CN109082230B - 一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法 - Google Patents

一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法。该涂层由含有氟笼型倍半硅氧烷（F‑POSS）和光催化颗粒的混合溶液涂覆在基材表面而形成，涂层本身具有既超疏水又超疏油的超双疏性能，同时也具有光催化降解粘附其表面的有机污染物的能力，并且该涂层能够自愈合，通过室温放置或适当加热可修复因长时光照所引起的超双疏性能的衰退。该涂层适用于玻璃、木材、建筑外墙、各类纺织品等需要自清洁功能的基材表面。

Description

一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于表面涂层领域，具体涉及一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法。
背景技术
自清洁涂层是指能使基材表面的有机污染物或灰尘在太阳光照或雨水冲刷的作用下自动降解或脱落的一种功能性涂层。自清洁涂层可用于各种纺织品，比如户外服装、医用防护服、鞋帽、帐篷等。太阳能面板表面涂上自清洁涂层可有效解决由于粉尘的聚集所引起的太阳能设备效率降低的问题。高层建筑的玻璃幕墙若涂覆有自清洁涂层，不仅可减少清洗成本，也会降低清洁工人高空作业的风险。近年来，自清洁涂层由于具有独特的功能性和广阔的应用前景而受到越来越多的关注和研究。
目前，实现固体表面自清洁功能的途径主要有两种：一是基于“荷叶效应”的超疏水自清洁，固体表面上的灰尘可以裹在滚动的水滴表面被带走；二是光催化自清洁，固体表面上吸附的微量有机污染物可以在光照作用下被分解成二氧化钛和水，而且光催化表面所呈现出的亲水性可以使滴落到表面上的水滴快速铺展，从而达到冲洗掉表面灰尘的目的。另外，也有极少数的研究工作将超疏水和光催化效应相结合，以克服超疏水表面因吸附空气中有机污染物而失效的问题，比如申请号为201010294025.9的中国专利提出了一种用光催化活性的纳米粒子、低表面能聚合物和交联剂制备长耐久性的超疏水自清洁涂层材料的方法。
申请号为201310321370.0的中国专利提出了一种用热塑性成膜树脂、低表面能物质和光催化活性纳米粒子制备光催化型自修复超疏水涂料的方法，这里需要特别指出的是，这种方法中的自修复是指当所得超疏水涂层在有机物污染或机械磨损后，在紫外辐照下涂层能恢复超疏水性能。
申请号为201710033374.7的中国专利提出了一种用疏水性二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒的复合物制备光催化型无氟超疏水自清洁纺织品的方法。
虽然近年来，已有上述和其它为数不多的关于超疏水和光催化双重自清洁涂层的研究，但是目前这类涂层存在如下问题：1）仅为超疏水，即仅具有防水效果，而对油类液体无防护作用。因为光催化表面通常仅能分解与表面紧密接触的微量有机污染物，所以若此类超疏水和光催化双重自清洁涂层被大量油污污染，则会导致自清洁能力的失效。2）光催化效应在去除表面有机污染物的同时，也会造成对超疏水性能起作用的低表面能物质的逐渐降解，从而造成超疏水性能的下降或彻底失效。目前，上述问题在现有超疏水和光催化双重自清洁涂层的研究工作中尚未得到很好的解决，造成此类涂层的应用面较窄，涂层寿命不高。
因此，开发一种既超疏水又超疏油的超双疏涂层，并使其同时具有光催化效应和针对低表面能物质光降解问题的自愈合能力，是非常必要和迎合应用需求的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法。
本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案为：一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，由含有含氟笼型倍半硅氧烷（F-POSS）和光催化颗粒的混合溶液涂覆在基材表面而形成；所述的光催化颗粒与F-POSS的质量比值为0.5~10；
所述F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来，所述含氟硅氧烷为含有多氟或全氟取代的烷基或芳基的硅氧烷，
所述混合溶液由F-POSS和光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成，其中或含有其他微/纳米颗粒或/和助剂，所述其他微/纳米颗粒与F-POSS的质量比值为0~20，所述助剂与F-POSS的质量比值为0~15。
上述的技术方案中：
所述光催化颗粒包括但不限于二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒、硫化镉颗粒、二氧化锆颗粒、氧化银颗粒、钒酸铋颗粒、卤化银颗粒中的任意一种或几种，优选光催化性能优异的二氧化钛颗粒。
所述含氟硅氧烷的结构通式优选为Rf-R-SiX3，其中，Rf为多氟或全氟取代的烷基或芳基，R为烷基或芳基，X为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，优选1H,1H,2H,2H-九氟己基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷。
所述含氟溶剂包括但不限于二氯五氟丙烷、2H,3H-全氟戊烷、甲基九氟丁醚、六氟苯、全氟环己烷、结构为R-X的氟碳表面活性剂中的任意一种或几种，其中R为-(CF2)mCF3，所述m为1~9的自然数，X为羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸盐、季胺盐或聚氧乙烯，优选2H,3H-全氟戊烷和m为4~7的氟碳表面活性剂。
所述其他微/纳米颗粒包括但不限于聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、二氧化硅颗粒、炭黑颗粒、甲基丙烯酸甲酯微球、氧化钙颗粒、碳酸钙颗粒中的任意一种或几种，优选聚四氟乙烯颗粒。
所述助剂优选为涂料助剂或/和纺织涂层助剂，进一步优选为增韧剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、柔软剂、阻燃剂、防皱剂、固色剂中的任意一种或几种。
本发明自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备F-POSS：在容器中将含氟硅氧烷溶解于有机溶剂中，然后加入少量的碱性水溶液，室温搅拌8~24小时后，得到F-POSS；
(2)制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：在容器中加入含氟溶剂、F-POSS、光催化颗粒、其他微/纳米颗粒和助剂，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液；
(3)制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：将所述含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于基材表面，在80~120ºC下烘烤0.5~10小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
上述制备方法中：
所述碱性水溶液的浓度优选为0.5%~1.5%。
所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或几种，优选沸点在60~90ºC之间的有机溶剂。
所述碱性水溶液包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺水溶液中的一种或几种，优选氢氧化钠或/和氢氧化钾水溶液。
综上所述，本发明提出了一种具有新型自愈合功能的超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法。该涂层由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在基材表面而形成，涂层本身具有既超疏水又超疏油的超双疏性能，同时也具有光催化降解粘附其表面的有机污染物的能力，并且该涂层能够自愈合，通过室温放置或适当加热可修复因长时光照所引起的超双疏性能的衰退。与现有的超疏水和光催化双重自清洁涂层相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的超双疏和光催化双重自清洁涂层对油的接触角高达150º以上，因此具有优良的超疏油性能，能够起到防止表面被大量油类液体污染的作用；
2、本发明的超双疏和光催化双重自清洁涂层具有自愈合能力，能够有效避免由于光催化效应所造成的超双疏性能的衰退；
3、本发明采用了具有较低表面能和较好稳定性的F-POSS制备双重自清洁涂层，F-POSS的低表面能使得涂层呈现出超双疏性能，也使得F-POSS分子倾向于向固体-空气界面处迁移，从而赋予了本发明涂层良好的自愈合能力；
另外，本发明提供的自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法简单易行，适用面广，耐候性强，适用于大批量使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为实施例1所制备涂层表面的水接触角测试时的截图；
图2为实施例1所制备涂层表面的十六烷接触角测试时的截图；
图3为实施例1中利用油酸作为有机污染物代表对涂层的自清洁性能进行测试的结果；
图4为实施例1中对所得涂层的自愈合性能进行测试的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细阐述本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例中，自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在棉织物表面而形成；光催化颗粒为二氧化钛颗粒，光催化颗粒与F-POSS的质量比值为1；
F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来；含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷；
混合溶液由F-POSS和二氧化钛光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成，其中还含有其他微/纳米颗粒；其他微/纳米颗粒与F-POSS的质量比值为1。
其他微/纳米颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
含氟溶剂为杜邦Capstone ST-110氟碳表面活性剂。
上述自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法如下：
步骤1、制备F-POSS：
在烧杯中将含氟硅氧烷1H,1H,2H,2H-十三氟辛基三乙氧基硅烷溶解于有机溶剂乙醇中，然后加入500微升浓度为1%的氢氧化钾水溶液，室温搅拌16小时后，得到F-POSS；
步骤2、制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：
在烧杯中加入含氟溶剂杜邦Capstone ST-110氟碳表面活性剂、F-POSS、二氧化钛光催化颗粒和聚四氟乙烯颗粒，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液。
步骤3、制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：
将步骤2得到的含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于棉织物表面，在100ºC下烘烤2小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果请参阅图1和图2，图1为实施例1所制备涂层表面的水接触角测试时的截图；图2为实施例1所制备涂层表面的十六烷接触角测试时的截图。如图1所示，水滴在该涂层表面的接触角为162º，如图2所示，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角为156º。由此可知，该涂层具有良好的超双疏效果。
利用油酸作为有机污染物代表对涂层的自清洁性能进行测试，结果请参阅图3，图3为实施例1中利用油酸作为有机污染物代表对涂层的自清洁性能进行测试的结果。如图3所示，经油酸污染过的涂层表面的水接触角下降至约80º，经紫外光照射后，水接触角恢复至150~160°，表明该涂层具有较好的光催化自清洁性能。
对上述所得涂层的自愈合性能进行测试，结果请参阅图4，图4为实施例1中对所得涂层的自愈合性能进行测试的结果。如图4所示，经连续60小时紫外光照后，涂层表面的水接触角下降至约122°，而经室温放置或适当加热后，该涂层表面的水接触角会恢复至约158°。因此，该涂层具有良好的自愈合能力。
实施例2：
本实施例中，自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在涤纶织物表面而形成;光催化颗粒为二氧化钛颗粒，光催化颗粒与F-POSS的质量比值为2；
F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来;含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷；
混合溶液由F-POSS和二氧化钛光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成；
含氟溶剂为杜邦Capstone ST-300氟碳表面活性剂。
上述自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法如下：
步骤1、制备F-POSS：
在烧杯中将含氟硅氧烷1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂乙醇中，然后加入400微升浓度为1.2%的氢氧化钠水溶液，室温搅拌20小时后，得到F-POSS；
步骤2、制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：
在烧杯中加入含氟溶剂杜邦Capstone ST-300氟碳表面活性剂、F-POSS和二氧化钛光催化颗粒，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液。
步骤3、制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：
将步骤2得到的含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于涤纶织物表面，在95ºC下烘烤1小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，水滴在该涂层表面的接触角为158º，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角为152º。因此，该涂层具有良好的超双疏效果。
利用油酸作为有机污染物对涂层的自清洁性能进行测试，结果显示，经油酸污染过的涂层表面的水接触角下降至约80º，经紫外光照射后，水接触角恢复至约150~156°，表明该涂层具有较好的光催化自清洁性能。
对上述所得涂层的自愈合性能进行测试的结果显示，经连续50小时紫外光照后，涂层表面的水接触角下降至约120°，而经室温放置或适当加热后，该涂层表面的水接触角会恢复至约156°。因此，该涂层具有良好的自愈合能力。
实施例3：
本实施例中，自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在玻璃表面而形成；光催化颗粒为二氧化钛颗粒，光催化颗粒与F-POSS的质量比值为4；
F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来；含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷；
混合溶液由F-POSS和二氧化钛光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成，其中还含有其他微/纳米颗粒；其他微/纳米颗粒与F-POSS的质量比值为5。
其他微/纳米颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
含氟溶剂为2H,3H-全氟戊烷。
上述自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法如下：
步骤1、制备F-POSS：
在烧杯中将含氟硅氧烷1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂乙醇中，然后加入500微升浓度为1%的氢氧化钾水溶液，室温搅拌24小时后，得到F-POSS；
步骤2、制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：
在烧杯中加入含氟溶剂2H,3H-全氟戊烷、F-POSS、二氧化钛光催化颗粒和聚四氟乙烯颗粒，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液。
步骤3、制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：
将步骤2得到的含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于玻璃表面，在80ºC下烘烤0.5小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，水滴在该涂层表面的接触角为156º，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角为150º。因此，该涂层具有良好的超双疏效果。
利用油酸作为有机污染物代表对涂层的自清洁性能进行测试，结果显示，经油酸污染过的涂层表面的水接触角下降至约77º，经紫外光照射后，水接触角恢复至约150~155°，表明该涂层具有较好的光催化自清洁性能。
对上述所得涂层的自愈合性能进行测试的结果显示，经连续40小时紫外光照后，涂层表面的水接触角下降至约118°，而经室温放置或适当加热后，该涂层表面的水接触角会恢复至约155°。因此，该涂层具有良好的自愈合能力。
实施例4：
本实施例中，自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在外墙瓷砖表面而形成；光催化颗粒为二氧化钛颗粒，光催化颗粒与F-POSS的质量比值为8；
F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来；含氟硅氧烷为1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷；
混合溶液由F-POSS和二氧化钛光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成，其中还含有其他微/纳米颗粒和助剂；其他微/纳米颗粒与F-POSS的质量比值为5，助剂与F-POSS的质量比值为2。
其他微/纳米颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
含氟溶剂为杜邦Capstone ST-200氟碳表面活性剂。
助剂为消泡剂DZ-1820K。
上述自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法如下：
步骤1、制备F-POSS：
在烧杯中将含氟硅氧烷1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂乙醇中，然后加入500微升浓度为1%的氢氧化钾水溶液，室温搅拌24小时后，得到F-POSS；
步骤2、制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：
在烧杯中加入含氟溶剂杜邦Capstone ST-200氟碳表面活性剂、F-POSS、二氧化钛光催化颗粒、聚四氟乙烯颗粒和消泡剂DZ-1820K，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液。
步骤3、制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：
将步骤2得到的含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于外墙瓷砖表面，在80ºC下烘烤0.5小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
利用接触角仪对上述制得的涂层进行测试，结果显示，水滴在该涂层表面的接触角为156º，油性液体十六烷在该涂层表面的接触角为151º。因此，该涂层具有良好的超双疏效果。
利用油酸作为有机污染物代表对涂层的自清洁性能进行测试，结果显示，经油酸污染过的涂层表面的水接触角下降至约78º，经紫外光照射后，水接触角恢复至约150~155°，表明该涂层具有较好的光催化自清洁性能。
对上述所得涂层的自愈合性能进行测试的结果显示，经连续32小时紫外光照后，涂层表面的水接触角下降至约120°，而经室温放置或适当加热后，该涂层表面的水接触角会恢复至约155°。因此，该涂层具有良好的自愈合能力。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，其特征是：由含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆在基材表面而形成，所述光催化颗粒与F-POSS的质量比值为0.5~10，
所述F-POSS由含氟硅氧烷作为前驱体制备而来，所述含氟硅氧烷为含有多氟或全氟取代的烷基或芳基的硅氧烷，所述含氟硅氧烷的结构通式为Rf-R-SiX3，其中，Rf为多氟或全氟取代的烷基或芳基，R为烷基或芳基，X为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，
所述混合溶液由F-POSS和光催化颗粒分散于含氟溶剂中形成，其中或含有其他微/纳米颗粒或/和助剂，所述其他微/纳米颗粒与F-POSS的质量比值为0~20，所述助剂与F-POSS的质量比值为0~15，所述含氟溶剂包括二氯五氟丙烷、2H,3H-全氟戊烷、甲基九氟丁醚、六氟苯、全氟环己烷、结构为R-X的氟碳表面活性剂中的任意一种或几种，其中R为-(CF2)mCF3，所述m为1~9的自然数，X为羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、硫酸盐、季胺盐或聚氧乙烯。
2.如权利要求1所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，其特征是：所述光催化颗粒包括二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒、硫化镉颗粒、二氧化锆颗粒、氧化银颗粒、钒酸铋颗粒、卤化银颗粒中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，其特征是：所述其他微/纳米颗粒包括聚四氟乙烯颗粒、聚苯乙烯微球、二氧化硅颗粒、炭黑颗粒、甲基丙烯酸甲酯微球、氧化钙颗粒、碳酸钙颗粒中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，其特征是：所述助剂为涂料助剂或/和纺织涂层助剂。
5.如权利要求1所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层，其特征是：所述助剂为增韧剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、柔软剂、阻燃剂、防皱剂、固色剂中的任意一种或几种。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)制备F-POSS：在容器中将含氟硅氧烷溶解于有机溶剂中，然后加入少量的碱性水溶液，室温搅拌8~24小时后，得到F-POSS；
(2)制备含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液：在容器中加入含氟溶剂、F-POSS、光催化颗粒、其他微/纳米颗粒和助剂，并充分搅拌均匀，得到含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液；
(3)制备自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层：将所述含有F-POSS和光催化颗粒的混合溶液涂覆于基材表面，在80~120ºC下烘烤0.5~10小时，得到自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层。
7.如权利要求6所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述碱性水溶液的重量浓度为0.5%~1.5%。
8.如权利要求6所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的任意一种或几种。
9.如权利要求6所述的一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述碱性水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺水溶液中的任意一种或几种。
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