CN104802488A - 用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层、超疏水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种具有阶层粗糙结构涂层的超疏水油水分离材料。所述的阶层粗糙结构涂层是由粒径为10～50nm和粒径为70～500nm两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成，且所述涂层的表面有一层低表面能物质。本发明的涂层是通过层层静电原位自组装得到的，该涂层可以用于不锈钢丝网、不锈钢纤维烧结毡等各类金属网制品上。涂有所述具有阶层粗糙结构涂层的不锈钢烧结网的水接触角可以超过150°。本发明制备工艺简单，可以处理聚结分离器中滤芯材料，可重复多次进行油水分离，特别是对油水乳浊液也具有分离效果，可广泛应用于石油化工、冶金、化工、饮料、食品和制药行业等含油污水处理。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层、含该涂层的超疏水材料及其制备方法。
背景技术
石油开采、石油化工、化工、交通运输、机械加工、纺织、皮革、医药、食品制造等行业每天都在排放出大量的含油污水。据报道，每年世界上约有500～1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量（COD）高，含油量大，对环境污染严重，特别是近几年发生的漏油事件，更是对我们赖以生存的环境和人类健康造成了巨大危害。对含油污水进行有效的分离和处理既有科学价值，又有社会意义。
目前处理含油污水的常规方法主要有生物法、化学法和物理法等。生物降解法用于处理含油污水中的有机物是公认较好的方法，不会造成二次污染。但目前采用单一菌种处理多种组分有机物效果有限，生化反应器处理强度小，制约生化法处理技术的实际应用。化学法多是利用化学絮凝剂等化学药剂进行处理，简便高效，但是随着含油污水的水质不断地发生变化，原有的水质调节剂、絮凝剂、杀菌剂等水处理剂对变化了的水质处理不能达标。药剂投加量增大又造成水的二次污染，生产成本增加。物理方法又包括重力沉降法、过滤法、吸附法、气浮法、膜分离法、旋流法、聚结分离法等等。膜分离在众多物理油水分离方法中，聚结分离法（粗粒化法）因处理量大、便于综合治理、无需添加药剂、对环境友好可避免产生二次污染、设备相对较为简单、能耗低、易于自动控制而得到广泛应用，也因此，具有更为突出的发展潜力。
聚结法又称粗粒化法，是粗粒化及相应的沉降过程的总称。该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油滴被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。聚结后粒径较大的油滴更容易从水中被分离。聚结材料是聚结法除油的核心。聚结分离效率与聚结材料的表面尺寸效应、润湿性、Zeta电位、油滴和材料间的相互作用以及表面活性物质的性质等密切相关。聚结材料包括液滴间的碰撞聚结和液滴在固体材料上的润湿聚结，一般认为，当水为流动相，油滴为分散相时，材料的浸润性如果更疏水亲油可以实现好的油水分离效果。
近年来，研究者通过研究具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构，发现荷叶微观表面非常粗糙，且由超疏水性物质组成，于是，人们开始制备具有特殊浸润性和粗糙表面的油水分离膜，并利用这种特殊分离网膜进行油水分离。
CN1265931A公开了一种网孔为130-200目，利用高压空气吹孔，再喷涂聚全氟乙丙烯粉末，高温熔融等工艺得到的疏水亲油的通油挡水网。喷涂方式得到的涂层厚度不易控制，会造成孔径不均，并且不能应用在200目以上的金属网。CN100344341C公开了一种完全利用全氟烷基硅氧烷形成凝胶膜，虽然性能较好，但是需要大量含氟化学物质，成本和污染就较大。CN1907549A公开了一种不锈钢烧结聚四氟乙烯膜及其制备工艺，经过聚四氟乙烯乳液浸渍和三至四次烧结，在不锈钢网表面形成多孔膜，这种方法孔径不易控制，聚四氟乙烯需要高达380度以上熔融成膜，对基材要求较高。CN101708384A公开了一种油水分离网的制备方法，是利用了化学刻蚀的技术获得纳米尺度的微观突起获得超疏水油水分离网，该网膜不会堵塞网孔，孔隙通透率高，但是需要对基材进行酸刻蚀来得到粗糙度，使得编织网机械强度下降，同时也会造成大量的环境污染。
本发明人的在先申请CN102557481A公开了利用大小两种粒径SiO2粒子组装覆盆子状球形粒子成功组装出了阶层结构功能涂层。该发明是在平板玻璃基板上首先沉积粒径为10～50nm的SiO2粒子，然后再沉积一层70～200nm的SiO2粒子，其仅能应用在平板玻璃上，实现超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备，其无法直接应用在多孔材质上实现油水分离。
目前，虽然各种油水分离膜已经成功的制备出来，但是针对大量水中的少量油，特别是乳化油的分离仍比较困难，如何绿色、环保、低能耗的处理含乳化油的污水仍是一项技术难题。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层、含该涂层的超疏水材料及其制备方法，所述超疏水材料结合特殊浸润性和聚结原理，可实现油水分离，特别是乳化油的分离。
一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，所述涂层包括第一双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层。
所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层，即粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
优选地，所述第一双层结构的个数为1个。
所述粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子，其粒径例如为14nm、18nm、22nm、26nm、28nm、32nm、36nm、40nm、44nm或48nm。
所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层由层层自组装方法制备得到。
将所述涂层涂敷在多孔基材如不锈钢丝网时，即可形成微纳米阶层粗糙结构。该涂层具有的粗糙结构是由粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子和微米级网孔构成的具有两种尺度空隙的阶层粗糙的结构。具有上述阶层粗糙结构的表面再通过表面修饰有低表面能物质后就可以得到具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。水滴在涂有该涂层的多孔基材如不锈钢丝网表面上的接触角趋近150度，可以100%截留油水混合液中的水。
优选地，所述第一双层结构的内表面有第二双层结构，所述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成，所述第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。
即，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层包含粒径为10～50nm和粒径为70～500nm两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层。所述涂层的表面具有阶层双粗糙结构，所述阶层双粗糙结构是由所述粒径为70～500nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有所述粒径为10～50nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层静电自组装原位形成的具有两种尺度粗糙的结构。水滴在涂有该涂层的多孔基材如不锈钢丝网表面上的接触角趋近150度，可以100%截留油水混合液中的水。
所述粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子，其粒径例如为80nm、130nm、180nm、230nm、260nm、290nm、320nm、360nm、400nm、440nm或480nm。
本发明通过调节两种粒子的粒径比以及粒子在表面的覆盖度，可以制备出多种形式的阶层粗糙结构的涂层。例如本发明利用合适粒径比的粒子可以原位组装出形貌与天然覆盆子果实结构类似的粒子层粗糙结构，也可以形成类似台阶状的阶层粗糙结构。所述的覆盆子状结构的粒子层粗糙结构是合适粒径比的小粒子均匀吸附在大粒子表面后形成的一种也具有阶层粗糙结构的特殊结构。
所述粒径为10～50nm和粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子可市售得到，或按照（ W,Fink A,Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science,1968,26:62～69）方法进行制备。
优选地，所述第二双层结构的个数为至少1个，优选1～3个。
当所述第二双层结构的个数为1个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，包括第一双层结构和第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有第二双层结构，所述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成，所述第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层，所述粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
当所述第二双层结构的个数为2个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，包括1个第一双层结构和2个第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有2个第二双层结构，所述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成，在2个的第二双层结构中，距离第一双层结构最近的第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层，所述粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
当所述第二双层结构的个数为3个时，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，包括1个第一双层结构和3个第二双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层，所述第一双层结构的内表面有3个第二双层结构，所述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成，在3个的第二双层结构中，距离第一双层结构最近的第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。即，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层依次包括聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层、粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层、聚电解质层以及粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层，所述粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层的表面修饰有低表面能物质层。
所述低表面能物质层的材料选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正十二烷基硅烷或正十八烷基三氯烷中任意一种或者至少两种的混合物。
所述聚电解质层的材料是聚阳离子电解质，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵。
所述低表面能物质层的厚度是4纳米～10微米，例如9纳米、50纳米、100纳米、200纳米、400纳米、800纳米、1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米或9微米。
用于油水分离的具有阶层粗糙结构的粒子涂层的厚度为10～600纳米，例如20纳米、50纳米、80纳米、110纳米、150纳米、190纳米、230纳米、270纳米、310纳米、350纳米、390纳米、430纳米、470纳米、510纳米、540纳米、570纳米或590纳米。
所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的粒子涂层的厚度指，在超疏水涂层中，SiO2球形纳米粒子层的厚度。
本发明的目的之二在于提供一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料，所述材料包括多孔基材以及涂敷在多孔基材上的如上所述的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
优选地，所述多孔基材选自单层或多层的不锈钢平织网、不锈钢冲压板、不锈钢烧结网、不锈钢纤维毡、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙（Nylon）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）或膨体聚四氟乙烯（expandedPTFE）中的任意一种或者至少两种的组合。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料的制备方法，所述方法为：采用层层自组装的方法，将带负电荷的SiO2球形纳米粒子和带正电荷的聚电解质交替吸附，通过静电作用将聚电解质以及SiO2球形纳米粒子交替自组装到多孔基材的表面，然后再进行低表面能物质的修饰，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
本发明以机械强度和耐压强度高的多孔烧结网等为基材，再通过层层静电自组装沉积带电聚电解质和SiO2球形纳米粒子。由于SiO2球形纳米粒子之间堆积使表面粗糙度增加，使涂有该涂层的多孔基材的水接触角增大，最终可以实现超疏水状态，并且由于涂层的厚度是纳米级，不会堵塞网孔，可以保持非常高的孔隙率和高的通量。涂有该具有阶层粗糙结构的超疏水涂层的多孔基材如不锈钢烧结网可以100%截留油水混合液中的水，并且对油水乳液也有很好的分离效果。
本发明中所述具有阶层粗糙结构的超疏水涂层是通过SiO2球形纳米粒子表面带的负电荷与聚电解质所带的正电荷的静电吸引自组装而形成。
本发明利用合适粒径比的粒子可以原位组装出形貌与天然覆盆子果实结构类似的粒子层粗糙结构。这种制备方法较之前的先制备覆盆子状粒子，再组装涂层的方法更加简便。由于先制备粒子再组装的方法，所用的粒子均为覆盆子状粗糙结构，在静电自组装中会受到一定的阻碍，而原位制备的方法，只有表面层有覆盆子状双粗糙结构，自组装过程不受影响，组装效果更好。本发明提供的这种制备方法，具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
优选地，所述方法包括如下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3）将步骤（2）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法在10～50nmSiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
优选地，所述方法包括以下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2’）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3’）将步骤（2’）得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（4’）将步骤（3’）得到的多孔基材浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干；
（5）将步骤（4’）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法，在10～50nmSiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
优选地，所述方法包括如下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2’）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3’’）重复沉积聚电解质和粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的过程，直至得到2或3个由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成的第二双层结构；
（4’’）将步骤（3’’）得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（5’）将步骤（4’’）得到的多孔基材浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干；
（6）将步骤（5’）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法，在10～50nmSiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
所述含有粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液的质量浓度为0.1～5%，例如0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%或4.5%。
所述含有粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液的质量浓度为0.1～5%，例如0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%或4.5%。
所述聚电解质的水溶液的浓度为1～3mg/mL，例如1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2mg/mL、2.2mg/mL、2.4mg/mL、2.6mg/mL或2.8mg/mL。
本发明采用了10～50nm和70～500nm两种粒径的SiO2球形纳米粒子，利用简便的Layer-by-Layer（LbL）层层自组装技术和后修饰技术，将市售或根据已有技术合成的SiO2球形纳米粒子制备悬浮液，采取浸涂的方法把SiO2球形纳米粒子与聚电解质通过静电层层自组装沉积到多孔基材（如不锈钢烧结网）上，最后经过低表面能物质后修饰制备出具有阶层粗糙结构的超疏水材料，水滴在该超疏水材料的接触角可以超过150度，可以100%截留油水混合液中的水。
本发明采用静电层层自组装方法，将SiO2球形纳米粒子和聚电解质交替组装，工艺简单、所需仪器设备简单，原料廉价、成本低、效果明显、适用范围广并且易于工业化，涂有该涂层的多孔基材如不锈钢丝网可以100%截留油水混合液中的水，并且对油水乳液也有很好的分离效果。
本发明所述具有阶层粗糙结构的超疏水材料可以处理聚结分离器中滤芯材料，可重复多次进行油水分离，特别是对油水乳浊液也具有分离效果，可广泛应用于石油化工、冶金、化工、饮料、食品和制药行业等含油污水处理。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中附图说明中的PDDA表示聚二烯丙基二甲基氯化铵，S表示SiO2球形纳米粒子，(S-n)中的n为SiO2球形纳米粒子的粒径，括号外的下标为涂层层数。
附图说明
图1.(a)为不锈钢丝网表面的扫描电镜图；(b)不锈钢烧结网的水接触角照片，接触角大小约为80度。
图2.本发明实施例2的沉积有(PDDA/S-250)3(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的扫描电镜图片。
图3.本发明实施例2的沉积有(PDDA/S-250)3(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的水接触角照片。
图4.实施例2的沉积有(PDDA/S-250)3(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的油水分离照片。
图5.本发明实施例3的沉积有(PDDA/S-250)1(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的扫描电镜图片。
图6.本发明实施例3的沉积有(PDDA/S-250)1(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的水接触角照片。
图7.本发明实施例5的沉积有(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的扫描电镜图片。
图8.本发明实施例5的沉积有(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的水接触角照片。
图9.本发明实施例6的沉积有(PDDA/S-250)3(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的扫描电镜图片。
图10本发明实施例6的沉积有(PDDA/S-250)3(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
涂层包括三层粒径为70nm，一层10nm的SiO2球形纳米粒子层，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在70摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在70摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为10nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为70nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为70nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积SiO2球形纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层的工艺步骤，得到3个由粒径为70nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的不锈钢烧结网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为10nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，不锈钢烧结网上沉积的最外层是粒径为10nmSiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为粒径为10nmSiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述基材的底部，在温度为100～500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备的具有阶层粗糙结构的涂层上，最终在基材上得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
该涂层具有的阶层粗糙结构是由粒径为70nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构。粒子层厚度约为90nm，修饰层厚度约为4nm。
实施例2
涂层由三层粒径为250nm，和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积SiO2球形纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层的工艺步骤，得到3个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的不锈钢烧结网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，不锈钢烧结网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述基材的底部，在温度为100～500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备的具有阶层粗糙结构的涂层上，最终在基材上得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
所述具有阶层粗糙结构超疏水涂层的表面扫描电镜图如图2所示。
该涂层具有的阶层粗糙结构是由粒径为250nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构。粒子层厚度约为300nm，修饰层厚度约为4nm。
其水接触角照片如图3所示，接触角大小为154.7度。
油水分离的照片如图4所示，左侧为过滤前的油水乳液，右侧为用沉积有(PDDA/S-250)3，表明(PDDA/S-20)1不锈钢烧结网作为聚结材料过滤后的溶液，实现了乳液的油水分离。
实施例3
涂层由一层250nm和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干，得到1个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的不锈钢烧结网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，不锈钢烧结网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述基材的底部，在温度为100～500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备的具有阶层粗糙结构的涂层上，最终在基材上得到用于油水分离具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
所述具有阶层粗糙结构的超疏水涂层的表面扫描电镜图如图5所示。
该涂层具有的阶层粗糙结构是由粒径为250nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构。粒子层厚度约为270nm，修饰层厚度约为4nm。
其水接触角照片如图6所示，接触角大小为140度。
实施例4
涂层由一层粒径为500nm和一层50nm的SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将6mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在50摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为50nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在室温搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为500nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为500nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干，得到1个由粒径为500nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的不锈钢烧结网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为50nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，不锈钢烧结网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网浸没在低表面能物质的异丙醇溶液中，浓度为0.1mol/L-1mol/L。室温下放置干燥或者烘箱40-80度干燥，最终在基材上得到用于油水分离具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
该涂层具有的阶层粗糙结构是由粒径为500nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为50nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构。粒子层厚度约为550nm，修饰层厚度约为10微米。
实施例5
涂层由一层粒径为20nm的SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；
(5)将步骤（4）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述基材的底部，在温度为100～500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备的阶层粗糙结构涂层上，最终在基材上得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构超疏水涂层。
所述的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层的表面扫描电镜图如图7所示。
该涂层具有的粗糙结构是由粒径为20nm的实心球形SiO2纳米粒子和微米级网孔构成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构。粒子层厚度约为20nm，修饰层厚度约为4nm。
其水接触角照片如图8所示。
实施例6
涂层由三层粒径为250nm，和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1%～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将不锈钢烧结网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的不锈钢烧结网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积SiO2球形纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到3个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的第二双层结构，且得到的不锈钢烧结网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的不锈钢烧结网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，不锈钢烧结网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网浸没在正十八烷基三氯硅烷的异丙醇溶液中，室温下放置干燥或者烘箱80度干燥，最终在基材上得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
所述的超疏水阶层粗糙结构涂层的表面扫描电镜图如图9-10所示。
该涂层具有的阶层粗糙结构是由粒径为250nm的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20nm的实心球形SiO2纳米粒子经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，粒子层厚度约为300nm，修饰层厚度约为10微米。由于其超疏水亲油特性，可以分离油水乳液。
实施例7
涂层由一层250nm和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，多孔基材为玻璃纤维网，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将玻璃纤维网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的玻璃纤维网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，1～10分钟后取出，在不锈钢烧结网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的玻璃纤维网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干，得到1个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的玻璃纤维网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的玻璃纤维网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，玻璃纤维网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的玻璃纤维网放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述基材的底部，在温度为100～500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备的具有阶层粗糙结构的涂层上，最终在基材上得到用于油水分离具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。粒子层厚度约为270nm，修饰层厚度约为4nm。
实施例8
涂层由一层250nm和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，多孔基材为聚丙烯纤维网，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将玻璃纤维网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的玻璃纤维网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，1～10分钟后取出，在玻璃纤维网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的玻璃纤维网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干，得到1个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的玻璃纤维网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的玻璃纤维网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，玻璃纤维网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的不锈钢烧结网浸没在低表面能物质的异丙醇溶液中，浓度为0.1mol/L-1mol/L。室温下放置干燥或者烘箱40-80度干燥，最终在基材上得到用于油水分离具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。粒子层厚度约为270nm，修饰层厚度约为10微米。
实施例9
涂层由一层250nm和一层20nm的SiO2纳米粒子层组成，多孔基材为聚丙烯纤维网，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并稀释成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和1mL去离子水加入锥形瓶中常温搅拌8-12分钟，在30摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在30摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为250nm左右的SiO2球形纳米粒子悬浮液，并配成质量分数为0.1～5%的悬浮液备用；
(2)将聚丙烯纤维网依次用水、乙醇、异丙醇溶液超声清洗5～60分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的聚丙烯纤维网浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，1～10分钟后取出，在聚丙烯纤维网表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；
(4)将步骤（3）制备得到的沉积有聚二烯丙基二甲基氯化铵层的聚丙烯纤维网浸入到含有粒径为250nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在SiO2球形纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干，得到1个由粒径为250nm的SiO2球形纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵层构成的第二双层结构，且得到的聚丙烯纤维网上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵层；
(5)将步骤（4）制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层的聚丙烯纤维网浸入到含有粒径为20nm球形纳米粒子的乙醇悬浊液中1～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面沉积一层SiO2球形纳米粒子层，聚丙烯纤维网上沉积的最外层是SiO2球形纳米粒子层；
(6)将步骤（5）制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的聚丙烯纤维网浸没在低表面能物质的异丙醇溶液中，浓度为0.1mol/L-1mol/L。室温下放置干燥或者烘箱40-80度干燥，最终在基材上得到用于油水分离具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。粒子层厚度约为270nm，修饰层厚度约为10微米。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层，其特征在于，所述涂层包括第一双层结构，所述第一双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子层构成；所述第一双层结构的外表面修饰有低表面能物质层。
2.如权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述第一双层结构的个数为1个；
优选地，所述第一双层结构的内表面有第二双层结构，所述第二双层结构由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成，所述第二双层结构中的SiO2球形纳米粒子层与第一双层结构中的聚电解质层接触。
3.如权利要求2所述的超疏水涂层，其特征在于，所述第二双层结构的个数为至少1个，优选1～3个。
4.如权利要求1-3之一所述的超疏水涂层，其特征在于，所述低表面能物质层的材料选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、正十二烷基硅烷或正十八烷基三氯烷中任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述聚电解质层的材料是聚阳离子电解质，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵；
优选地，低表面能物质层的厚度是4纳米～10微米；
优选地，所述用于油水分离的具有阶层粗糙结构的粒子涂层的厚度为10-600纳米。
5.一种用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料，其特征在于，所述材料包括多孔基材以及涂敷在多孔基材上的如权利要求1-4之一所述的具有阶层粗糙结构的超疏水涂层。
6.如权利要求5所述的超疏水材料，其特征在于，所述多孔基材选自单层或多层的不锈钢平织网、不锈钢冲压板、不锈钢烧结网、不锈钢纤维毡、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚丙烯、聚偏氟乙烯或膨体聚四氟乙烯中的任意一种或者至少两种的组合。
7.一种如权利要求5或6所述的用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：采用层层自组装的方法，将带负电荷的SiO2球形纳米粒子和带正电荷的聚电解质交替吸附，通过静电作用将聚电解质以及SiO2球形纳米粒子交替自组装到多孔基材的表面，然后再进行低表面能物质的修饰，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3）将步骤（2）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法，在10～50nmSiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2’）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3’）将步骤（2’）得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（4’）将步骤（3’）得到的多孔基材浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干；
（5）将步骤（4’）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法，在10～50nm SiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料；
优选地，所述方法包括如下步骤：
（1）将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（2’）将步骤（1）得到的沉积有聚电解质的多孔基材，浸入到含有粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤干净，惰性气体吹干；
（3’’）重复沉积聚电解质和粒径为70～500nm SiO2球形纳米粒子的过程，直至得到2或3个由聚电解质层和沉积在聚电解质层上的粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子层构成的第二双层结构；
（4’’）将步骤（3’’）得到的多孔基材浸入到聚电解质的水溶液中，1～10分钟后取出，在多孔基材上沉积聚电解质，用蒸馏水洗涤以除去非静电吸附的聚电解质，然后用惰性气体吹干；
（5’）将步骤（4’’）得到的多孔基材浸入到含有粒径为10～50nm SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液中，1～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干；
（6）将步骤（5’）得到的多孔基材采用气相或者液相浸没方法，在10～50nm SiO2球形纳米粒子表面修饰低表面能物质，得到用于油水分离的具有阶层粗糙结构的超疏水材料。
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，所述含有粒径为10～50nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液的质量浓度为0.1～5%；
优选地，所述含有粒径为70～500nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浊液的质量浓度为0.1～5%；
优选地，所述聚电解质的水溶液的浓度为1～3mg/mL。
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