CN102317228A - 具有自清洁减反射涂层的基材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有至少部分地层叠有涂布层的表面的基材，所述涂布层使表面具有减反射和自清洁性。涂层的特征在于低折射、接触角为至少150°且滑移角为至多10°，并且所述涂层包含以下两种成分的组合：(i)减反射涂层(ARC)成分和(ii)自清洁涂层(SCC)成分。本发明还提供了一种提供具有至少部分地层叠有减反射(AR)自清洁(SC)涂布层的表面的基材的方法，所述方法包括提供具有至少一个表面的基材，和在所述至少一个表面上涂布涂层，所述涂层由如此处所述的ARC成分和SCC成分的组合制备。

Description

具有自清洁减反射涂层的基材及其制备方法
技术领域
本发明涉及同时表现出自清洁和减反射性质的基材涂层。
背景技术
减反射涂层(ARC)
薄涂布层在基材上的存在提供了两个界面，第一个界面是在空气和该薄层之间，第二个界面是在该薄层和基材之间。这些界面各自反射光束并产生反射束。如果涂层的厚度为波长的四分之一并具有低于基材的折射率，则两种反射在相位上相差180°，因此可以通过相消性干涉而彼此抵消。
基材上的薄涂布层的折射率应实质上低于(其所涂布于其上的)基材的折射率，并且其厚度应约为所需非反射波长的1/4，以获得减反射涂层。在更复杂的情况中，ARC由包含多个折射率形成反差的薄交替层的膜构成。
减反射涂层广泛用于如显示面板、太阳能电池和光学器件等各种应用中。根据应用，可以使用各种类型的ARCs。通常，存在至少两类可获得的ARC，其中包括：
(i)消除基本上单色波长的反射的四分之一波长的ARC。
作为实例，Tustison等在US 4,907,846中描述了红外(IR)透明光学元件用ARC，其中，减反射层的厚度为必须最高程度地透过光学元件的波长的四分之一。
(ii)适合光谱的宽波长区域的多个涂层(多涂层)构造。
作为实例，Biteau、John等和Arrouy Frederic等分别在美国专利申请第2006/275627号公报和US 2008/0002260中描述了减反射多涂层的应用。
减反射性可能受到其表面上污垢积聚的干扰。ARC表面上的污垢会吸收一部分本应透过ARC和基材的光。当ARC具有通过静电力吸引污垢的极性表面时，该问题会特别显著。因此，需要经常清洁ARC以保持其为应用所提供的减反射优点。
自清洁表面或涂层(SCC)
固体表面可以根据其接触角而分类。具有大于90°接触角的表面被认为是疏水性的，大于150°被认为是超疏水性的；小于90°被认为是亲水性的；接近零度被认为是超亲水性的。
自清洁表面天然存在。即使出于泥水，莲花也能保持清洁，不受污染的影响。为实现此天然的自清洁效果，莲花具有两个基本特征：(a)超疏水性表面化学性质，即莲花具有大于150°的接触角，使得水滴滚落而不在表面上蒸发，因而不会留下污迹；(b)特殊的纳米形貌，其类似“Fakir bed”而减少水滴与表面之间的接触面积，由此降低二者之间的附着力并使水滴滑落莲叶表面并清洁莲叶上的污垢。
疏水性涂层主要是硅或氟化涂层。硅涂层大多基于有机硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)。它们是由附着于无机硅氧烷骨架上的有机侧基构成的杂化材料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。聚硅氧烷通常具有约22达因/cm～23达因/cm的低表面自由能和90°～100°的接触角。
氟化涂层具有非常低的表面能(18达因/cm)、耐化学物质并具有良好的热稳定性。聚四氟乙烯(Teflon)涂层显示了接近110°的接触角。
一些专利涉及了疏水性表面的主题。Smith等在美国专利第5,736,249号、第6,084,020号、第6,120,849号和第6,153,304号中描述了借助于两个涂布层的用于无机、有机和金属基材的不粘、无垢和防冰疏水性涂层体系。第一层是对于基材具有良好附着性的氟共聚物，第二层是具有疏水性的含硅聚合物，例如其表面能为18达因/cm～21达因/cm并且接触角为90°。
Arpac等在美国专利第6,291,070号中描述了一种利用包含自由流动组合物的湿式化学工艺来生产纳米结构化成型件和层的方法，所述组合物含有具有可聚合性和/或可缩聚性的有机疏水表面基团的固体纳米尺度无机颗粒。该成型件很容易清洁。
Hashimoto等在美国专利第6,524,664号中描述了一种以在暴露区域中产生亲水区和疏水区的镶嵌的方式光激发光催化金属氧化物的涂布层的方法。根据Hashimoto等所述，所获得的表面是两亲性的，使得可以通过用水冲洗容易地除去沉积于其上的油，并且可以通过用油冲洗容易地除去沉积于其上的水(或水类液体)。
Yamazaki等在美国专利第6,420,020号和第6,531,215号中描述了一种由基材上的防雾膜制得的防雾制品。该防雾膜含有吸水性有机聚合物(乙缩醛化聚乙烯醇)的第一层和无机拒水性硅化合物的第二层。
Nun等在美国专利第6,811,856号中描述了一种自清洁表面，所述表面具有由凸部和凹部形成的至少部分疏水性的纳米纹理化表面结构，其中凸部和凹部由固定于表面的颗粒形成，其中凸部和/或凹部为纳米尺度(平均高度为20nm～500nm，并且间隔低于500nm)。疏水性可以通过使用疏水性化合物(例如，烷基硅烷和氟烷烃)预处理颗粒获得，或者在颗粒已经固定于基材表面上之后通过使用疏水性物质浸渍或喷雾表面而获得。
Fan等在美国专利第6,913832号中描述了使用有机硅烷和硅倍半氧烷生产纳米结构化多层表面。
将减反射性与自清洁性组合仅进行了非常少的的尝试。Rubner等在美国专利申请第2008/268229号公报和第2007/104922号公报中描述了将超亲水性涂层与减反射和防雾性组合。
Akira和Shinton在JP 2006/162711中公开了一种由连接于亚微米二氧化硅颗粒的纳米尺度的氧化钛颗粒构成的复合材料，所述复合材料具有减反射和自清洁性的组合。
最后，Brian G. Prevo、Emily W. Hon和Orlin D.Velev在J.Mater.Chem.(2007，17，791～799)中描述了胶态二氧化硅纳米颗粒在减反射涂层(ARC)中和多晶硅太阳能电池上的组装体。纳米涂层降低了太阳能电池在近紫外到近红外光谱范围的反射约10％，使器件的输出功率提高17％。该出版物建议通过连接氟硅烷单层来修饰二氧化硅类涂层，所述氟硅烷单层可使其具有超疏水性和/或自清洁性。
发明内容
本发明基于下述发现：通过在基材上涂布包含减反射剂和自清洁剂的双成分体系可以在基材表面上获得减反射自清洁涂层。
因此，根据其第一方面，本发明提供了一种包含至少部分地层叠有涂布层的表面的基材，所述涂布层包含减反射涂层(ARC)成分和自清洁涂层(SCC)成分的组合，所述涂布层的特征在于低折射、接触角为至少150°并且滑移角为至多10°。
根据一个实施方式，ARC成分包含多孔二氧化硅。ARC成分包含至少一种减反射剂。减反射剂可以选自由氟化镁、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化锶、冰晶石或锥冰晶石组成的非限制性组。
根据一个实施方式，SCC成分包含纳米结构化剂、微米结构化剂或其组合。所述组合可以是纳米结构化剂在由微米结构化剂形成的基质中的基本均一的分散体。
纳米结构化剂可以是选自氟硅烷、氟烷基硅烷、烷基硅烷或疏水官能化多面体型低聚硅倍半氧烷(POSS)化合物中的一种或多种试剂，以及已知用于提供自清洁表面的任何其他纳米结构化剂。在一个优选实施方式中，纳米结构化剂为氟硅烷。
微米结构化剂可以是选自胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、非沉淀二氧化硅、亲水性气相法二氧化硅、疏水性气相法二氧化硅、胶态二氧化硅、经处理的胶态二氧化硅、硅酸盐、经处理的硅酸盐、PTFE微粉、金属纳米粉末、金属氧化物、无机纳米粉末、氧化物、硫化物、纳米粘土、超支化聚合物或薄水铝石(bohemite)中的一种或多种试剂或其任意组合，以及已知用于提供自清洁表面的任何其他微米结构化剂。在一个优选实施方式中，微米结构化剂为胶态二氧化硅。
涂布在基材上的涂层可以是多层涂层，其包含最接近基材表面的第一层和至少一个其他层，所述其他层与所述基材表面一起夹着所述第一层。在一个实施方式中，第一叠层包含ARC成分，并且一个其他叠层包含所述SCC成分。
根据一个实施方式，SCC成分包含纳米结构化剂在由微米结构化剂形成的基质中的基本均一的分散体。
在本发明的一个实施方式中，基材包含下述表面，所述表面至少部分地层叠有最接近所述表面的第一涂布层，所述第一涂布层包含下述混合物，所述混合物包含ARC成分和自清洁涂层(SCC)成分。根据该实施方式，ARC成分优选包含二氧化硅类溶胶凝胶，并且自清洁涂层(SCC)成分优选包含胶态二氧化硅和氟硅烷的组合。
本公开文件还提供了一种提供权利要求1～15中任一项所述的具有至少部分地层叠有减反射(AR)自清洁(SC)涂布层的表面的基材的方法，所述方法包含：
(a)提供包含至少一个表面的基材；
(b)在所述表面的至少一部分上涂布包含ARC成分和SCC成分的组合的涂层，以形成AR、SC涂布的基材。
根据一个实施方式，该涂层的涂布包括将所述基材浸入包含所述ARC成分、所述SCC成分或其组合的至少一种涂布液中。
涂布该涂层可以包括用于在基材的至少一部分上提供覆层的喷雾、涂抹、浸渍或任何其他技术。应当注意，所述层可以是薄层，具有数十至数百纳米的平均高度，有时甚至达到微米级(数微米或数十微米)。
根据一个实施方式，涂层的涂布包括：
-将所述基材浸入包含所述ARC成分的第一涂布液中至少一次，并使所述ARC成分干燥，以形成减反射基材；
-将所述减反射基材浸入包含所述SCC成分的第二涂布液中至少一次，并使所述ARC成分干燥；
由此获得具有至少部分地层叠有减反射(AR)自清洁(SC)涂层的表面的所述基材。
根据本发明的一个优选实施方式，该方法包括在将所述基材浸入第一涂布液中至少一次之前，使用极性质子溶剂洗涤所述AR基材至少一次。存在许多可用于此目的的极性质子溶剂。在一个实施方式中，洗涤溶剂为乙醇。
在另一个实施方式中，该方法包括在将所述基材浸入第一涂布液中至少一次之前，在所述AR涂层上涂布界面材料。界面材料通常用于改善AR涂层与SC涂层之间的接触。为此，该中间层可以是粘合剂，如硅烷偶联剂。
最后，本发明涉及一种用于提供如上所述的基材的组件，所述组件包含：包含减反射成分的第一材料；包含自清洁成分的第二材料；和将所述第一材料和所述第二材料涂布在所述表面的至少一部分上以获得所述涂层的说明书。
附图说明
为理解本发明和弄清其如何在实际中实施，下面将参照附图通过仅为非限制性的实例来对实施方式进行说明，附图中：
图1A～1C为基材的双层(图1A)、三层(图1B)或单层(图1C)减反射自清洁涂层的示意图。
具体实施方式
本发明基于下述发现：可以使用减反射涂布层和自清洁涂布层的组合来涂布基材并同时保持减反射性和自清洁性。因此，本发明提供了涂布有减反射自清洁涂层的基材。根据本发明的减反射自清洁涂层有时可由包含减反射成分和自清洁成分的术语“双重涂层”来指代。
根据本发明，可推断出基材是透明的并且在其应用中需要具有高透射率(光或辐射)。因此，在本发明的上下文中，术语“基材”用于指透明材料，例如但不限于玻璃、石英、氧化铟锡(ITO)、透明聚合物，如聚碳酸酯(例如，烯丙基二乙二醇碳酸酯(CR-39))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺和聚氨酯等。在一个实施方式中，基材为光学基材。在本公开文件的上下文中，不透明基材可以包括薄膜太阳能电池板/模组和发光涂布收集器(luminescentcoated collector)。
本发明的双重涂层的自清洁性具有特别的重要性，因为基材例如会因污垢、灰尘或任何其他颗粒物沉积于其上而具有变脏的倾向，由此会由基材产生模糊光。
基材和本发明的双重涂层之间的界面可以是平面的，如显微镜载玻片、窗玻璃、太阳能电池/光电池、显示面板、太阳能收集器等，或者具有曲率，如透镜、挡风玻璃等。此外，与双重涂层接触的基材的表面可以是光滑的，也可以具有纹理(例如，一定的粗糙度)。
减反射涂层成分可以是本领域中已知的在涂布于基材上时可以减小基材的光反射的任何涂料。在本发明的上下文中，术语“减反射涂层”或“ARC”通常是指但不限于下述涂层或涂层成分(即，双重涂层中的成分)，所述涂层或涂层成分在涂布于基材上时，可使在光谱的中等波长处至多有2％的反射，并在中等波长附近的光谱范围内至多有8％的反射。
ARC成分可以是任何类型，包括单层干涉涂层，其通常包含折射率约为基材折射率的平方根的材料的单个四分之一波长层。ARC成分也可以是多层涂层，其由折射率形成反差的交替层构成，由此可以选择层厚从而产生由经涂布的基材的界面反射的光束的相消性干涉和相应透射束的相长性干涉。例如，通过使用如二氧化硅或二氧化硅类化合物等低透射率材料和较高透射率材料的交替层，对于单波长可以获得低至0.1％的反射率。
化学上，ARC成分可以由许多化学材料制备。ARC的选择取决于基材的类型(基材的折射率值)、波长或波长范围、所需厚度、ARC的类型(即，单层、多层)和介质(例如，大气、水等)。本领域技术人员将知道如何根据上述参数和本领域已知的可能为做出此决定所需的任何其他参数来选择ARC成分。通常，ARC包含具有共价连接于其中的疏水性有机基团的二氧化硅无机多孔骨架。为制备单干涉ARC，优选的是所选择的材料具有低折射率，其通常低于基材的折射率，为1.25～1.28。为制备多层ARC，优选的是使用材料组合，所述组合包含至少一种折射率低于基材的材料和至少一种折射率高于基材的其他材料。并非局限于此，本公开文件的ARC通常是具有低折射率的单层。
低折射率层可以由许多材料形成，如二氧化硅类溶胶凝胶材料、氟化物复合材料(通常用以改善折射)或其组合。氟化物复合材料可包括但不限于氟化镁、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化锶、冰晶石或锥冰晶石，和/或其组合。根据本公开文件，ARC成分包含具有共价连接于其中的疏水性有机基团的二氧化硅(SiO2)无机多孔骨架。并非局限于此，有机基团可以选自由C1～C8(有时为C1～C4)烷基组成的组，不过优选甲基或乙基。
在一个实施方式中，二氧化硅类ARC成分被用于单干涉构造涂层中并包含溶胶凝胶材料。通常，溶胶凝胶材料具有低折射率。获得比SiO2低的折射率的一种方法是向材料中引入空穴。这可以通过使二氧化硅与氟化物结合(如以上所述的那些)而实现。
根据本公开文件，涂层还包含自清洁(SC)成分。自清洁成分背后的原理是莲花的天然自清洁机制，其也被称作莲花效应。如上文所述，自清洁涂层的特征在于接触角为至少约150°(≥150°)，滑移角为至多约10°(≤10°)，并且在选定光谱内透射率高于约80％，有时高于约90％，优选高于约92％，甚至高于96％。在一个实施方式中，双重涂层的目的是在可见、紫外(UV)和红外(IR)(包括近红外(NIR))光谱中提供减反射性，使透射率为至少92％，有时至少96％、98％、99％甚至达到100％(0％反射)。
SC成分通常被构造为使其涂布到的表面具有可为微米和/或纳米尺度的粗糙度。在本公开文件的上下文中，涂布到基材表面上以提供纳米尺度的粗糙度的材料被称为“纳米结构化剂”，涂布到基材表面上以提供微米尺度的粗糙度的材料被称为“微米结构化剂”。自清洁成分可以包含纳米结构化剂、微米结构化剂及其组合。
纳米结构化剂可以选自但不限于由疏水官能化多面体型低聚硅倍半氧烷(POSS)化合物组成的组。各POSS分子可以含有多个(1～8)共价键合的官能团。POSS官能团包括但不限于醇和酚、烷氧基硅烷、胺、氯硅烷、卤化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、酯、腈、烯烃、膦、硅烷、硅烷醇、硫醇和氟代POSS。优选的是，使用氟官能化POSS(FPOSS)提供纳米粗糙度和疏水性表面化学性质。最优选的是使用具有长氟烷基侧链的POSS。纳米结构化剂还可以包含可提供超(ultra/super)疏水性的氟硅烷、氟烷基硅烷和烷基硅烷等。
应注意，使SC层不会阻挡光线到达减反射层。换言之，在涂布于ARC层之后，SC层对于所关注的光谱而言应保持透明。通常，透明性得到保持。
并非局限于此，微米结构化剂可以是二氧化硅类物质，选自胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、非沉淀二氧化硅、亲水性气相法二氧化硅、疏水性气相法二氧化硅、胶态二氧化硅、经处理的胶态二氧化硅、硅酸盐或经处理的硅酸盐或者其任意修饰物或组合。微米结构化剂也可以选自PTFE微粉、金属纳米粉末、金属氧化物、无机纳米粉末、氧化物、硫化物、纳米粘土、超支化聚合物或薄水铝石，或者其任意修饰物或组合。微米结构化剂通常具有尺寸为0.1微米～100微米、通常为0.1微米～50微米的颗粒或聚集体。优选的是选择在期望透射的光谱区域基本不吸收光的微米结构化剂。
ARC成分和SCC成分被组合涂布在基材表面上。组合可以可具有各种构造，例如图1A～1C中所示的那些构造等。
根据一个实施方式，ARC成分和SCC成分一个层叠在另一个上方，形成双层ARC+SCC(图1A)。为此，使用包含ARC成分的第一涂布层涂布基材，在其上涂布包含SC成分的第二层。该双层涂层构造可被认作夹层构造，其中AR层夹在基材和SCC的界面之间。
本发明的双重涂层也可以包含称作三层涂层的三层构造。根据该实施方式，ARC和SCC之间的界面可以包含基本上不降低涂层透明性并且不使滑移角增大至超过10°的界面材料的叠层。界面材料可以是打底剂，以便例如促进AR和SCC之间的紧密接触。通过界面材料得以促进的ARC成分和SCC成分之间的紧密接触可以通过共价键合以及非共价相互作用而得到促进。可夹在ARC成分和SCC成分之间的界面材料的非限制性实例包括硅烷偶联剂。
根据另一个实施方式，采用了单层构造的图层，其中在涂布于基材上之前，将ARC成分和SCC成分的混合物充分混合，以便获得均一分散的AR成分和SC成分的单层涂层。
需要注意的是，在上述构造的任一种中，SCC成分可以包含如上所述的纳米结构化剂、微米结构化剂及其组合。
双重涂层可以分一个或多个涂布阶段制备。涂布技术在本领域中是公知的，可以包括但不限于旋涂、喷雾、涂膜、浸入(immersing)、浸渍(dipping)(即，短时间地浸入，通常为数秒)和化学气相沉积。用于涂布AR成分和SC成分的技术可以相同或不同，其取决于各种参数，如所需涂布层的宽度、层之间的粘着类型、界面层的存在与否及类型等。一个优选实施方式包含将基材浸渍在容有ARC成分的液体的容器中。在将基材浸渍在其中的过程中，可以对液体进行声波处理。
根据一个实施方式，首先使用ARC成分(其可提供单层和多层ARC)涂布基材的表面。涂布可以通过以下方式实现：先将构成ARC成分的成分溶解在适当溶剂体系中以形成AR溶液，然后通过任何适当的涂布技术将该AR溶液涂布在基材上。
根据一个实施方式，涂布通过将基材浸入容有RA溶液的容器中一次或多次而实现。当涂布涉及基材的连续浸渍时，优选的是在各次浸渍之间提供至少数分钟的时间间隔，以使所涂布的涂层原位固化和干燥。
一旦ARC达到所需厚度，就处置经AR涂布的基材以提高其表面粗糙度。为此，可以将经AR涂布的基材蚀刻，例如通过使用强酸溶液对其进行化学处理来进行。根据一个实施方式，蚀刻通过使用HF乙醇溶液处理经AR涂布的表面(数分钟)然后用水洗涤而实现。优选在化学处理之后进行干燥。一旦完成使用AR成分的涂布，即涂布SCC层。有时，在涂布SC成分之前，可以进行ARC层的表面调理。调理可以包括除去ARC上不希望的残留物(例如来自使用ARC成分涂布基材的过程中的HF残留物)的任何处理，所述残留物可能会妨碍AR和SC成分之间的紧密的相互作用。
根据一个实施方式，调理包括使用有机溶剂洗涤ARC。洗涤可以通过向ARC表面上喷洒溶剂进行，通过将经AR涂布的基材一次或多次浸入一种或多种溶剂中(例如浸入溶剂混合物中或依次浸入不同溶剂中)。在一个实施方式中，调理用溶剂是极性质子溶剂，如醇。可用于ARC调理的醇类的非限制性实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。在本发明的上下文中所使用的溶剂的一个具体实例是乙醇。
在调理之后，在涂布SCC成分或界面材料涂层(例如打底剂)之前，通常先干燥经AR涂布的基材。干燥可以包括但不限于在封闭腔室(例如烘箱)中加热。加热通常在高于ARC中存在的需要从涂布层中除去的溶剂或其他挥发性物质的沸点的温度进行。所述挥发性物质可以包括ARC过程中所使用的溶剂和调理用溶剂等。通常，加热温度比溶剂或所述其他挥发性物质的沸点高至少30度。加热可以持续数分钟、数小时甚至更长。也可以通过利用干燥的空气气流(吹热空气)或在真空下加热来促进干燥。
通过任何前述技术，将SCC成分涂布在ARC的干燥(并优选冷却至约室温)表面上。在一个实施方式中，SCC层通过将经AR涂布的基材浸入适当SC溶液(其中SCC成分被分散在适当的溶剂体系中)中获得。SC溶液可以包含纳米结构化剂、微米结构化剂或其混合物，它们分散在与这两种试剂相容的适当溶剂体系(即，能够均一地分散所述纳米结构化剂和微米结构化剂)中。根据一个实施方式，首先使用微米结构化剂涂布经AR涂布的基材以形成SCC成分的微米结构化亚层，然后将其用纳米SCC成分的纳米结构化亚层涂布。微米结构化剂与纳米结构化剂的比例可以变化，并且各种其他参数和所获得的SCC的亚层的厚度比尤其取决于所使用的试剂的类型、应用等。
SCC过程可以包含单次浸渍和连续的数个浸渍期。每次浸渍可以为时数秒至数分钟，其中各次浸渍之间的时间间隔为至少约数秒至至少约数分钟。浸渍期的数量和各浸渍期的持续时间将决定由此形成的SCC的厚度。
一旦SCC过程完成，就使AR+SC双重涂布的基材干燥。在一个实施方式中，干燥在受控的环境中(优选设置在25℃且相对湿度为60％)进行数小时(甚至长达24小时)。
所获得的AR+SC涂布的基材的特征在于至少具有以下参数之一：
-接触角为130°～170°，优选为至少150°
-滑移角为0.1°～20°，优选为至多10°
-在入射束的至少单个波长处的透射率为94％～100％，优选为至少96％、98％，甚至至少99％。
本发明已经以说明性方式进行了描述，应当理解，已使用的术语意在描述而非限制。显然，根据以上教导，可以实现本发明的许多修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以以下文中所具体描述的方式以外的其他方式实施。
下面将通过非限制性实施例来描述本发明。应当理解，绝不应认为这些实施例意在限定本发明的范围。
非限制性实施例的描述
制备溶胶凝胶型AR溶液
为制备溶胶凝胶溶液，将原硅酸四乙酯(TEOS，50ml)溶解在乙醇(300ml)中。向该混合物中添加25ml 10％的硝酸去离子水(DW)溶液。然后在设置为20℃的受控温度下搅拌该混合物约1小时。之后，过滤该溶液并向滤液中添加2.5ml 40％的HF，直至达到所需粘度(高于约2.5cP～2.6cP)。
使用溶胶凝胶型AR溶液涂布基材
通过浸渍在如上所述制备的AR溶液中涂布玻璃基材。在将HF添加至TEOS/HNO3中30分钟后(即，在通过HF引发聚合30分钟后)进行在AR溶液中的浸渍，并持续不超过数秒。在40℃的温度将经涂布的基材干燥1小时。
为获得一定的表面粗糙度，使用HF(0.25％的乙醇溶液)化学处理AR涂布的玻璃约15分钟，然后使用蒸馏水洗涤至少一次，并在烘箱中于150℃干燥30分钟。
经目视检测，确认了涂层具有减反射性(如通常实践的，减反射层的形成可以通过在光前查看时基材上出现间隔的彩色条纹而证实)。
调理经减反射涂布的基材
有时，使用乙醇洗涤如上所述制备的涂布有ARC层薄多孔膜的基材三次。并非局限于此，据认为，使用极性质子溶剂洗涤AR涂布的基材改善了所获得的ARC+SCC的性质，正如以下结果所显示。不受限于理论，ARC+SCC涂布的玻璃的性质改善的一个可能原因在于，使用极性质子溶剂洗涤从AR层的表面中除去了不希望的痕量HF。
制备SCC溶液
-制备了两种SCC基本溶液：
-包含纳米结构化剂的纳米结构化SCC溶液；
-包含微米结构化剂的微米结构化SCC溶液。
纳米结构化剂为氟硅烷；微米结构化剂为胶态二氧化硅。
在以下实验中，ARC基材被涂布有氟硅烷或者氟硅烷与胶态二氧化硅的混合物。在每一种情况下，均将ARC玻璃浸入溶液中，然后在烘箱中干燥30小时。
氟硅烷溶液通过将1％～3％的氟硅烷溶解在包含90％乙醇和10％水的溶剂体系中而制备。氟硅烷与胶态二氧化硅的溶液利用相同的溶剂体系制备，其中添加1％～3％的氟硅烷和1％～3％的胶态二氧化硅。
然后将各ARC基材直接用SCC(即不进行调理)涂布，或者将SCC涂布在如上所述的经调理的ARC基材上。通过将未调理的或经调理的ARC基材浸入各SCC溶液然后在烘箱中干燥30分钟(120℃)获得涂层。
分析
使用商业视频型、软件控制的接触角分析仪(OCA 20，Dataphysics InstrumentsGmbH，德国)根据座滴法测量静态接触角。将去离子超滤水(0.2μm过滤器)用于测量。在预备步骤中，发现在所采用的液滴体积范围内(1μl～30μl)作为液滴体积的函数的接触角没有显著变化。为表征接触角，采用了5ul的水滴。利用并入接触角分析仪中的倾斜单元(TBU90E，Dataphysics Instruments GmbH，德国)测量滑移角。首先将液滴滴落在水平的基材上，平衡后以100°/分钟的速率倾斜基材平面，直至液滴开始运动。发现滑移角随液滴体积而改变，经测量为水滴体积的函数。为表征滑移角，采用了30μl的液滴。使用视频型软件(SCA20，Dataphysics Instruments GmbH，德国)测量了接触角和滑移角。
表1提供了由ARC基材(无SCC，样品1)和涂布有两种所述类型的SCC的ARC基材(样品2和3)所获得的结果。
表1
nd＝未测
如表中所示，未调理的样品1具有分别为41°和＞90°的接触角和滑移角。因此，涂层不能归类于自清洁表面，自清洁表面要求接触角大于150°并且滑移角小于10°。
样品2和3包含双重涂层，即包含溶胶凝胶类二氧化硅材料的ARC层和仅包含氟硅烷的SCC层(样品2)或包含与胶态二氧化硅混合的氟硅烷的SCC层(样品3)。
结果显示，在涂布SCC之前对ARC基材进行调理可获得大于150°的接触角和不大于10°的滑移角，由此同时具有最优减反射性和自清洁性。
不受限于理论，由此设想，获得具有减反射性和自清洁性的基材是可能的。
此外还显示出，为改善具有ARC和SCC的基材的ARC和SCC性质，在涂布SCC之前，ARC基材需要进行调理步骤。ARC和SCC性质的改善可能是由于(通过洗涤ARC)除去痕量HF的结果。

Claims (24)

1.一种基材，所述基材包含至少部分地层叠有涂布层的表面，所述涂布层包含减反射涂层(ARC)成分和自清洁涂层(SCC)成分的组合，所述涂布层的特征在于低折射、接触角为至少150°并且滑移角为至多10°。
2.如权利要求1所述的基材，其中，所述ARC成分包含多孔二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的基材，其中，所述ARC成分包含选自由氟化镁、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化锶、冰晶石或锥冰晶石组成的组中的至少一种减反射剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的基材，其中，所述SCC成分包含纳米结构化剂、微米结构化剂或其组合。
5.如权利要求4所述的基材，所述基材含有包含纳米结构化剂和微米结构化剂的混合物的SCC成分。
6.如权利要求4或5所述的基材，其中，所述纳米结构化剂选自氟硅烷、氟烷基硅烷、烷基硅烷或疏水官能化多面体型低聚硅倍半氧烷(POSS)化合物。
7.如权利要求6所述的基材，其中，所述纳米结构化剂为氟硅烷。
8.如权利要求4～6中任一项所述的基材，其中，所述微米结构化剂选自胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、非沉淀二氧化硅、亲水性气相法二氧化硅、疏水性气相法二氧化硅、胶态二氧化硅、经处理的胶态二氧化硅、硅酸盐、经处理的硅酸盐、PTFE微粉、金属纳米粉末、金属氧化物、无机纳米粉末、氧化物、硫化物、纳米粘土、超支化聚合物或薄水铝石，或者它们的任意组合。
9.如权利要求7所述的基材，其中，所述微米结构化剂为胶态二氧化硅。
10.如权利要求1～8中任一项所述的基材，所述基材包含多层涂层，所述多层涂层包含最接近所述基材表面的第一层和至少一个其他层，所述其他层与所述基材表面一起夹着所述第一层。
11.如权利要求9所述的基材，其中，所述第一叠层包含所述ARC成分。
12.如权利要求10或11所述的基材，其中，所述一个其他叠层包含所述SCC成分。
13.如权利要求4～12中任一项所述的基材，其中，所述SCC成分包含所述纳米结构化剂在由所述微米结构化剂形成的基质中的基本均一的分散体。
14.如权利要求1～13中任一项所述的基材，所述基材包含下述表面，所述表面至少部分地层叠有最接近所述表面的第一涂布层，所述第一涂布层含有包含ARC成分和自清洁涂层(SCC)成分的混合物。
15.如权利要求14所述的基材，其中，所述ARC成分包含二氧化硅类溶胶凝胶，并且所述自清洁涂层(SCC)成分包含胶态二氧化硅和氟硅烷的组合。
16.一种提供权利要求1～15中任一项所述的基材的方法，所述基材具有至少部分地层叠有减反射(AR)自清洁(SC)涂布层的表面，所述方法包括：
(a)提供包含至少一个表面的基材；
(b)在所述表面的至少一部分上涂布包含ARC成分和SCC成分的组合的涂层，以形成AR、SC涂布的基材。
17.如权利要求16所述的方法，其中，涂布所述涂层的步骤包括将所述基材浸入包含所述ARC成分、所述SCC成分或其组合的至少一种涂布液中。
18.如权利要求17所述的方法，其中，涂布所述涂层的步骤包括
-将所述基材浸入包含所述ARC成分的第一涂布液中至少一次，并使所述ARC成分干燥，以形成减反射基材；
-将所述减反射基材浸入包含所述SCC成分的第二涂布液中至少一次，并使所述ARC成分干燥；
由此获得具有至少部分地层叠有减反射(AR)自清洁(SC)涂层的表面的所述基材。
19.如权利要求18所述的方法，所述方法包括在将所述基材浸入所述第一涂布液中至少一次之前，使用极性质子溶剂洗涤所述AR基材至少一次。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述极性质子溶剂为乙醇。
21.如权利要求17～20中任一项所述的方法，所述方法还包括在将所述基材浸入所述第一涂布液中至少一次之前，在所述AR涂层上涂布界面材料。
22.如权利要求21所述的方法，其中，涂布所述界面材料的步骤包括将所述界面材料浸渍、喷雾或涂抹到所述AR涂层上并使所述材料干燥。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中，所述界面材料为硅烷偶联剂。
24.一种用于提供具有层叠有涂布层的表面的基材的组件，所述涂布层的特征在于低折射率反射、接触角为至少150°且滑移角为至多10°，所述组件包含：包含减反射成分的第一材料；包含自清洁成分的第二材料；和将所述第一材料和所述第二材料涂布在所述表面的至少一部分上以获得所述涂层的说明书。
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