CN110130103B - 含氟单体改性poss基超双疏涂层材料及其制备方法与应用 - Google Patents

含氟单体改性poss基超双疏涂层材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料及其制备方法与应用。该制备方法是先使用硅氧烷偶联剂对基材预处理后，再采用紫外光点击化学的方法和自由基聚合的方法将POSS和含氟的不饱和双键单体接枝到基材表面制备而成。该超双疏涂层材料表面在空气中水的接触角为150‑161°，调和油的接触角为150‑154°，具有空气中的超疏水和超疏油性，在油、水条件下具有优异的自清洁性，抗污性，增浮性，以及抗摩擦破坏，胶带剥离，强酸、强碱、强盐溶液腐蚀，高温、强紫外光破坏等特性，在航海运输、特种装备、智能探测装置、油气输送等方面具有良好的应用效果。

Description

含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及POSS基超双疏涂层材料，特别是涉及一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料及其制备方法与应用；属于材料表面处理领域。
背景技术
超疏水涂层具有水接触角大于150°，滚动角小于10°的特点，在自清洁、抗污、抗结冰、油水分离等方面展现出巨大的应用前景，然而，目前超疏水材料在油溶性环境下容易被污染，在恶劣条件容易被破坏，严重影响材料的超疏水性能，尤其是其增浮的能力。因此，设计一种机械性能优异、耐腐蚀性液体、抗紫外辐射和耐温度变化的超双疏材料具有重要现实意义。
常见的制备超双疏涂层材料的方法主要分为非原位制备和原位制备，中国发明专利申请CN103788853A通过非原位喷涂法制备聚氨酯/二硫化钼复合微/纳米等级粗糙表面，涂层表面与水的接触角大于150°，再通过1H,1H,2H,2H-全氟辛氧基三氯硅烷修饰涂层，得到的涂层表面具有超双疏性。但是该技术涂层与基材之间，粒子与涂层之间的结合力较弱，材料的耐久性有待提高。
中国发明专利申请CN107237128A将非原位静电纺丝技术制备出的掺杂锰纳米纤维放入POTS的乙醇溶液中浸泡，得到超双疏柔性碳材料。因使用纺丝设备而影响其在实际中大面积推广中的应用。
中国发明专利申请CN106381492A通过一种简单的原位湿法制备的方法，对金属铝进行化学蚀刻，在其表面构造出微米粗糙结构，再把刻蚀后的样品进行低表面能处理，即获得了超双疏花瓣状纳米涂层，实现了水接触角高达159.6°，油的接触角为154.8°。中国发明专利申请CN101492829A通过一种电化学原位生长制备的方法，对金属铜或铜合金基材作为阴、阳两级置于全氟脂肪酸有机电解质溶液中，沉积出一层全氟脂肪酸铜盐超双疏涂层表面。但是这类超双疏材料存在表面的“凹角”结构容易被破坏、不耐酸碱，容易遭受腐蚀性液体的侵蚀等缺陷。
中国发明专利申请2018108664812公开了一种自愈合型超双疏和光催化双重自清洁涂层及其制备方法。该涂层由含有氟笼型倍半硅氧烷(F-POSS)和光催化颗粒的混合溶液涂覆在基材表面而形成，该涂层适用于玻璃、木材、建筑外墙、各类纺织品等需要自清洁功能的基材表面。但是该技术存在如下缺陷：制备F-POSS的周期较长，且产率较低；光催化材料对光照要求严格，且有一定寿命，实际运用的环境复杂且难以长时间持续保持其超双疏特性；在遭受油破坏后，水恢复了高接触角，但是却永久对油接触角的自愈合能力；利用F-POSS和光催化粒子物理共混的作用涂覆表面相比于原位化学接枝生长的涂层表面，其表面更容易遭受强酸、强碱、强盐溶液等化学腐蚀或者机械摩擦、胶带剥离等物理破坏。
发明内容
为克服以上现有技术的缺点，本发明的主要目的是提供了一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料及其制备方法；所得的超双疏涂层材料在油、水条件下具有自清洁以及抗污性；并具有优异的机械性能，耐强酸、碱、盐腐蚀，抗温度变化、耐强紫外光照射，可适用于各种恶劣环境。
本发明的另一目的是提供上述含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料在增浮方面的应用。
本发明通过在基材上植入疏基，然后将POSS按一定浓度在紫外光照射下通过简单、高效的点击化学反应接枝到基材上，接着将含氟丙烯酸单体按一定浓度在一定温度下通过自由基聚合接枝到基材上，即可得到含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料。POSS作为一种多官能团树状物质，通过接枝与纤维表面后，不仅可以提供超双疏材料所需的结构，而且具有优异的理化性质。本发明利用材料的特殊润湿性，实现了油环境下基材的增浮，进而达到减少能耗的作用，在航海运输、特种装备、智能探测装置、油气输送等方面具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将基材依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗，干燥备用；
2)将硅氧烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到硅氧烷偶联剂溶液；
3)将基材浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封1-90min后取出，用去离子水清洗，干燥得到硅烷化基材；
4)将POSS和光引发剂溶于有机溶剂中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液A；
5)将步骤2)处理所得基材浸泡于步骤3)所述的混合溶液A中5-30min，并置于紫外光下光照5min-8h，清洗后干燥备用；
6)将含氟的不饱和双键单体和自由基引发剂溶于含氟溶剂中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液B；所述的含氟的不饱和双键单体为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、十三氟辛基丙烯酸酯、全氟十一烷基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的一种或多种；
7)将步骤5)处理所得基材浸泡于步骤6)所述的混合溶液B中，在氮气氛围下加热反应1-5h后，用溶剂清洗基材，干燥，得到含氟单体改性POSS基超双疏材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的基材为聚酯织物、三聚氰胺海绵、滤纸、金属片、棉花、棉布中的一种。
优选地，步骤2)所述的硅氧烷偶联剂为Si-69含硫硅氧烷偶联剂、A-1589含硫硅氧烷偶联剂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的一种或多种；所述硅氧烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。
优选地，步骤2)和4)所述有机溶剂为乙醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯和二氯甲烷的一种或多种；所述紫所述外光波长为260-365nm。
优选地，步骤4)所述POSS在混合溶液A浓度为0.02-0.2g/100mL；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种，所述光引发剂用量占POSS总质量的1-10wt％。
优选地，步骤6)所述含氟溶剂为ASAHIKLIN AK-225、HFO-1234ZE、三氟碘甲烷、六氟苯、HFO-1233ZD和HFO-1234YF的一种或多种；所述含氟的不饱和双键单体在混合溶液B中浓度为0.05-0.5mol/L。
优选地，所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过硫酸铵中的一种，所述光引发剂用量占含氟不饱和双键单体总质量的1-10wt％。
优选地，步骤5)和7)所述的清洗是先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为2-5次；所述干燥温度为30-100℃；步骤4)和步骤6)所述磁力搅拌的速度为500-1000rpm/min；步骤3)所述的用去离子水清洗的次数为2-5次；步骤7)所述加热温度为60-180℃。
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料，由上述的制备方法制得，所述的超双疏涂层材料表面在空气中水的接触角为150-161°，调和油的接触角为150-154°，具有空气中的超疏水和超疏油性，该超双疏涂层材料在遭受160次机械摩擦，500次胶带剥离，12小时强酸、强碱、强盐溶液浸泡，30-300℃温度变化，7次1000W紫外光照射，仍保持水和调和油的接触角大于145°，具备油和水环境条件下的自清洁以及抗污性。
所述含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料在增浮方面的应用：将二氧化硅粒子不断加入至该超双疏材料表面，在水和油中该超双疏涂层材料分别至少负载17倍和14倍重的二氧化硅粒子。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明材料超双疏涂层制备工艺简单，生产效率高，同时兼具优异的机械性能，抗强酸、碱、盐，抗高温、紫外等能力，可以保持在油、水条件下的自清洁以及抗污性。
2)本发明所得超双疏涂层材料具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别至少可以负载17倍和14倍重的二氧化硅粒子。
3)本发明材料在航海运输、特种装备、智能探测装置、油气输送等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的棉布上水和调和油的接触角图。
图2为本发明实施例1制备出的棉布浸泡在1M盐酸中，水和调和油接触角随时间变化趋势图。
图3为本发明实施例1制备出的棉布浸泡在1M氢氧化钠中，水和调和油接触角随时间变化趋势图。
图4本发明实施例1制备出的棉布浸泡在1M氯化钠中，水和调和油接触角随时间变化趋势图。
图5为本发明实施例1制备的棉布在不同摩擦次数下，水和调和油接触角随摩擦次数变化趋势图。
图6为本发明实施例1制备的棉布在不同胶带剥离次数下，水和调和油接触角随胶带剥离次数变化趋势图。
图7为本发明实施例1制备的棉布在1000W紫外光照射下，水和调和油接触角随光照次数变化趋势图。
图8为本发明实施例1制备的棉布在40-300℃温度变化下，水和调和油接触角温度变化趋势图。
图9为本发明实施例1制备的棉布在水和调和油环境下增浮方面的应用。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将棉布依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将γ-巯丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，得到0.4mol/Lγ-巯丙基三乙氧基硅氧烷偶联剂溶液50mL；
3)将棉布浸泡在γ-巯丙基三乙氧基硅氧烷偶联剂溶液中并密封90min取出，用去离子水清洗4次，30℃干燥3h得到硅烷化棉布；
4)将POSS和1wt％的安息香双甲醚溶于二氯甲烷中，以800rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.2g/100mL；
5)将步骤2)处理所得棉布浸泡于步骤3)所述混合溶液中5min，置于波长为365nm的紫外光下光照8h，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为4次，30℃干燥3h备用；
6)将全氟十一烷基丙烯酸酯和10wt％的偶氮二异丁腈溶于六氟苯中，以1000rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.5mol/L；
7)将步骤5)处理所得棉布浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，60℃下加热反应4h后，先用乙酸乙酯清洗棉布，再用丙酮清洗棉布，最后用去离子水冲洗棉布，各自清洗次数为5次，30℃干燥3h，得到含氟单体改性POSS基超双疏棉布。
本发明所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布的润湿性测试表明，水和调和油在该棉布上的接触角均大于150°，分别为161°和154°(图1)。将所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布分别浸泡在1M盐酸溶液(图2)、1M氢氧化钠溶液(图3)、1M氯化钠溶液(图4)中，并每隔两小时取出，用剪刀减一小块，测水和调和油在其表面的接触角，从三幅图中均可以看出，在浸泡时间从0小时到12小时，水和油的接触角并没有发生明显很大的改变，且均大于150°，说明该棉布在遭受腐蚀性强酸、强碱、强盐溶液破坏后，仍具有良好的耐性。
如图5所示，将所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布通过100g砝码在1000目的砂纸上按压往返摩擦，水和调和油在其表面的接触角呈现随着摩擦次数的增加，水和调和油的接触角在缓慢降低，但在经受160次往返循环后仍旧具有大于145°的接触角，说明该棉布对机械摩擦具有良好的抗性。如图6所示，将所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布通过手指按压3M胶带进行剥离，水和调和油的接触角在剥离次数在350次之前均没有发生明显的变化；当延长剥离次数至500次后，接触角有略微的下降，但仍旧保持在145°以上，说明该棉布具备优异的抗胶带剥离性。
如图7所示，将所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布放置在1000W的强紫外光环境下照射，每5分钟为一次，共照射7次，发现随着照射次数的增加，水和调和油的接触角没有发生明显变化，且均大于150°，说明该棉布可以抵御强紫外光的照射。如图8所示，将所制备的含氟单体改性POSS基超双疏棉布放置在30-300℃的烘箱中，每段温度持续2小时后再将棉布取出，发现在不同温度变化下，该棉布水和调和油的接触角均大于150°，且曲线变化幅度较低，说明其仍具备优异的超双疏特性和耐温度变化性。
分别将所制备的超双疏棉布放置在水和调和油上，不断地向其表面加入二氧化硅颗粒，直至达到满载为止，如图9(a)和9(b)可直观地看出，在水和调和油环境下，超双疏棉布能够很好地支持粒子漂浮，通过计算所承载的二氧化硅质量与棉布质量的倍数，可知分别至少可以负载17倍和14倍重的二氧化硅粒子，说明制得的含氟单体改性POSS基超双疏棉布具有优异的油、水表面的增浮能力。该增浮能力从水环境上应用拓宽到油环境上，在航海运输、特种装备、智能探测装置、油气输送等方面具有广阔的应用前景，目前现有技术大多局限在水溶液环境上，而少数在油溶性环境上的应用无法兼顾良好的机械抗性，腐蚀性液体抗性，温度抗性以及强紫外光抗性，同时，本发明制备过程简单、高效、可放大制备，具有规模化生产优势。
实施例2
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将金属片依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将Si-69含硫硅氧烷偶联剂溶于正己烷中，得到0.05mol/L Si-69含硫硅氧烷偶联剂溶液50mL；
3)将棉布浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封1min取出，用去离子水清洗2次，100℃干燥30min得到硅烷化金属片；
4)将POSS和10wt％的苯甲酰甲酸甲酯于四氢呋喃中，以600rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.02g/100mL；
5)将步骤2)处理所得金属片浸泡于步骤3)所述混合溶液中30min，置于波长为260nm的紫外光下光照5min，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为2次，100℃干燥30min备用；
6)将八氟戊基丙烯酸酯和1wt％的过硫酸钠溶于HFO-1233ZD中，以600rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.4mol/L；
7)将步骤5)处理所得金属片浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，180℃下加热反应3h后，先用乙酸乙酯清洗金属片，再用丙酮清洗金属片，最后用去离子水冲洗金属片，各自清洗次数为2次，100℃干燥1.5h，得到含氟单体改性POSS基超双疏金属片。
本实施例制得的含氟单体改性POSS基超双疏金属片，其表面在空气中水的接触角为155°，调和油的接触角为151.5°。在经受160次磨损，500次剥离，分别浸泡12h强酸溶液(1M盐酸)、强碱溶液(1M氢氧化钠)、强盐溶液(1M氯化钠)，40-300℃温度变化，紫外光辐射7次后，依旧保持水和油的接触角在150°左右，说明该超双疏金属片具有优异的抗恶劣环境的性能；同时其具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别可以负载17.1倍和15倍重的二氧化硅粒子。
实施例3
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将棉花依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将A-1589含硫硅氧烷偶联剂溶于丙酮中，得到0.32mol/L A-1589含硫硅氧烷偶联剂溶液50mL；
3)将棉布浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封45min取出，用去离子水清洗5次，60℃干燥2h得到硅烷化棉花；
4)将POSS和5wt％的苯甲酰甲酸甲酯于四氢呋喃中，以700rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.15g/100mL；
5)将步骤2)处理所得棉花浸泡于步骤3)所述混合溶液中22min，置于波长为275nm的紫外光下光照4h，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为3次，80℃干燥2h备用；
6)将十三氟辛基丙烯酸酯和3wt％的过氧化苯甲酸叔丁酯溶于HFO-1233ZD中，以700rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.32mol/L；
7)将步骤5)处理所得棉花浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，110℃下加热反应3.5h后，先用乙酸乙酯清洗棉花，再用丙酮清洗棉花，最后用去离子水冲洗棉花，各自清洗次数为3次，100℃干燥30min，得到含氟单体改性POSS基超双疏棉花。
本实施例制得的含氟单体改性POSS基超双疏棉花，其表面在空气中水的接触角为158°，调和油的接触角为150°。在经受160次磨损，500次剥离，分别浸泡12h强酸溶液(1M盐酸)、强碱溶液(1M氢氧化钠)、强盐溶液(1M氯化钠)，40-300℃温度变化，紫外光辐射7次后，依旧保持水和油的接触角在150°左右，说明该超双疏棉花具有优异的抗恶劣环境的性能；同时其具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别可以负载17.5倍和14.6倍重的二氧化硅粒子。
实施例4
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺海绵依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将A-1589含硫硅氧烷偶联剂溶于丙酮中，得到0.21mol/L A-1589含硫硅氧烷偶联剂溶液50mL；
3)将棉布浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封22min取出，用去离子水清洗4次，70℃干燥1.5h得到硅烷化三聚氰胺海绵；
4)将POSS和8wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮于四氢呋喃中，以800rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.09g/100mL；
5)将步骤2)处理所得三聚氰胺海绵浸泡于步骤3)所述混合溶液中17min，置于波长为285nm的紫外光下光照7h，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为5次，75℃干燥1.5h备用；
6)将2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和5wt％的偶氮二异庚腈溶于三氟碘甲烷中，以900rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.38mol/L；
7)将步骤5)处理所得三聚氰胺海绵浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，90℃下加热反应2.5h后，先用乙酸乙酯清洗三聚氰胺海绵，再用丙酮清洗三聚氰胺海绵，最后用去离子水冲洗三聚氰胺海绵，各自清洗次数为3次，80℃干燥30min，得到含氟单体改性POSS基超双疏三聚氰胺海绵。
本实施例制得的含氟单体改性POSS基三聚氰胺海绵，其表面在空气中水的接触角为154°，调和油的接触角为150.5°。在经受160次磨损，500次剥离，分别浸泡12h强酸溶液(1M盐酸)、强碱溶液(1M氢氧化钠)、强盐溶液(1M氯化钠)，40-300℃温度变化，紫外光辐射7次后，依旧保持水和油的接触角在150°左右，说明该超双疏三聚氰胺海绵具有优异的抗恶劣环境的性能；同时其具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别可以负载17.4倍和16.7倍重的二氧化硅粒子。
实施例5
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚酯织物依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷溶于乙酸丁酯中，得到0.11mol/L(3-巯丙基)三甲氧基硅烷溶液50mL；
3)将棉布浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封12min取出，用去离子水清洗2次，55℃干燥45min得到硅烷化聚酯织物；
4)将POSS和5.5wt％的苯甲酰甲酸甲酯溶于四氢呋喃中，以900rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.14g/100mL；
5)将步骤2)处理所得聚酯织物浸泡于步骤3)所述混合溶液中8min，置于波长为335nm的紫外光下光照5.5h，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为3次，65℃干燥2.5h备用；
6)将2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯和5wt％的过氧化苯甲酰溶于HFO-1234YF中，以900rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.38mol/L；
7)将步骤5)处理所得聚酯织物浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，160℃下加热反应1.5h后，先用乙酸乙酯清洗聚酯织物，再用丙酮清洗聚酯织物，最后用去离子水冲洗聚酯织物，各自清洗次数为3次，75℃干燥55min，得到含氟单体改性POSS基超双疏聚酯织物。
本实施例制得的含氟单体改性POSS基超双疏聚酯织物，其表面在空气中水的接触角为160°，调和油的接触角为153°。在经受160次磨损，500次剥离，分别浸泡12h强酸溶液(1M盐酸)、强碱溶液(1M氢氧化钠)、强盐溶液(1M氯化钠)，40-300℃温度变化，紫外光辐射7次后，依旧保持水和油的接触角在150°左右，说明该超双疏聚酯织物具有优异的抗恶劣环境的性能；同时其具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别可以负载17倍和16倍重的二氧化硅粒子。
实施例6
一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将滤纸依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗15min，干燥备用；
2)将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷溶于乙酸乙酯中，得到0.05mol/L(3-巯丙基)三甲氧基硅烷溶液50mL；
3)将滤纸浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封1min取出，用去离子水清洗3次，95℃干燥45min得到硅烷化滤纸；
4)将POSS和3.5wt％的1-羟基环己基苯基甲酮溶于二氯甲烷中，以1000rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液中POSS的浓度为0.06g/100mL；
5)将步骤2)处理所得滤纸浸泡于步骤3)所述混合溶液中75min，置于波长为350nm的紫外光下光照30min，完全反应后，产物先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为2次，85℃干燥30min备用；
6)将2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯和6wt％的过硫酸铵溶于HFO-1233ZD中，以1000rpm/min磁力搅拌均匀后得到混合溶液B，溶液中含氟单体浓度为0.05mol/L；
7)将步骤5)处理所得滤纸浸泡于步骤6)所述混合溶液B中，在氮气氛围下，140℃下加热反应2h后，先用乙酸乙酯清洗滤纸，再用丙酮清洗滤纸，最后用去离子水冲洗滤纸，各自清洗次数为3次，40℃干燥65min，得到含氟单体改性POSS基超双疏滤纸。
本实施例制得的含氟单体改性POSS基超双疏聚酯织物，其表面在空气中水的接触角为150°，调和油的接触角为152°。在经受160次磨损，500次剥离，分别浸泡12h强酸溶液(1M盐酸)、强碱溶液(1M氢氧化钠)、强盐溶液(1M氯化钠)，40-300℃温度变化，紫外光辐射7次后，依旧保持水和油的接触角在150°左右，说明该超双疏滤纸具有优异的抗恶劣环境的性能；同时其具有水、油环境下增浮的作用，在水和油中该涂层材料分别可以负载17.3倍和15.7倍重的二氧化硅粒子。
综上所述，与现有的超双疏含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明利用POSS的原位化学接枝逐步生长，涂层材料具有优异的机械抗性(如160次机械摩擦，400次胶带剥离)、化学耐性(12小时强酸、强碱、强盐溶液的浸泡)以及气候耐性(1000W强紫外照射，40-300℃温度的变化)。
2)本发明提供了一种间接性合成F-POSS的方法，简化了反应过程，有利于规模生产。
3)本发明所提供的无须催化剂便可实现抵抗油污的优势，减少了环境依赖性(如光照、温度)和光催化剂寿命的影响，有利于实际的应用。
本发明不受上述实施例约束,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1) 将基材依次用碱溶液、去离子水、无水乙醇超声清洗，干燥备用；
2) 将硅氧烷偶联剂溶于有机溶剂中，得到硅氧烷偶联剂溶液；
3) 将基材浸泡在硅氧烷偶联剂溶液中并密封1-90 min后取出，用去离子水清洗，干燥得到硅烷化基材；所述的硅氧烷偶联剂为Si-69含硫硅氧烷偶联剂、A-1589含硫硅氧烷偶联剂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和(3-巯丙基)三甲氧基硅烷的一种或多种；所述硅氧烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5 mol/L；
4) 将POSS和光引发剂溶于有机溶剂中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液A；
5) 将步骤3) 处理所得基材浸泡于步骤4) 所述的混合溶液A中5-30 min，并置于紫外光下光照5 min-8 h，清洗后干燥备用；
6) 将含氟的不饱和双键单体和自由基引发剂溶于含氟溶剂中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液B；所述的含氟的不饱和双键单体为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、十三氟辛基丙烯酸酯、全氟十一烷基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯和2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯的一种或多种；所述含氟溶剂为ASAHIKLIN AK-225、HFO-1234ZE、三氟碘甲烷、六氟苯、HFO-1233ZD和HFO-1234YF的一种或多种；
7) 将步骤5) 处理所得基材浸泡于步骤6)所述的混合溶液B中，在氮气氛围下加热反应1-5 h后，用溶剂清洗基材，干燥，得到含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料；
所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的表面在空气中水的接触角为150-161°，调和油的接触角为150-154°，具有空气中的超疏水和超疏油性，该超双疏涂层材料在遭受160次机械摩擦，500次胶带剥离，12小时强酸、强碱、强盐溶液浸泡，30-300 ℃温度变化，7次1000 W紫外光照射后，仍保持水和调和油的接触角大于145°，具备油和水环境条件下的自清洁以及抗污性。
2.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤1) 所述的基材为聚酯织物、三聚氰胺海绵、滤纸、金属片、棉花、棉布中的一种。
3.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤2) 和4) 所述有机溶剂为乙醇、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯和二氯甲烷的一种或多种；所述紫外光波长为260-365 nm。
4.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤4) 所述POSS在混合溶液A中的浓度为0.02-0.2 g/100 mL；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种，所述光引发剂用量占POSS总质量的1-10 wt%。
5.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤6）；所述含氟的不饱和双键单体在混合溶液B中浓度为0.05-0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过硫酸铵中的一种，所述自由基引发剂用量占含氟不饱和双键单体总质量的1-10 wt%。
7.根据权利要求1所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤5) 和7) 所述的清洗是先用乙酸乙酯清洗，再用丙酮清洗，最后用去离子水冲洗，各自清洗次数为2-5次；所述干燥温度为30-100℃；步骤4) 和步骤6) 所述磁力搅拌的速度为500-1000 rpm/min；步骤3）所述的用去离子水清洗的次数为2-5次；步骤7）所述加热温度为60-180℃。
8.一种含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得，所述的含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料的表面在空气中水的接触角为150-161°，调和油的接触角为150-154°，具有空气中的超疏水和超疏油性，该超双疏涂层材料在遭受160次机械摩擦，500次胶带剥离，12小时强酸、强碱、强盐溶液浸泡，30-300℃温度变化，7次1000 W紫外光照射后，仍保持水和调和油的接触角大于145°，具备油和水环境条件下的自清洁以及抗污性。
9.权利要求8所述含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料在增浮方面的应用，其特征在于，将二氧化硅粒子不断加入至该超双疏材料表面，在水和油中含氟单体改性POSS基超双疏涂层材料分别至少负载17倍和14倍重的二氧化硅粒子。
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