CN1872661A - 具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法，这种多级结构的超疏水表面材料是由粒径范围100微米到10纳米级别、pH＝7环境中表面带有电荷或表面可以连接带电荷基团的粒子从大到小分级排列在基片上，排列层数为1－5层。制备方法包含步骤为：1)制备多级结构表面初始材料；2)表面材料的化学修饰即得到多级超疏水表面材料。本发明具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法克服传统方法所要求的实验条件非常苛刻、成本非常高、难以用于工业中大规模的生产等许多难以克服的缺点，以简单易行的制备方法和新型的多级结构材料解决了以上传统技术问题。

Description

具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种超疏水表面材料，尤其是一种具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法。

背景技术

制备超疏水表面的传统处理方法包括铝的阳极氧化、乳化聚合或刻蚀聚丙烯、微波乳化化学气相沉积、沸水浸泡多孔氧化铝胶体膜、模具法和相分离法等等。荷叶的自清洁功能启发了人们将仿生生物学原理应用到日常的自清洁技术中。Barthlott和Neinhuis首次报道了荷叶的超疏水性和其表面的拓扑结构有关，这种拓扑结构是由两种尺寸级别的粗糙性的物质组成，并具有低表面能和特殊形貌特征。L.Jiang对其原理做了进一步阐述，认为超疏水性质是由荷叶表面的微米级别和纳米级别的分级结构引起的，并指出同时具有高的接触角值和低的滚动角值的超疏水表面必须是微纳结合的分级结构。目前，W.Ming等人用带钩的聚合物小粒子勾挂在大的硅粒子上制备出了模拟荷叶结构的超疏水膜；Lin Feng等人用碳纳米杆阵列膜也得到了仿荷叶结构，但是这些方法要么涉及化学合成，要么涉及晶体生长，所要求的实验条件非常苛刻，成本非常高。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种具有多级结构的超疏水表面材料及其制备方法，克服传统方法所要求的实验条件非常苛刻、成本非常高、难以用于工业中大规模的生产等许多难以克服的缺点，以简单易行的制备方法和新型的多级结构材料解决了以上传统技术问题。

技术方案：

在薄膜的纳米粒子沉积领域，G.Decher发明的层层组装方法是目前最具前景的方法之一。纳米粒子的层层组装可以被描述为纳米粒子在带相反电荷的聚电介质层上的连续吸附。当聚电介质或其它物质在固液表面吸附后，只要再过度补偿表面电荷，膜上的沉积就可以循环进行。这里，我们将层层组装的方法应用于制备仿荷叶结构的超疏水表面材料，通过在大粒子上吸附小粒子，再在小粒子上吸附更小的粒子这样的简单易行的方法实现微米纳米结合的仿荷叶结构。其具有极好的超疏水性能，水滴在其表面的接触角大于160度，滚动角小于0.2度。

具有多级结构的超疏水表面材料，这种多级结构的超疏水表面材料是由粒径范围100微米到10纳米级别、PH＝7环境中表面带有电荷或表面可以连接带电荷基团的粒子从大到小分级排列在基片上，排列层数为1-5层。

所述粒子的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中的一种，或二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯之间的二元及多元聚合物。

所述基片的材料为玻璃、塑料、橡胶、铁、铜、铝、金、金属合金中的一种。

具有多级结构的超疏水表面材料的制备方法，制备方法包含以下步骤：

1)制备多级结构表面初始材料：用粒径范围100微米到10纳米的所述粒子与蒸馏水按质量百分比为20％-80％配成悬浮液，滴在基片上，待溶液蒸发后，粒子在基片上形成紧密排列，将其煅烧，使最底层的粒子软化后粘在基片上，冷却，将上层的粒子冲洗掉，就得到了表面紧密排列有粒子的基片；将该基片浸泡入浓度为0.5mg/ml-1.5mg/ml的带正电荷的聚电解质的0.2M-0.8M氯化钠溶液中，0.5小时-2小时后将其取出洗净；再浸入粒径范围比前一步粒子粒径小的粒子悬浮液中0.5小时-2小时，取出后冲洗煅烧，再用上述相同的方法使粒径范围比前一步粒子粒径小的粒子吸附上去，如此使粒子在基片的吸附达到所设计级数，即得多级结构表面初始材料；

2)表面材料的化学修饰：将步骤1)中制备的多级结构表面初始材料浸泡在氟硅烷的有机溶剂中，5小时-10小时后取出，得到多级超疏水表面材料。

制备前基片先用浓硫酸做亲水化处理24小时-48小时。

制备方法中煅烧为放入马弗炉中煅烧，温度100℃-700℃，时间0.5小时-2小时。氟硅烷所用的有机溶剂为正己烷或乙醇。

有益效果：本发明对超疏水表面的制备技术来说是一项创新，而且制得的分级结构材料表面的超疏水性能非常好。本发明具有以下优势：

(1)本发明选用的原料是几百微米到几十纳米之间不同尺寸级别的粒子，无机物如二氧化硅，有机物如聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯，以及它们之间的二元及多元聚合物，原料的选择面相当广泛。而且对粒子的单分散性要求不高。

(2)各种尺寸级别的粒子按照由大到小的顺序，用层层吸附的方法结合到一起。层层吸附在薄膜的纳米粒子沉积领域最有效的方法之一。本发明创造性地将层层组装的方法应用于超疏水多级结构表面材料的制备，使各级结构之间的组装结合变的异常简单易行，克服了传统方法中的实验条件苛刻，制备过程繁琐的困难。

(3)本发明的表面材料的超疏水性能很好，4mg水的接触角达到165度，4mg水的滚动角小于0.2度。同时具有接触角和滚动角的极限值的超疏水表面材料目前还没有报道过。

(4)本发明的应用难度较小，只要是固体表面，就能用层层吸附的方法组装上各级结构的粒子，实现仿荷叶的多级结构，用低表面能化合物覆盖封装后，既增强了超疏水的特性，又可有效地阻止各级粒子的脱落，提高了表面机械强度和使用的耐久性。

(5)模仿荷叶结构，所制备材料的本身具有仿生学的意义。

(6)这种分级结构制备方法是纯物理的电荷吸附方法，不涉及化学反应。

这种超疏水表面材料在服饰、电器、家具、车辆、建筑、卫生间洁具、雨具、厨房用具等具体材料表面都能得到很好的应用，还可以在自清洁，防冻防滑，防止积雪，液体无损耗传输、微注射器、微流体通道等技术领域中广泛地应用。

附图说明

图1是本发明制备具有多级结构的超疏水表面材料的流程图。

具体实施方式

制造分级结构表面：用蒸馏水将粒径100微米到1微米的单分散粒子(二氧化硅，聚苯乙烯，聚甲基丙稀酸甲脂，聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等)配成质量百分比1％-50％的悬浮液，滴在亲水化处理过的基片上。待溶液蒸发后粒子在基片上形成紧密的多层排列。将此基片放入马弗炉中加热1小时-2小时，使底层的粒子软化后粘在玻片上。用蒸馏水将上层的粒子冲洗掉，就得到了表面有紧密排列粒子的基片。在我们的制备方法里，层层组装技术中使用的是一种表面带正电荷的聚电解质polyallylamine-hydrochloride(PAH)，将PAH溶于Nacl溶液中。将基片浸泡入PAH溶液中0.5小时-2小时，其上就吸附了过量的正电荷，然后将其取出用蒸馏水洗净，再浸入粒径10微米-100纳米的单分散粒子的悬浮液中0.5小时-2小时。这样带负电荷的10微米-100纳米的粒子就吸附到了基片表面的100微米-1微米的粒子上。取出后用蒸馏水冲洗，然后煅烧除去残留物，再用相同的方法使1微米-10纳米的粒子吸附上去。如此便制备出了同时具有微米和纳米尺度级别的多级结构表面。

表面的化学修饰：为了得到具有超疏水性质的表面，通常还需要在表面上覆盖一层低表面自由能的物质，比如氟硅烷fluoroalkylsilane(FAS)。将氟硅烷溶于正己烷或乙醇等有机溶剂中，再滴入弱酸性蒸馏水调节水解。整个溶液在室温下搅拌5小时以上。然后将前一步中制备的多级结构表面材料浸泡在此氟硅烷溶液中，5小时-10小时后取出，多级结构表面上就覆盖了一层氟硅烷。

如此便制备成功了仿荷叶的多级结构的超疏水表面材料。

Claims (7)

1.一种具有多级结构的超疏水表面材料，其特征在于这种多级结构的超疏水表面材料是由粒径范围100微米到10纳米级别、PH＝7环境中表面带有电荷或表面可以连接带电荷基团的粒子从大到小分级排列在基片上，排列层数为1-5层。

2.根据权利要求1所述的具有多级结构的超疏水表面材料，其特征在于所述粒子的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中的一种，或二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯之间的二元及多元聚合物。

3.根据权利要求1所述的具有多级结构的超疏水表面材料，其特征在于所述基片的材料为玻璃、塑料、橡胶、铁、铜、铝、金、金属合金中的一种。

4.一种如权利要求1所述的具有多级结构的超疏水表面材料的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：

1)制备多级结构表面初始材料：用粒径范围100微米到10纳米的所述粒子与蒸馏水按质量百分比为20％-80％配成悬浮液，滴在基片上，待溶液蒸发后，粒子在基片上形成紧密排列，将其煅烧，使最底层的粒子软化后粘在基片上，冷却，将上层的粒子冲洗掉，就得到了表面紧密排列有粒子的基片；将该基片浸泡入浓度为0.5mg/ml-1.5mg/ml的带正电荷的聚电解质的0.2M-0.8M氯化钠溶液中，0.5小时-2小时后将其取出洗净；再浸入粒径范围比前一步粒子粒径小的粒子悬浮液中0.5小时-2小时，取出后冲洗煅烧，再用上述相同的方法使粒径范围比前一步粒子粒径小的粒子吸附上去，如此使粒子在基片的吸附达到所设计级数，即得多级结构表面初始材料；

2)表面材料的化学修饰：将步骤1)中制备的多级结构表面初始材料浸泡在氟硅烷的有机溶剂中，5小时-10小时后取出，得到多级超疏水表面材料。

5、根据权利要求4所述的具有多级结构的超疏水表面材料的制备方法，其特征在于制备前基片先用浓硫酸做亲水化处理24小时-48小时。

6、根据权利要求4所述的具有多级结构的超疏水表面材料的制备方法，其特征在于煅烧为放入马弗炉中煅烧，温度100℃-700℃，时间0.5小时-2小时。

7、根据权利要求4所述的具有多级结构的超疏水表面材料的制备方法，其特征在于氟硅烷所用的有机溶剂为正己烷或乙醇。

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