CN109880283B - 一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将纳米二氧化硅及KH‑550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；3)将固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂，该方法制备的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂具有良好的耐热性能、机械强度及分散性能。

Description

一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，具备耐热性能优异，合成工艺简单，原料廉价易得等特点，因此得到了广泛的应用。但酚醛树脂结构中存在易氧化基团(如酚羟基、亚甲基等)，在一定程度上使其耐热性受到影响。此外，酚醛树脂结构中存在大量的刚性苯环，使得树脂固化物脆性较大。因此，基于酚醛树脂在高性能领域的迫切需求，围绕对其耐热和增韧改性研究成为酚醛树脂研究的热点。
纳米材料由于其尺寸小，比表面积大、表面能高等特点，使其在热学、磁学、光学、电学、力学等性能方面具备了广阔的应用前景。其中，纳米二氧化硅凭借其制备工艺简单，性能优异，被广泛用于增强酚醛树脂。将纳米二氧化硅添加到酚醛树脂中，一定程度上可以提高酚醛树脂韧性及机械性能。但是，一方面由于二氧化硅表观活化能较大，粒子之间由于氢键作用力很容易发生团聚，导致其在树脂预聚液中就以团聚体的形式存在；另一方面由于二氧化硅与酚醛树脂之间弱的界面作用力，在树脂固化成型过程中(在温度和压力的作用下)，二氧化硅粒子进一步发生移动、聚集，分散性能较差。通常，二氧化硅纳米粒子不仅无法发挥出其自身的优异性能反而会影响树脂自身的交联结构，降低酚醛树脂的原有的耐热性及机械强度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，该方法制备的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂具有良好的耐热性能、机械强度及分散性能。
为达到上述目的，本发明所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合物。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：(0.5～1)。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为12h～36h，反应温度为70℃～120℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.25～5)。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为3h～10h，反应温度为55℃～125℃。
步骤2)中的溶剂B为乙醇、丙酮、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合溶液。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000031
或者
Figure BDA0001952153420000032
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：(1～10)。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为40℃～80℃，搅拌反应的反应时间为3h～8h。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法在具体操作时，通过对纳米二氧化硅表面进行修饰，使得纳米二氧化硅颗粒表面接枝环氧基笼型倍半硅氧烷，以降低纳米二氧化硅颗粒的表面能，使其易于在酚醛树脂中进行分散，具有良好的分散稳定性。另外，环氧基笼型倍半硅氧烷中的环氧基能够参与酚醛树脂的固化交联反应，使得改性后酚醛树脂的交联密度、耐热性能及机械强度得到大幅度的提高。
附图说明
图1为实施例三中得到的表面修饰纳米二氧化硅在乙醇中的动态光散射谱图；
图2为实施例一、实施例二及实施例三中得到的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂的模量-频率流变谱图；
图3为实施例三中得到的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂在氮气氛下的TG曲线图；
图4为实施例三中得到的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂在氮气氛下的DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将5g的纳米二氧化硅和10g的KH-550加入到300ml的甲苯中，超声分散后升温至110℃，恒温搅拌回流反应15h，再冷却至室温，然后依次进行离心过滤、乙醇洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅和5g的环氧基笼型倍半硅氧烷加入200ml的无水乙醇中，超声分散后升温至80℃，恒温回流搅拌反应9h，待其反应完成后进行除溶剂处理，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于20ml的无水乙醇中，超声分散后加入到250g的热固性酚醛树脂中，然后在80℃下搅拌反应4h，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000051
实施例二
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将8g的纳米二氧化硅和15g的KH-550加入到400ml的甲苯中，超声分散后升温至105℃，恒温搅拌回流反应20h，再冷却至室温，然后依次进行离心过滤、乙醇洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅和15g的环氧基笼型倍半硅氧烷加入300ml的无水乙醇中，超声分散后升温至80℃，恒温回流搅拌反应8h，待其反应完成后进行除溶剂处理，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于40ml的无水乙醇中，超声分散后加入到350g的热固性酚醛树脂中，然后在80℃下搅拌反应6h，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000052
实施例三
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将10g的纳米二氧化硅和20g的KH-550加入到300ml的甲苯中，超声分散后升温至110℃，恒温搅拌回流反应16h，再冷却至室温，然后依次进行离心过滤、乙醇洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅和5g的环氧基笼型倍半硅氧烷加入300ml的无水乙醇中，超声分散后升温至75℃，恒温回流搅拌反应7h，待其反应完成后进行除溶剂处理，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于20ml的无水乙醇中，超声分散后加入到500g的热固性酚醛树脂中，然后在80℃下搅拌反应5h，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000061
实施例四
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：0.5。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为12h，反应温度为70℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.25。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为3h，反应温度为55℃。
步骤2)中的溶剂B为乙醇与甲苯按任意比例混合的混合溶液。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000071
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：1。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为40℃，搅拌反应的反应时间为3h。
实施例五
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇与甲苯按任意比例混合的混合物。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：1。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为36h，反应温度为120℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：5。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为10h，反应温度为125℃。
步骤2)中的溶剂B为丙酮。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000081
或者
Figure BDA0001952153420000082
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：10。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为80℃，搅拌反应的反应时间为8h。
实施例六
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：0.8。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为20h，反应温度为100℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.3。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为6h，反应温度为100℃。
步骤2)中的溶剂B为乙醇。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000091
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：5。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为60℃，搅拌反应的反应时间为5h。
实施例七
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为甲苯。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：0.6。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为15h，反应温度为80℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.3。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为5h，反应温度为70℃。
步骤2)中的溶剂B为丙酮。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000101
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：3。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为40℃～80℃，搅拌反应的反应时间为4h。
实施例八
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇与甲苯按任意比例混合的混合物。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：0.9。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为30h，反应温度为110℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：4。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为8h，反应温度为110℃。
步骤2)中的溶剂B为甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合溶液。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000121
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：8。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为70℃，搅拌反应的反应时间为7h。
实施例九
本发明所述表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂。
步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合物。
步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：1。
步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为12h，反应温度为120℃。
步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：0.25。
步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为10h，反应温度为125℃。
步骤2)中的溶剂B为乙醇、丙酮、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合溶液。
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure BDA0001952153420000131
或者
Figure BDA0001952153420000132
步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：1。
步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为80℃，搅拌反应的反应时间为3h。
由表1可知，纳米二氧化硅、氨基化的纳米二氧化硅以及表面修饰后的纳米二氧化硅的zeta电位依次为-37.7mV、1.45mV及-2.64mV，得到了预期产物。
由图1可知，表面修饰后的纳米二氧化硅粒子在乙醇溶剂中粒径显著小于未改性二氧化硅，表明修饰后的纳米二氧化硅在溶剂中有更好的分散性。
由图2可知，实施例3中表面修饰后的纳米二氧化硅粒子改性酚醛树脂对其流变特性影响最小，说明该组成下的表面修饰的纳米二氧化硅粒子在酚醛树脂中具有很好的分散性。
由图3及图4可知，在氮气氛下改性后的酚醛树脂整体热解速率小于未改性的酚醛树脂，并且在800℃下的残炭率要高于未改性酚醛树脂，热稳定性较高。此外，利用改性后酚醛树脂制备的高硅氧玻璃布/酚醛树脂复合材料的层间剪切强度相比于未改性酚醛树脂提高了23.84％。
表1
Figure BDA0001952153420000141

Claims (9)

1.一种表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取纳米二氧化硅及KH-550，再将纳米二氧化硅及KH-550放入到溶剂A中，超声分散后恒温搅拌回流反应，然后冷却至室温，再依次进行离心过滤、洗涤及真空干燥，得氨基化的纳米二氧化硅；
2)将环氧基笼型倍半硅氧烷及步骤1)得到的氨基化的纳米二氧化硅加入到溶剂B中，超声分散后恒温回流搅拌反应，待其反应完成后去除溶剂B，得白色的固体改性纳米二氧化硅；
3)将步骤2)得到的固体改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇中，超声分散后加入到热固性酚醛树脂中，加热后进行搅拌反应，得表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂；
步骤2)中环氧基笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO1.5)n，其中，R为
Figure FDA0002376367380000011
或者
Figure FDA0002376367380000012
2.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂A为乙醇、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中KH550与纳米二氧化硅的质量比为1：(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中恒温搅拌回流反应的反应时间为12h～36h，反应温度为70℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中氨基化的纳米二氧化硅与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1：(0.25～5)。
6.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中恒温回流搅拌反应的反应时间为3h～10h，反应温度为55℃～125℃。
7.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的溶剂B为乙醇、丙酮、甲苯或者乙醇与甲苯按任意比例混合的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中热固性酚醛树脂与改性纳米二氧化硅的质量比为100：(1～10)。
9.根据权利要求1所述的表面修饰的纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加热后进行搅拌反应的过程中，加热温度为40℃～80℃，搅拌反应的反应时间为3h～8h。
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