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI中一种或两种以任意比例混合。
进一步限定，异氰酸酯加入质量为功能化碳材料质量的20～60倍。
进一步限定，步骤1中差速离心处理过程为：在常温下以4000～6000r/min的差速离心处理10～20min，过滤，向固体中加入溶剂A，重复差速离心2～5次，并洗涤至滤液pH值为6～7。
进一步限定，步骤1中真空处理过程为：50～70℃条件下真空干燥2～5d。
进一步限定，步骤2中不饱和酸酐为甲基四氢苯酐、甲基那迪克酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐中一种或两种以上以任意比例混合。
进一步限定，步骤2中异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI、TDI多聚体、HDI多聚体、MDI多聚体或IPDI多聚体。
进一步限定，步骤2中溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
进一步限定，步骤2中丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶或端环氧基丁腈橡胶。
进一步限定，步骤2中丁腈橡胶与不饱和酸酐的摩尔比为1：(0.5-4)；丁腈橡胶与异氰酸酯的摩尔比为1：(1-4)；步骤1得到的固体产物加入质量为不饱和酸酐与异氰酸酯总质量的0.2～0.8％。
进一步限定，步骤2的操作过程为：将不饱和酸酐和异氰酸酯加入到溶剂中，在90～110℃条件下以20～35r/min的速率搅拌1～1.5h，加入丁腈橡胶和步骤1得到的固体产物，在80～100℃下以55～65r/min搅拌3～3.5h，然后在25～35℃、超声条件下，以25～35r/min速率搅拌1.5～2h，随后升温至115～125℃，以25～35r/min搅拌速度蒸出溶剂。
上述方法方法制备的增韧高导热填料用于提高热固性树脂的韧性和导热性。
本发明有益效果：
本发明制备的填料适用于环氧树脂，双马来酰亚胺树脂等热固性树脂，可以提高树脂的韧性以及导热性，这是由于丁腈橡胶与绝大多数树脂的相容性较好，且其结构中的活性基团参与固化反应形成化学键接，在受到外力作用时，一方面橡胶颗粒能分散作用力，另一方面丁腈橡胶与树脂基体间可以形成键能相对较高的键，在一定程度上提高了材料抵抗外界破坏的能力，达到了増韧的效果。功能化碳材料本身具有的优异的热性能，将其进行表面改性后均匀地分散在树脂基体中时，利用其特殊的三维结构，可以在树脂基体中形成导热通路，有效地提高其导热性。
附图说明
图1为实施例1制备的TDI-GO、ATBN-TDI-GO和未处理的GO的FT-IR对比曲线图；
图2为实施例1制备的TDI-GO、ATBN-TDI-GO和未处理的GO的XPS曲线图；
图3为实施例1制备的TDI-GO的TEM照片；
图4为实施例1制备的ATBN-TDI-GO的TEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
一、制备本实施例增韧高导热填料的原料按重量份计如下：
六亚甲基二异氰酸酯三聚体40份，甲基那迪克酸酐20份，端氨基丁腈橡胶40份，甲苯二异氰酸酯20份，氧化石墨烯0.5份(购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司)。
二、制备本实施例增韧高导热填料的操作过程为：
(1)首先将氧化石墨烯分散在无水乙醇中，在室温下20r/min的速度经超声波分散8h，然后在0℃的氮气环境中，以10drop/min的速度滴加TDI，滴加完成后继续反应12h，其中TDI加入质量为氧化石墨烯质量的40倍。
(2)反应完成后，加入去离子水，在常温下以4000r/min差速离心15min，过滤其中的液体，并向得到的固体中继续加入丙酮，重复差速离心过程3次，并使用去离子水洗涤直至滤液的pH值为7，将固体产物在60℃下真空干燥3天，获得TDI-GO，备用。
(3)将甲基那迪克酸酐和HDI三聚体，溶于乙酸丁酯溶剂中，在105℃下以30r/min速率搅拌1h，然后加入端氨基丁腈橡胶和TDI-GO，在90℃下以60r/min速率搅拌3h，接着在30℃下的超声环境中以30r/min速率搅拌2h，然后升温至120℃以30r/min速率搅拌蒸出溶剂，得到填料ATBN-TDI-GO。
其中端氨基丁腈橡胶与甲基那迪克酸酐的摩尔比为1:4；端氨基丁腈橡胶与HDI三聚体的摩尔比为1:2；氧化石墨烯为不饱和酸酐与异氰酸酯总质量的0.5％。
(4)将获得的填料ATBN-TDI-GO、E-51环氧树脂与甲基四氢苯酐固化剂按照1:50:20的质量比进行复配，经过170℃、5小时固化后，所得树脂的导热系数为0.3499W/m·K，弹性模量为1541.45N/mm2。
对上述制备过程获得的TDI-GO、ATBN-TDI-GO和未处理的GO进行结构表征，
①对实施例1制备的TDI-GO、ATBN-TDI-GO和未处理的GO进行FT-IR测试，结果如图1所示，由图1可知，GO和TDI-GO相比，烷烃基团(-CH3,-CH2-,2960-2880cm-1)、-NCO(2280cm-1和2275cm-1)和苯环(1650-1540cm-1)的吸收峰出现了，而GO中羧基的C＝O(1620cm-1)和-OH(3420cm-1)吸收峰消失了。这些结果表明，TDI是通过-NCO和-OH之间的键合反应嫁接到GO表面的。从ATBN-TDI-GO的光谱中可以看出，-CH3、-CH2-、苯环和-NCO的吸收峰也出现了。另外，乙烯基峰(971cm-1)表明ATBN分子链被成功地接枝到GO上。
②对实施例1制备的TDI-GO、ATBN-TDI-GO和未处理的GO进行XPS测试，结果如图2所示，由图2可知，比较GO和GO-TDI的光谱，在400eV处出现了-3价N原子的特征峰，表明TDI被接枝到了GO表面。对比TDI-GO和ATBN-TDI-GO，O原子的特征峰减少了，结合FT-IR分析，在ATBN柔性分子链的作用下，-OH的自由基与-NCO进一步反应，直至完全反应。N和C原子的强度加强是由于ATBN分子通过-NH2基团和-NCO的反应被嫁接到TDI分子链上。
上述结果表面TDI首先与GO接枝，而后与ATBN发生键合，生成ATBN-TDI-GO。
③对实施例1制备的TDI-GO和ATBN-TDI-GO进行微观结构表征，TEM照片分别如图3和图4所示，由图3可知，GO接枝TDI后GO表面均匀分布着明显的接枝点，由图4可知，ATBN接枝TDI-GO后可以看到明显的聚合物分子链簇的团聚。
实施例2：
本实施例与实施例1不同处为：步骤(1)中使用羟基化多壁碳纳米管替代氧化石墨烯，采用HDI替代TDI，并且HDI的添加量为羟基化多壁碳纳米管的20倍；步骤(2)中使用十二烷基琥珀酸酐苯酐替代甲基那迪克酸酐，采用TDI三聚体替代HDI三聚体，采用端环氧基丁腈橡胶替代端氨基丁腈橡胶，其余步骤以及参数设定均与实施例1相同。
将本实施例所得的填料、E-51环氧树脂与甲基四氢苯酐固化剂按照1:50:20的质量比进行复配，经过170℃、5小时固化后，所得树脂的导热系数为0.3813W/m·K，弹性模量为1744.6N/mm2。
实施例3：
本实施例与实施例1不同处为：步骤(1)中使用羟基化多壁碳纳米管替代氧化石墨烯，采用IPDI替代TDI，并且HDI的添加量为羟基化多壁碳纳米管的20倍；步骤(2)中使用不饱和酸酐为甲基四氢苯酐替代甲基那迪克酸酐，采用TDI三聚体替代HDI三聚体，其余步骤以及参数设定均与实施例1相同。
将本实施例所得的填料、E-51环氧树脂与甲基四氢苯酐固化剂按照1:50:20的质量比进行复配，经过170℃、5小时固化后，所得树脂的导热系数为0.3671W/m·K，弹性模量为1533.577N/mm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，首先将功能化碳材料分散在溶剂A中，然后向所得功能化碳材料溶液中滴加异氰酸酯，反应完成后进行差速离心处理，完成后对所得固体进行真空干燥，备用；
所述的溶剂A为无水乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺；
所述的步骤1中功能化碳材料为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或氧化石墨烯；
步骤2，首先将不饱和酸酐和异氰酸酯加入到溶剂中，然后加入丁腈橡胶和步骤1得到的固体产物，搅拌反应，反应完成后搅拌蒸出溶剂，得到填料。
2.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的羟基化碳纳米管的内径为1~5nm，外径为2~8nm，长度为0.5~30μm；所述的羧基化碳纳米管内径为1~5nm，外径2~8nm，0.5~30μm；所述的氧化石墨烯得层数为1~10层，厚度为0.3~10nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中采用超声波分散方式将功能化碳材料分散在溶剂A中的搅拌速度为20~30r/min，时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中向所得功能化碳材料溶液中滴加异氰酸酯的具体操作过程为：在0℃~10℃的氮气氛围下，以10-30滴/min的速度将异氰酸酯滴加到功能化碳材料溶液中，滴加完成后继续反应8~14h；所述的异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI中一种或两种以任意比例混合；所述的异氰酸酯加入质量为功能化碳材料质量的20~60倍。
5.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中差速离心处理过程为：在常温下以4000~6000r/min的差速离心处理10~20min，过滤，向固体中加入溶剂A，重复差速离心2~5次，并洗涤至滤液pH值为6~7；所述的步骤1中真空处理过程为：50~70℃条件下真空干燥2~5d。
6.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中不饱和酸酐为甲基四氢苯酐、甲基那迪克酸酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐中一种或两种以上以任意比例混合；所述的步骤2中异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI、TDI多聚体、HDI多聚体、MDI多聚体或IPDI多聚体；所述的步骤2中溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的步骤2中丁腈橡胶为羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶或端环氧基丁腈橡胶。
7.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中丁腈橡胶与不饱和酸酐的摩尔比为1：（0.5-4）；丁腈橡胶与异氰酸酯的摩尔比为1：（1-4）；步骤1得到的固体产物加入质量为不饱和酸酐与异氰酸酯总质量的0.2~0.8%。
8.根据权利要求1所述的一种基于热固性树脂的增韧高导热填料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的操作过程为：将不饱和酸酐和异氰酸酯加入到溶剂中，在90~110℃条件下以20~35r/min的速率搅拌1~1.5h，加入丁腈橡胶和步骤1得到的固体产物，在80~100℃下以55~65r/min搅拌3~3.5h，然后在25~35℃、超声条件下，以25~35r/min速率搅拌1.5~2h，随后升温至115~125℃，以25~35r/min搅拌速度蒸出溶剂。
9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制备的增韧高导热填料的应用，其特征在于，该填料用于提高热固性树脂的韧性和导热性。
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