CN105199457B - 一种疏液涂层 - Google Patents
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Abstract
一种疏液涂层材料的制备方法，其特征是将低表面能的F‑POSS材料包裹在二氧化硅纳米颗粒表面形成复合材料，此复合材料作为喷涂液的固成份，利用氟硅橡胶或硅橡胶作为固体表面的粘接剂，将所述含复合材料的喷涂液喷涂至固体的粘接剂表面；所述F‑POSS材料是一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷，F‑POSS材料以全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷为原料、加入KOH，并在乙醇溶液中隔绝空气搅拌反应12‑30小时而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面界面材料，尤其是涉及一种疏液的表面涂层。
背景技术
润湿是液体保持与固体表面接触的能力，其涉及到液体、固体和气体三相间的界面关系，当三相界面稳定时所形成的接触角是润湿程度的重要量度。当接触角小于90°时，认为液体在固体表面高度润湿，当接触角大于90°时，认为液体在固体表面为低度润湿，接触角越大，润湿性越差。控制固体表面的润湿性是表面科学研究的主要目标之一。特别是获得润湿性极差的疏液表面，具有重要应用前景如：防水防油表面、自清洁表面、减阻表面、选择性水油分离等。
自然界存在大量疏液表面，例如荷叶、花瓣、水黾腿等的表面对水的润湿性极差，研究发现水之所以不能在这些表面润湿，主要是因为以下两个方面的原因：
1)固体表面具有低的表面自由能。例如荷叶表面含有蜡状物质，该物质较普通生物表面表面能低很多。
2)固体表面具有特定的微结构，形成粗糙表面。例如荷叶表面有序的分布有直径5～9μm的乳突，并且每个乳突表面分布有尺寸100nm左右的绒毛，这些精细的微结构将液体支撑于结构之上，减少与固体表面的直接接触面积，从而“阻止”液滴向固体表面进一步浸润，形成超疏水表面。
因此，人工疏液表面的制备策略主要为两方面：一是，降低固体表面能，主要通过对固体表面进行低表面能修饰来实现，例如在固体表面修饰疏水或疏油性基团；二是，制造适当的粗糙表面，主要通过或物理或化学的方法在固体表面制造出各种特定的粗糙表面，例如化学刻蚀、光刻、物理/化学沉积或利用天然粗糙表面等。然而现有的方法往往针对特定材质表面，不具普适性，特别不适用于实现柔性或可拉伸表面的疏水疏油性。
2008年Joseph M.Mabry等人报道了一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷(F-POSS)材料，该材料具有很低的表面能，并且具有很好的物理、化学稳定性，能够有效附着在二氧化硅表面。本发明将基于F-POSS和二氧化硅纳米颗粒，提供一种疏液涂层，应用喷涂的方法简单快捷地喷涂到固体表面，特别适用于柔性、可拉伸的固体表面。
发明内容
本发明提供一种降低液体对固体表面润湿性的涂层及制备方法，实现固体表面的疏水疏油。本发明还特别提供一种适用于柔性、可拉伸表面的疏水疏油涂层。
本发明的技术方案是：一种疏液涂层：将低表面能的F-POSS材料包裹在二氧化硅纳米颗粒表面形成复合材料，此复合材料作为喷涂液的固成份，利用氟硅橡胶或硅橡胶作为固体表面的粘接剂，将所述含复合材料的喷涂液喷涂至将要实施疏液的固体表面。
所述F-POSS材料是一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷，其分子结构简式可写为(Rf)8Si8O12，其中Rf为-CH2CH2(CF2)7CF3。
F-POSS材料其制备方法，以全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷为原料、加入KOH，并在乙醇溶液中隔绝空气搅拌反应12-30小时而成，且每mg KOH对应3-8mmol全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷的量。
按照下列步骤进行：分别取8-12mmol全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷、10-20mmol去离子水、1.5-2.5mg KOH，置入圆底烧瓶中，并加入无水乙醇至总液量为10mL；连续通入氮气保护，使用搅拌，反应18-30小时，得到白色沉淀产物；将得到的产物反复使用乙醇、去离子水清洗，并真空干燥，得到白色F-POSS固体粉末。
所述喷涂液，将F-POSS溶于AK-225溶液中，并加入直径为100～150nm二氧化硅纳米颗粒，进行约1小时超声处理得到；其中F-POSS和二氧化硅纳米颗粒的质量比为2:1～1:5，复合材料的质量浓度为0.1％～2％。
所述疏液涂层，按照如下步骤制备：
清洗固体表面；所述氟硅橡胶或硅橡胶粘结剂喷涂或旋涂至固体表面，放入恒温烘箱，对氟硅橡胶或硅橡胶进行短时固化，得到丧失流动性，但未完全固化，表面粘附性很强的粘结层；为将氟硅橡胶或硅橡胶灌封胶固化，氟硅橡胶或硅橡胶灌封胶的前驱体用AK-225溶液稀释5～10倍得到，可将其喷涂或旋涂到固体表面，并短时加热(加热后固体表面温度不超过50℃)，使氟硅橡胶或硅橡胶固化至较低的固化程度，此时，氟硅橡胶或硅橡胶未完全固化，表面具有很强粘附性。
所述的喷涂液，使用0.15～0.3mm喷孔口径的喷枪喷涂至固体氟硅橡胶或硅橡胶表面，在喷涂过程中，每喷涂一个来回要等液体蒸发完毕再进行下一个来回的喷涂；或者喷涂的时候，将固体表面加热至60℃，每两次喷涂之间稍微停顿，便于溶剂蒸发。视固体表面面积大小控制喷涂时间，喷涂量大约相当于每平方厘米连续喷涂15-30s；
将喷涂后的固体表面放入恒温烘箱中，加热等待氟硅橡胶或硅橡胶完全固化，可得到疏液的表面。
可应用于多种材料表面，包括金属、玻璃、木材、水泥、硬塑料等坚硬的固体表面，制备成疏水疏油表面；或纸张、纺织物、薄膜等柔软的材料表面，制备成柔性的，即可随意变形的柔性疏水疏油表面；或可拉伸的橡胶、纺织物表面，制备柔性可拉伸的疏水疏油表面，通过所述方法制备的可拉伸表面，在拉伸100％的情况下依旧能保持稳定的疏水疏油能力。
本发明的有益效果：所述涂层及制备方法，可应用于多种材料表面，包括金属、玻璃、木材、水泥、硬塑料等坚硬的固体表面，制备成疏水疏油表面；或纸张、纺织物、薄膜等柔软的材料表面，制备成柔性的，即可随意变形的柔性疏水疏油表面；或可拉伸的橡胶、纺织物表面，制备柔性可拉伸的疏水疏油表面，通过所述方法制备的可拉伸表面，在拉伸100％的情况下依旧能保持稳定的疏水疏油能力。
附图说明
图1.所述F-POSS的结构图；
图2.二氧化硅纳米颗粒SEM图；
图3.喷涂在玻璃上的涂层SEM图，图3中a、b分别表示不同的放大倍率下的照片；
图4.喷涂在棉布上的涂层SEM图，图4中a、b分别表示不同的放大倍率下的照片；
图5.喷涂在PDMS上的涂层SEM图；图5中a、b分别表示不同的放大倍率下的照片；
图6.喷涂在玻璃上的疏液涂层对橄榄油的接触角照片；
图7.喷涂在棉布上的疏液涂层对橄榄油的接触角照片；
图8.喷涂在PDMS(未拉伸)上的疏液涂层对橄榄油的接触角照片；
图9.喷涂在PDMS(拉伸100％)上的疏液涂层对橄榄油的接触角照片。
具体实施方式
参照如下工艺分别合成F-POSS和二氧化硅纳米颗粒，得到的二氧化硅纳米颗粒直径为100～150nm，其扫描电镜图见附图2。所述F-POSS材料，是一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式可写为(Rf)8Si8O12，其中Rf为-CH2CH2(CF2)7CF3，其结构如附图1所示。其合成方法按照下列步骤进行：
1)分别取10mmol全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷、15mmol去离子水、2mg KOH，置入圆底烧瓶中，并加入无水乙醇至总液量为10mL；
2)通过气针通入氮气，并通过另一根气针出气，使用磁力搅拌，反应24小时，得到白色沉淀产物；
3)将得到的产物反复使用乙醇、去离子水清洗，并真空干燥，得到白色F-POSS固体粉末。
上述步骤中试剂用量按比例使用即可。
所述二氧化硅纳米颗粒，直径为100～150nm，按照以下步骤合成：
1)取4mL 28％NH3·H2O，加入有50mL乙醇的烧瓶中，开始搅拌；
2)边搅拌边逐滴加入原硅酸乙酯4.5mL，室温下剧烈搅拌2小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
3)将得到的溶液使用去离子水、乙醇反复超声、离心洗涤，并真空干燥，得到白色二氧化硅纳米颗粒粉末。
所述喷涂液，将F-POSS溶于AK-225溶液中，并加入二氧化硅纳米颗粒，进行约1小时超声处理得到。其中F-POSS和二氧化硅纳米颗粒的质量比为2:1～1:5，复合材料的质量浓度为0.1％～2％。
氟硅橡胶或硅橡胶粘结剂，为将氟硅橡胶或硅橡胶灌封胶前驱体用AK-225溶液稀释5～10倍得到，可将其喷涂或旋涂到固体表面，并短时加热，使氟硅橡胶或硅橡胶固化至较低的固化程度，此时，氟硅橡胶或硅橡胶未完全固化，表面具有很强粘附性。
所述疏液涂层，按照如下步骤制备：
1)清洗固体表面；
2)所述氟硅橡胶或硅橡胶粘结剂喷涂或旋涂至固体表面，放入恒温烘箱，对氟硅橡胶或硅橡胶进行短时固化，得到丧失流动性，但未完全固化，表面粘附性很强的粘结层；
3)所述的喷涂液，使用0.15mm喷枪喷涂至固体表面，在喷涂过程中，每喷涂一个来回要等液体蒸发完毕再进行下一个来回的喷涂；或者喷涂的时候，将固体表面加热至60℃，每两次喷涂之间稍微停顿，便于溶剂蒸发。视固体表面面积大小控制喷涂时间，喷涂量大约相当于每平方厘米连续喷涂30s；
4)将喷涂后的固体表面放入恒温烘箱中，加热等待氟硅橡胶或硅橡胶完全固化，可得到疏液的表面。
实施例1：在玻璃表面喷涂疏液涂层；
将玻璃裁剪成3*3cm大小，洗净，干燥；使用硅橡胶或氟硅橡胶SIFEL8370A/B，将A组分、B组分按照1:1充分混合，取1g该混合物用Ak-225稀释10倍；使用稀释液在3000rmp转速下进行旋涂至玻璃表面；将玻璃放入100℃烘箱，烘15min取出；分别取0.2g F-POSS、0.8gSiO2纳米颗粒、50mL AK-225，置入密封样品瓶中，超声1小时得到喷涂液；将喷涂液使用0.2mm喷枪对玻璃进行喷涂，50psi，距离玻璃表面约10cm，按照每平方厘米连续喷涂30s的喷涂量实施喷涂；喷涂完毕将玻璃放入80℃烘箱，烘2h，取出；即可得到表面疏水疏油的玻璃，测得对橄榄油的接触角为136.0～138.5°。
实施例2：在棉布表面喷涂疏液涂层
将棉布洗净，干燥，平铺并固定于实验台上；使用硅橡胶或氟硅橡胶SIFEL8370A/B，将A组分、B组分按照1:1充分混合，取1g该混合物用AK-225稀释10倍；将稀释液装入喷枪，使用0.12mm口径喷枪，50psi压强，距离棉布表面10cm左右，按照每平方厘米连续喷涂20s的喷涂量实施喷涂；喷涂完毕将棉布放入100℃烘箱，烘15min取出；分别取0.25g F-POSS、0.5g SiO2纳米颗粒、50mL AK-225，置入密封样品瓶中，超声1小时得到喷涂液；将喷涂液使用0.15mm喷枪对棉布进行喷涂，50psi，距离棉布表面约10cm，按照每平方厘米连续喷涂30s的喷涂量实施喷涂；喷涂完毕将棉布放入80℃烘箱，烘2h，取出；即可得到表面疏水疏油的棉布，测得对橄榄油的接触角为139.5～140.8°，多次揉搓后依旧能维持接触角不下降。
实施例3：在可拉伸硅橡胶或硅橡胶PDMS表面喷涂疏液涂层
按照10:1质量比配制PDMS前驱体溶液，并抽真空去气泡，使用模具，制备厚度约为0.5mm，大小为5*1cm的PDMS薄膜。保持PDMS表面干净干燥，平铺并固定于实验台上；使用硅橡胶或氟硅橡胶SIFEL8370A/B，将A组分、B组分按照1:1充分混合，取1g该混合物用AK-225稀释5倍；将稀释液装入喷枪，使用0.15mm口径喷枪，50psi压强，距离PDMS表面10cm左右，按照每平方厘米连续喷涂15s的喷涂量实施喷涂；喷涂完毕将PDMS放入100℃烘箱，烘15min取出；分别取0.1g F-POSS、0.25g SiO2纳米颗粒、30mL AK-225，置入密封样品瓶中，超声1小时得到喷涂液；将喷涂液使用0.12mm喷枪对PDMS进行喷涂，50psi，距离PDMS表面约10cm，按照每平方厘米连续喷涂30s的喷涂量实施喷涂；喷涂完毕将PDMS放入80℃烘箱，烘2h，取出；即可得到表面疏水疏油的PDMS，测得拉伸100％前后对橄榄油的接触角维持在136.1～139.0°内，多次反复拉伸后依旧能维持接触角不下降。
本发明所述技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更改和润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (3)
1.一种疏液涂层材料的制备方法，其特征是将低表面能的F-POSS材料包裹在二氧化硅纳米颗粒表面形成复合材料，此复合材料作为喷涂液的固成份，利用氟硅橡胶或硅橡胶作为固体表面的粘接剂，将所述含复合材料的喷涂液喷涂至固体的粘接剂表面；所述F-POSS材料是一种氟化多面体低聚倍半硅氧烷，其分子结构简式写为()8Si8O12，其中为-CH2CH2(CF2)7CF3；F-POSS材料以全（十七）氟癸基三乙氧基硅烷为原料、加入KOH，并在乙醇溶液中隔绝空气搅拌反应12-30小时而成，且每mg KOH对应3-8mmol全（十七）氟癸基三乙氧基硅烷的量；F-POSS材料按照下列步骤进行制备：以下述质量比例，分别取8-12mmol全（十七）氟癸基三乙氧基硅烷、10-20mmol去离子水、1.5-2.5mg KOH，置入圆底烧瓶中，并加入无水乙醇至总液量为10mL；连续通入氮气保护，使用搅拌，反应18-30小时，得到白色沉淀产物；将得到的产物反复使用乙醇、去离子水清洗，并真空干燥，得到白色F-POSS固体粉末；
所述喷涂液，将F-POSS溶于AK-225溶液中，并加入直径为100~150nm二氧化硅纳米颗粒，进行1小时超声处理得到；其中F-POSS和二氧化硅纳米颗粒的质量比为2:1~1:5，复合材料的质量浓度为0.1%~2%。
2.根据权利要求1所述的疏液涂层材料的制备方法，其特征是所述疏液涂层按照如下步骤制备：1）清洗固体表面；2）所述氟硅橡胶或硅橡胶粘结剂喷涂或旋涂至固体表面，放入恒温烘箱，对氟硅橡胶或硅橡胶进行短时固化，得到丧失流动性，但未完全固化，表面粘附性很强的粘结层；为将氟硅橡胶或硅橡胶灌封胶固化，氟硅橡胶或硅橡胶灌封胶的前驱体用AK-225溶液稀释5~10倍得到，将其喷涂或旋涂到固体表面，并短时加热，加热后固体表面温度不超过50℃，使氟硅橡胶或硅橡胶固化至较低的固化程度，此时，氟硅橡胶或硅橡胶未完全固化，表面具有很强粘附性；3）所述的喷涂液，使用0.15~0.3mm喷孔口径的喷枪喷涂至固体氟硅橡胶或硅橡胶表面，在喷涂过程中，每喷涂一个来回要等液体蒸发完毕再进行下一个来回的喷涂；或者喷涂的时候，将固体表面加热至60℃，每两次喷涂之间稍微停顿，便于溶剂蒸发；视固体表面面积大小控制喷涂时间，喷涂量相当于每平方厘米连续喷涂15-30s；将喷涂后的固体表面放入恒温烘箱中，加热等待氟硅橡胶或硅橡胶完全固化，得到疏液的表面。
3.根据权利要求2所述的疏液涂层材料的制备方法，其特征是应用于包括金属、玻璃、木材、水泥、硬塑料的坚硬的固体表面，制备成疏水疏油表面；或纸张、纺织物、薄膜柔软的材料表面，制备成柔性的，即能随意变形的柔性疏水疏油表面；或可拉伸的橡胶、纺织物表面，制备柔性拉伸的疏水疏油表面，通过所述方法制备的可拉伸表面，在拉伸100%的情况下依旧能保持稳定的疏水疏油能力。
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