CN114555245B - 具有分层结构的双疏表面及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本申请涉及双疏材料，在其表面进行物理和化学改性以产生提供双疏性质的具有纳米级的和微米级结构的分层结构材料。本申请还公开制造这种具有分层结构的双疏表面的方法及其用途，包括作为排斥污染物的柔性膜。

Description

具有分层结构的双疏表面及其制造方法和用途

相关申请

本申请要求于2019年6月3日提交的美国临时专利申请序列号62/856,392的优先权，其中内容通过引用整体纳入本文。

技术领域

本申请涉及表面工程领域。特别地，本申请涉及具有分层结构的双疏表面及其制造方法和用途。

背景技术

对水和低表面张力液体具有高接触角(>150°)和低滑动角(<5°)的柔性双疏表面是非常理想的，因为它们可以应用于具有各种形状因素的广泛表面的基材上，以排斥液体污染物。双疏表面的液体排斥性可以转化为抗生物污染性质，这使得它们适用于医疗器械、普通表面、自清洁表面和食品包装(1–3)。具体而言，双疏表面显着减少表面上的细菌污染和生物膜形成，降低传播感染的风险。此外，这些表面用于减少与人体组织(4–10)接触的医疗器械中的血液粘附和凝血活性。润滑剂浸渍的表面(Lubricant-infused surface,LIS)是一类新开发的双疏表面，其展现抗生物污染性质和对各种表面张力的液体的极低粘附性(11–15)。尽管如此，为了使LIS保持其排斥性，它们的润滑剂层应在整个使用过程中保持完整，从而导致其不适用于干燥、露天或涉及流动、洗涤或潜在的循环的操作条件，其中有润滑剂的浸出(16)的潜在可能性，极大地限制了可使用LIS双疏表面的应用。

为了克服液体浸渍的表面的实用局限性，可以使用分层-组织的微米级和纳米级结构来创建再入式纹理，从而在不使用润滑剂的情况下开发高性能的双疏表面。由于结构中气穴的截留(Cassie状态)(17–22)，水和十六烷的接触角分别高达173.1和174.4(23–27)。然而，一些目前用于开发分层的双疏表面的制造方法依赖于诸如光刻(28)、乳液模板(29)、静电纺丝(28)、反应离子蚀刻(26)和电化学蚀刻/阳极氧化(30)等工艺，难以在大面积和大批量的应用中扩展(31)。或者，使用激光烧蚀(32)和微流体乳液模板(29)等方法来解决制造带纹理的双疏表面所涉及的可扩展性挑战。然而，这些方法中涉及的物理和化学处理步骤与可以普遍应用于各种形式的各种基材表面的柔性膜表面的制造不兼容，如薄塑料包装(31)。

起皱是一种自下而上的制造工艺，可用于创建可调节的微米级和纳米级特征(33–35)，其涉及对用刚性层改性的形状记忆聚合物基材上(33,36–39)施加压力。此工艺可用于创建具有分层结构的表面，这些结构可以是超疏水(水接触角>163°)(37)且疏油的(十六烷接触角>101°)(40)，滑动角低于5°(37)。将这些起皱的表面用作柔性的双疏薄膜/包装的挑战在于，迄今为止，已使用溅射、旋涂(36)和电沉积(40)等技术沉积产生皱褶所需的刚性层，这些技术不适用于大面积和大批量制造可用作塑料包装的柔性薄膜。

发明内容

本申请公开具有分层结构的双疏表面的可收缩聚合物材料，其可应用于各种形式和柔性的广泛基材，包括塑料包装材料。具有纳米级和微米级特征的分层结构在不使用润滑剂的情况下提供具有坚固的双疏性的表面，可以使用适用于工业环境的可扩展的所有基于溶液的制造方法制造。如下材料也被公开：其中在分层结构中引入图案结构以产生，例如可用作测定工具的亲水或疏水-亲水双孔。

简而言之，聚合物材料可以被活化，例如，使用紫外线-臭氧(Ultraviolet-Ozone，UVO)处理，沉积纳米颗粒以提供纳米级(nanoscale)特征，并且然后加热以产生起皱的微米级(microscale)特征，形成提供表面双疏性的分层结构。在起皱之前，表面也可以用双疏分子进行化学改性，例如氟硅烷，这降低表面能以进一步增加双疏性。

因此，本申请包括材料，其包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层。

本申请还提供一种材料，该材料具有表面，该表面具有分层结构，该材料包含具有微米级皱褶的可收缩聚合物基材、沉积在该基材上的多个纳米颗粒和沉积在该具有多个纳米颗粒的基材上的氟硅烷层，其中该表面表现出双疏性质。

本申请还包括一种材料，其包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该材料包含微米结构(microstructured)的和纳米结构(nanostructured)的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和至少一层双疏分子层的基材的部分形成双疏分层结构。

在一些实施方案中，本申请还包括一种材料，该材料包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层。在一些实施方案中，该材料应用于装置或物品并且是起皱的。在一些实施方案中，起皱通过热收缩进行并且热收缩将材料成型或密封到物品或装置。在一些实施方案中，起皱造成材料中形成微米结构和纳米结构。

在一个实施方案中，该材料包含多个具有分层结构的部分并且该多个部分以图案排列。

在一些实施方案中，在基材与至少一层纳米颗粒层之间，和/或，在至少一层纳米颗粒层与至少一层双疏分子层之间，该材料进一步包含粘合-促进层。

在一些实施方案中，基材是聚合物基材。在一些实施方案中，聚合物基材是可收缩聚合物基材。

在一些实施方案中，双疏分子层为氟硅烷层。

在一些实施方案中，该材料包含微米结构的和/或纳米结构的皱褶。

在一个实施方案中，通过测量接触角和滑动角，具有分层结构的表面或基材显示出对高表面张力(例如水)和低表面张力(例如十六烷)液体的排斥性。在进一步的实施方案中，具有分层结构的表面表现出疏水性和疏油性，水接触角在150°以上，十六烷接触角在110°以上，滑动角低至5°以下。使用未改性的仅为微米结构的或纳米结构的聚合物基材或聚合物表面时，未表现出这种双疏性质。

在一个实施方案中，具有分层结构的双疏表面在血液粘附、生物膜形成和细菌粘附试验中表现出排斥性。在一个实施方案中，分层结构的表面的双疏性可以转化为改进的抗生物污染性质。

在一个实施方案中，该材料包含可用作塑料包装包装物的柔性薄膜，其可放置在各种表面上以排斥具有各种表面张力的液体，减少血液粘附，并减少细菌污染。

本申请还提供一种制造材料的方法，该材料具有表面，该表面具有分层结构，该方法包括：通过表面层的氧化来活化聚合物基材，在活化的表面上沉积多个纳米颗粒，用氟硅烷涂覆该表面以产生至少一层氟硅烷单层和热收缩材料使表面起皱，其中所得表面表现出双疏性质。

在另一方面，本申请包括一种制造材料的方法，该材料具有表面，该表面具有分层结构，该方法包括：

a)通过表面层的氧化来活化基材，

b)在活化的表面上沉积多个纳米颗粒以在基材的至少一部分上形成至少一层纳米颗粒层，

c)用双疏分子涂覆表面以产生至少一层双疏分子层，和

d)处理材料以形成皱褶，

其中所得表面表现出双疏性质。

在一些实施方案中，该方法包括适用于大面积应用和大批量制造的全溶液处理，为其应用于具有与液体污染物接触的风险的广泛表面打开了大门。

本申请还包括一种防止、减少或延迟生物学材料在与其接触的装置上的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结的方法，其包括：

提供包含低粘附表面的装置，该低粘附表面具有：基材、在该基材的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该表面包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和该至少一层双疏分子层的该基材形成双疏分层结构；

以及使生物学材料接触低粘附表面。

本申请还包括一种装置，其用于防止、减少或延迟与其接触的生物学材料的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结，该装置包含低粘附表面，该低粘附表面具有：基材、在该基材上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该表面包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和该至少一层双疏分子层的该基材形成双疏分层结构，其中生物学材料被表面排斥。

本申请的其他特征和优点将从以下详细描述中变得明显。然而，应当理解，详细说明和具体实施例虽然表明本申请的实施方案，仅通过说明给出，并且权利要求的范围不应受这些实施方案的限制，而应以与整体描述一致的最广泛的解释给出。

附图说明

现参考附图更详细地描述本申请的实施方案，其中：

图1a)和b)中示出：说明用于制造双疏表面和包装的示例性过程图，a)和b)具有本申请的示例性实施方案中的相应扫描电子显微镜(SEM)图像，该图像在部分c)中示出。

图2示出使用X射线光电子能谱(XPS)，本申请的示例性实施方案中分层表面(PS-SiNP-收缩(PS-SiNP-Shrunk)和PO-SiNP-收缩(PO-SiNP-Shrunk))的化学组成。

图3示出本申请的示例性实施方案中PS-AuNP-平(PS-AuNP-Planar)和PS-AuNP-收缩(PS-AuNP-Shrunk)的SEM图像。

图4在本申请的示例性实施方案中，通过以下来示出表面排斥性和双疏性的评估：a)静态接触角测量(使用水、十六烷和血液作为测试液体)；b)水滴反弹的慢动作图像(10μL水滴，在PS-SiNP-Shrunk上，间隔4ms)；以及c)前进和后退接触角、接触角滞后、和算得的滑动角。

图5在本申请的示例性实施方案中，通过以下示出双疏性分层表面的血液粘附的研究：a)测定从表面到溶液相转移的血液的吸光度，并将其归一化为从PS-平(PS-Planar)获得的值(图中插图示出PO-SiNP-Shrunk在聚烯烃原始的平的聚烯烃上的血液粘附试验)；和b)定性血迹评估(在全血中培养30分钟和2X洗涤后)。

图6示出血液排斥性研究，其关于示例性PS-AuNP-Shrunk双疏性分层表面的血液粘附。a)含有血液的溶液的吸光度，该血液分离自用血液培养的表面。吸光度被归一化为从PS-Planar获得的值。图的右上方示出PS-Planar孔和PS-AuNP-Shrunk孔的代表性图像。在在全血中培养30分钟、2X洗涤后的样品的代表性图像，示出PS-SiNP-Shrunk样品没有血迹，而其他对照组在其表面上示出大量血迹。b)将相对凝块重量绘制为归一化为PS-Planar的粘附凝块。在暴露于凝血试验后示出样品的代表性图像。误差条代表对于至少三个样品的平均值的标准偏差。c)在PS-Planar(i)和PS-AuNP-Shrunk(ii)上进行的凝血试验的SEM图像，证明血液粘附到平表面。(i)中的比例尺为100μm，较大SEM图像上的(ii)中的比例尺为10μm，插图的比例尺为1μm。

图7示出在本申请的示例性实施方案中的生物膜形成和细菌粘附，其通过结晶紫生物膜试验在各种表面上验证：a)金黄色葡萄球菌(S.aureus)和b)铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)(数据归一化为PS-Planar)，具有c)相应的SEM图像；较大SEM图像上的比例尺为1μm，插图的比例尺为200nm。

图8示出在本申请的示例性实施方案中，在各种表面上的相对藻酸盐粘附，作为污垢的模拟。

图9示出在本申请的示例性实施例中：a)使用金黄色葡萄球菌(S.Aureus)和铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)在平的和分层包装(planar and hierarchical wrap)上进行的示例性生物膜试验的SEM图像，b)定量细菌粘附试验(在平的聚烯烃包装上和分层聚烯烃包装上使用表达GFP的大肠杆菌(E.coli)接触试验)，c)对各种物体(例如钥匙和笔)的定性和定量细菌粘附试验；和d)使用接触试验从处理过的表面与未经处理过的表面转移细菌，以及e)表面污染图例；较大SEM图像上的比例尺为1μm，插图的比例尺为200nm。

图10示出示例性分层结构表面，其中使用掩蔽方法引入亲水图案以创建亲水孔：a)(i)示出具有平的(正方形内)和改性的区域的图案化孔，(ii)示出浸入蓝色染色的水中后的图案化孔，展示水滴的数字化，(iii)将Cy5标记的抗IL-6抗体在图案化孔上数字化；b)对孔和用H₂SO₄处理的孔的体积测量；c)通过将孔浸入含有试验内容物的溶液中，对亲水孔进行IL-6试验；d)2500pg/mL和无IL-6(空白)试验后孔的代表性荧光图像。

具体实施方式

I.定义

除非另有说明，本领域技术人员将理解，本部分和其他部分中描述的定义和实施方案旨在适用于本文所述的本申请的所有适合的实施方案和方面。

在理解本申请的范围时，本文所用的术语“包含”及其衍生词旨在是开放式术语，其指定所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在。上述内容也适用于具有相似含义的词语，例如“包括”、“具有”及其衍生词。如本文所用的术语“组成”及其衍生词旨在是封闭式术语，其指定所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但排除其他未陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在。如本文所用的术语“基本上由……组成”旨在指定所述特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，以及那些不会对基本和新颖特征产生实质性影响的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤。

如本文所用的诸如“基本上”、“约”和“近似”之类的程度术语是指修饰的术语的合理偏差量，使得最终结果不会显著改变。如果这种偏差不会否定它所修饰的词的含义，那么这些程度的术语应该被解释为包括至少±5％的被修饰术语的偏差。

本申请中使用的单数形式“一种”和“该种”包括复数引用，除非内容另有明确规定。

在包含“附加”或“第二”组分的实施方案中，本文所用的第二组分在化学上不同于其他组分或第一组分。“第三”组分不同于其他、第一和第二组分，并且进一步列举的或“附加”组分类似地不同。

如本文所用的术语“和/或”是指所列项目单独或以组合存在或使用。实际上，该术语是指使用或存在所列项目中的“至少一个”或“一个或多个”。

如本文所用的术语“室温”是指约20℃至25℃范围内的温度。

如本文所用的术语“起皱(wrinkling)”是指材料中形成皱褶的任何过程。

如本文所用的术语“分层(hierarchical)”是指在材料表面上具有微米级和纳米级结构特征的材料。

如本文所用的术语“双疏性(omniphobic)”是指材料同时表现出疏水(对水和其他极性液体的低润湿性)和疏油(对低表面张力和非极性液体的低润湿性)性质的材料。这种具有非常高的接触角的双疏性材料通常被认为是“自清洁”材料，因为污染物通常会形成珠状并从表面滚落。

如本文所用的术语“可收缩(shrinkable)聚合物”或“热收缩(heat-shrinkable)聚合物”是指预应变(pre-strained)聚合物材料，例如但不限于聚苯乙烯或聚烯烃，其通过使材料经受高于其玻璃化转变温度的温度而收缩。

如本文所用的术语“反应性官能团”是指会与另一组原子或单个原子(所谓的“互补官能团”)反应以在该两个基团或原子之间形成化学键的一组原子或单个原子。

如本文所用的术语“与……反应”通常是指存在电子的流动或静电荷的转移从而形成化学键。

如本文所用的术语“合适的”是指特定化合物或条件的选择会取决于要进行的特定合成操作和要转化的分子的特性，但这种选择完全属于本领域受训人员的技能范围。本文所述的所有工艺/方法步骤均在足以提供所示产物的条件下进行。本领域技术人员会理解所有反应条件，包括例如反应溶剂、反应时间、反应温度、反应压力、反应物比例以及反应是否应该在无水或惰性气氛下进行，都可以改变以优化所需产品的产量，并且这样做是在他们的技能范围之内。

本文所用的术语“烷基”，无论是单独使用还是作为另一基团的部分使用，是指直链或支链、饱和烷基基团，即在其一个末端上含有取代基的饱和碳链。引用的烷基基团中可能的碳原子数由数字前缀“C_n1-n2”表示。例如，术语C_1-4烷基是指具有1、2、3或4个碳原子的烷基基团。

如本文所用的术语“烷烃”是指直链或支链的饱和烷烃，即饱和碳链。

如本文所用的术语“亚烷基”，无论是单独使用还是作为另一基团的部分使用，是指直链或支链的饱和亚烷基，即在其两个末端上含有取代基的饱和碳链。引用的亚烷基中可能的碳原子数由数字前缀“C_n1-n2”表示。例如，术语C_1-6亚烷基是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基基团。

如本文所用的术语“卤素”是指卤素原子，包括F、Cl、Br和I。

如本文所用的术语“氨基”是指官能团NH₂或NHR^a，其中R^a是C_1-6烷基。

如本文所用的术语“羟基”是指官能团OH。

II.本申请的材料

通过化学和物理表面改性以开发具有微米、纳米或分层结构(micro,nano,orhierarchical structuring)的表面的综合研究，发现氟硅烷化分层结构提供优异的疏水性和疏油性，水接触角在150°以上，十六烷接触角在110°以上，并且滑动角度低至5°以下。在微米结构的或纳米结构的表面上没有观察到这种双疏性质。不希望受到理论的限制，双疏性源于稳定的Cassie状态以及对于低表面张力液体和高表面张力液体，更多的气穴滞留在液体下方与分层表面接触。

因此，在本申请的一个方面，包括一种材料包括基材、在基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层。

在本申请的一个方面，提供一种材料，该材料具有表面，该表面具有分层结构，包含具有微米级皱褶的可收缩聚合物基材、沉积在该基材上的多个纳米颗粒和沉积在该具有多个纳米颗粒的基材上的至少一层氟硅烷单层，其中该表面表现出双疏性质。

在一些实施方案中，分层结构包含微米结构和纳米结构。在一些实施方案中，微米结构由使可收缩聚合物基材的表面起皱而制成，并且纳米结构由沉积在基材上的多个纳米颗粒提供。

本申请还包括一种材料，其包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该材料包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和至少一层双疏分子层的基材的部分形成双疏分层结构。

在一些实施方案中，双疏分子层包含氟硅烷、碳氟化合物、含氟聚合物或有机硅烷，或者其混合物；基本上由氟硅烷、碳氟化合物、含氟聚合物或有机硅烷，或者其混合物组成；或者由氟硅烷、碳氟化合物、含氟聚合物或有机硅烷，或者其混合物组成。在一些实施方案中，双疏分子为氟硅烷层或单层。

在一些实施方案中，氟硅烷层或单层使用一种或多种式I化合物形成：

其中

X为单键或C_1-6亚烷基；

n是0至12的整数；和

R¹、R²和R³各自独立地为可水解基团。

可水解基团是任何合适的可水解基团，其选择可由本领域技术人员进行。在一些实施方案中，R¹、R²和R³独立地为卤素或-O-C_1-4烷基。在一些实施方案中，R¹、R²和R³都独立地为卤素。在一些实施方案中，R¹、R²和R³都独立地为-O-C_1-4烷基。在一些实施方案中，R¹、R²和R³都是OEt。在一些实施方案中，R¹、R²和R³都是Cl。

在一些实施方案中，X为C_1-6亚烷基。在一些实施方案中，X为C_1-4亚烷基。在一些实施方案中，X是-CH₂CH₂-。

在一些实施方案中，n是3至12的整数。在一些实施方案中，n是3至8的整数。在一些实施方案中，n是4至6的整数。在一些实施方案中，n是5。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³都是Cl，X是-CH₂CH₂-，并且n是5。在一些实施方案中，R¹、R²和R³都是OEt，X是-CH₂CH₂-，并且n是5。

在一些实施方案中，氟硅烷层或单层是使用任何含氟碳化物的硅烷形成的，例如但不限于：三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷(TPFS)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷，(五氟苯基)三乙氧基硅烷和十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷，以及其混合物。

在一些实施方案中，沉积在基材上的氟硅烷包括但不限于：三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷或类似成分的氟硅烷。在一些实施方案中，氟硅烷是可商购的。在一些实施方案中，双疏分子，例如氟硅烷，降低材料的表面能，增加双疏性质。

在一些实施方案中，基材选自聚合物、弹性体或弹性体复合材料。在一些实施方案中，基材是聚合物。在一些实施方案中，聚合物是可收缩聚合物。

在一些实施方案中，可收缩聚合物包含选自但不限于以下的材料：聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯和其他可收缩聚合物或其组合、及其共聚物。在一些实施方案中，基材是预应变聚苯乙烯。在一些实施方案中，基材是聚烯烃。在一些实施方案中，基材是聚烯烃的柔性薄膜。

在一些实施方案中，处理基材以活化基材，例如，与纳米颗粒反应或吸引纳米颗粒。在一些实施方案中，处理基材以在基材中、基材上或基材上方引入羟基。在一些实施方案中，处理使用紫外线臭氧或等离子体进行，例如但不限于空气、氧气、二氧化碳或氩等离子体。

在一些实施方案中，纳米颗粒包含：介电材料、半导体材料、金属材料、蜡材料或聚合物材料。在一些实施方案中，纳米颗粒包含选自但不限于以下的材料：胶体二氧化硅、金、二氧化钛、银、壳聚糖、纤维素、藻酸盐或聚苯乙烯。在一些实施方案中，纳米颗粒包含胶体二氧化硅或金。

在一些实施方案中，在基材与至少一层纳米颗粒层之间，和/或，在至少一层纳米颗粒层与至少一层双疏分子层之间，该材料进一步包含粘合-促进层。在一个实施方案中，选择促进粘附的化合物以与构成相邻层的化合物反应或以其他方式吸引(例如通过静电、离子或其他吸引力)。例如，促进粘附的化合物可包含会与以下反应或其他方式吸引的官能团：可收缩聚合物基材上的羟基、纳米颗粒上的羟基、与纳米颗粒相关的材料上的官能团和/或双疏分子层上的可水解基团。在一些实施方案中，粘合-促进层与基材和至少一层纳米颗粒层的相互作用，和/或，至少一层纳米颗粒层与至少一层双疏分子层之间的相互作用，可受加工条件控制或影响，例如但不限于本领域技术人员已知的pH、温度和浓度以及相应地调整或优化的那些条件。

在一些实施方案中，粘合-促进层使用一种或多种包含不同反应性官能团的硅烷形成。在一些实施方案中，包含不同反应性官能团的硅烷选自但不限于氨基硅烷、缩水甘油氧基硅烷、烷烃硅烷、环氧硅烷等。在一些实施方案中，粘合-促进层使用一种或多种式II化合物形成：

其中

R⁴、R⁵和R⁶中的一个或多个为OH或通过水解转化为OH的基团，并且其余的R⁴、R⁵和R⁶选自C_1-6烷基；

X¹是连接子；并且

R⁷是反应性官能团。

通过水解转化为OH的基团是任何合适的可水解基团，其选择可由本领域技术人员进行。在一些实施方案中，可水解基团为卤素或-O-C_1-4烷基。

在一些实施方案中，X¹是C₁-C₂₀亚烷基、C₂-C₂₀亚烯基或C₂-C₂₀亚炔基，其各自任选地被O或C(O)间断。在一些实施方案中，X¹为C_1-20亚烷基。在一些实施方案中，X为C_1-10亚烷基。

在一些实施方案中，选择R⁷以与相邻层中包含的化合物反应或以其他方式吸引(例如通过静电或离子或其他吸引力)，该化合物例如但不限于：可收缩聚合物基材上的羟基、纳米颗粒上的羟基、与纳米颗粒相关的材料上的官能团和/或氟硅烷上的可水解基团。

在一些实施方案中，R⁷是氨基、环氧化物、缩水甘油氧基羧酸(CO₂H)、醛(COH)、酯(CO2R^b，其中R^b是C_1-6烷基、苄基等)、甲苯磺酰基、卤素、异氰酸基(NCO)及类似物。在一些实施方案中，R⁷是NH₂、CO₂H或缩水甘油氧基。

在一些实施方案中，粘合-促进层使用以下的一种或多种形成：3-(三甲氧基硅烷基)丙醛、3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)。在一些实施方案中，粘合-促进层使用氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)形成。

在一些实施方案中，材料还包含位于基材和多个纳米颗粒之间的硅烷连接子层。在一些实施方案中，硅烷连接子层包含(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。

在一些实施方案中，含有具有分层结构的表面的材料显示出疏水性和疏油性。在一些实施方案中，表面表现出在150°以上的水接触角、在110°以上的十六烷接触角和在5°以下的滑动角。使用未改性的仅为微米结构的或纳米结构的聚合物基材或聚合物表面时，未表现出这种双疏性质。

在一些实施方案中，本申请的材料具有约145°至约160°、或约150°至约155°的水静态接触角，其在室温下使用测角仪(例如来自Future Digital Scientific的OCA20)以及使用自动注射器分配的水滴测量。

在一些实施方案中，本申请的材料具有约130°至约160°、或约135°至约145°的全血静态接触角，其在室温下使用测角仪(例如来自Future Digital Scientific的OCA20)以及使用移液器分配的全血液滴测量。

在一些实施方案中，本申请的材料具有约110°至约140°、或约120°至约135°的十六烷静态接触角，其在室温下使用测角仪(例如来自Future Digital Scientific的OCA20)以及使用移液器分配的十六烷液滴测量。

在一些实施方案中，本申请的材料具有约1°至约10°、或约5°的水滑动角，其在室温下使用数字角度水准仪(如ROK)测定。在一些实施方案中，材料进一步包含润滑层。在一些实施方案中，润滑层包含烃液体、氟化有机液体或全氟化有机液体。

在一些实施方案中，根据本领域技术人员已知的所需应用，本申请的材料可以制成任何厚度。在一些实施方案中，本申请的材料具有约0.001mm至约100mm、或约0.01mm至约50mm的厚度。

在一些实施方案中，当这些分层表面与血液或细菌污染物相互作用时，观察到它们的双疏性可以转化为改进的抗生物污染性质。

在一些实施方案中，表面表现出对包含生物物种的液体的排斥性。生物物种的非限制性实例包括微生物，例如细菌、真菌、病毒或患病细胞、寄生细胞、癌细胞、外来细胞、干细胞和感染细胞。生物物种的非限制性实例还包括生物物种成分，例如细胞器、细胞片段、蛋白质、核酸囊泡、纳米颗粒、生物膜和生物膜成分。

在一些实施方案中，表面表现出对细菌和生物膜形成的排斥性。在一些实施方案中，细菌选自革兰氏阴性菌或革兰氏阳性菌中的一种或多种。在一些实施方案中，细菌选自大肠杆菌、链球菌属、幽门螺杆菌、梭菌属和脑膜炎球菌中的一种或多种。在一些实施方案中，细菌是革兰氏阴性菌，其选自：大肠杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、幽门螺杆菌、铜绿假单胞菌、脑膜炎奈瑟菌、产气克雷伯菌、宋内志贺氏菌、缺陷短波单胞菌、蜂房哈夫尼菌、鲁氏耶尔森菌、伴放线放线杆菌、木糖氧化无色杆菌、奥斯陆莫拉菌、洛菲不动杆菌和居泉沙雷氏菌中的一种或多种。在一些实施方案中，细菌是革兰氏阳性菌，其选自：单核细胞增生李斯特菌、枯草芽孢杆菌、艰难梭菌、金黄色葡萄球菌、粪肠球菌、酿脓链球菌、山羊支原体、紫红链霉菌、白喉棒状杆菌和诺卡氏菌中的一种或多种。在一些实施方案中，细菌是铜绿假单胞菌或金黄色葡萄球菌。在一些实施方案中，生物膜粘附减少约85％。

在一些实施方案中，表面表现出对病毒的排斥性。在一些实施方案中，病毒是包膜病毒、无包膜病毒、DNA病毒、单链RNA病毒和/或双链RNA病毒。在一些实施方案中，病毒选自以下的一种或多种：鼻病毒、粘病毒(包括流感病毒)、副粘病毒、冠状病毒、诺如病毒、轮状病毒、单纯疱疹病毒、痘病毒(包括天花病毒)、呼肠孤病毒、腺病毒、肠道病毒、脑心肌炎病毒、巨细胞病毒、水痘带状疱疹病毒、狂犬病病毒和逆转录病毒(包括HIV)。在一些实施方案中，病毒选自鼻病毒、流感病毒、诺如病毒、轮状病毒、疱疹病毒、HIV和冠状病毒、天花中的一种或多种。

在一些实施方案中，表面表现出对生物学流体的排斥性。生物学流体的非限制性实例包括水、全血、血浆、血清、痰液、汗液、脓液、粪便、尿液、唾液、眼泪、呕吐物及其组合。在一些实施方案中，表面表现出在140°以上的人全血接触角。在一些实施方案中，表面表现出对全血的排斥性。在一些实施方案中，表面减弱血液凝结。

在一些实施方案中，血液粘附减少约93％。

在一些实施方案中，本申请的材料表现出对颗粒物质例如灰尘的排斥性。

此外，当本申请的柔性材料弯曲时，表面显示出与未弯曲样品相当的血液接触角，表明在不同形状因素下它们的双疏性质得以保留。这些发现显示柔性表面卓越的双疏性能，其优点是易于放置在各种材料上。在一些实施方案中，材料用作柔性塑料包装。在一些实施方案中，材料包括通常用作包装材料的柔性聚烯烃包装。

在一些实施方案中，本申请的材料，包括柔性双疏性包裹膜，可以放置在包含塑料表面的任何物品上，例如因污垢或污染而处置的塑料材料，包括但不限于塑料购物袋、浴帘和儿童玩具(例如充气水池和滑梯水上玩具)。

在一些实施方案中，本申请的材料，包括柔性双疏性包裹膜，可以放置在任何需要疏水性质的表面上，包括生物物种排斥性质，包括但不限于键盘、鼠标、公共电话亭、ATM、太阳镜、汽车挡风玻璃、相机镜头、太阳能电池板和建筑系统(把手/锁闩、医院床栏、窗户、把手)、公共垃圾把手、交通运输(例如杆子、座椅、把手、按钮、飞机托盘)、食品服务项目(砧板、台面、食品储存容器、把手、门、冰箱内部、上游、下游、以消费者为目标的)、洗手间项目(马桶座圈、冲水把手)和制造设备(例如表面、管道、池)。

在一些实施方案中，本申请的材料和柔性双疏包装膜可以放置在任何医疗保健和实验室表面、个人防护设备和医疗设备上。

在一些实施方案中，本申请的材料和柔性双疏包装膜可以放置在各种表面上：医院环境中的高风险表面(例如手术和医疗设备)、食品包装(例如肉类、农产品等的包装)、公共场所的高接触表面(例如门把手、电梯按钮等)或可穿戴物品(例如手套、手表等)。在一个实施方案中，双疏塑料包装用于排斥具有各种表面张力的液体，减少血液粘附，并减少细菌污染。在一些实施方案中，本申请的材料通过充当中间转移表面而有效地减少细菌的传播。通过“触摸试验”，证明与未经处理的表面相比，从受污染的触摸转移到分层包装的细菌数量明显减少(少15-20倍)。除了显著减少细菌粘附外，这些表面在减少细菌转移到另一个表面(如人体皮肤)方面表现出显著的能力。

因此，本申请进一步包括包含本申请材料的装置或物品。在一些实施方案中，材料在装置或物品的表面上。因此，本申请包括包含表面的装置或物品，其中该表面的至少一部分包含：

材料，该材料包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该材料包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和该至少一层双疏分子层的基材的部分形成双疏分层结构。

在一些实施方案中，材料包裹到物品或装置的至少一部分上。在一些实施方案中，微米结构的和纳米结构的皱褶通过对材料进行热收缩而形成，并且在热收缩之前将材料包裹到物品或装置的至少一部分上并且在包裹之后进行热收缩以在物品或装置与材料之间形成密封。

在一些实施方案中，物品或装置选自但不限于：可穿戴物品，包括但不限于防护服，例如手套、外科手术服和面罩；消耗性研究设备，包括但不限于离心管、微量移液器吸头和多孔板。在一些实施方案中，该装置选自套管、连接器、导管、导管、夹子、皮肤钩、套囊、牵开器、分流器、针头、毛细管、气管内导管、呼吸机、呼吸机管、药物输送载体、注射器、显微镜载片、板、膜、实验室工作表面、孔、孔板、培养皿、瓷砖、罐、烧瓶、烧杯、管形瓶、试管、管接头、柱子、容器、比色皿、瓶子、圆筒、缸、池、牙科工具、牙科植入物、生物传感器、生物电极、内窥镜、网状物、伤口敷料。

在一些实施方案中，本申请还包括一种材料，其包含：基材、在该基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层。在一些实施方案中，该材料应用于装置或物品并且是起皱的。在一些实施方案中，起皱通过热收缩进行并且热收缩将材料成型或密封到物品或装置。在一些实施方案中，起皱造成材料中形成微米结构和纳米结构。在一些实施方案中，材料到物品或装置的成型是不可逆的，因此即使在洗涤条件下，材料仍保留在物品或装置上。

在一个实施方案中，材料包含多个具有分层结构的部分和多个不具有分层结构的部分，其中多个不具有分层结构的部分以图案排列。在一些实施方案中，图案包含基本上均匀间隔的多排不具有分层结构的部分。在一些实施方案中，不具有分层结构的部分是亲水的。在一些实施方案中，亲水部分在具有分层结构的部分中形成孔，这样的孔适合进行基于水的试验和对生物学材料的试验。在一些实施方案中，生物学材料选自血液、血浆、尿液和唾液。

III.本申请的方法

本申请还包括一种制造材料的方法，该材料具有表面，该表面具有分层结构，该方法包括：

a)通过表面层的氧化来活化基材，

b)在活化的表面上沉积多个纳米颗粒以在基材的至少一部分上形成至少一层纳米颗粒层，

c)用双疏分子涂覆表面以产生至少一层双疏分子层，和

d)处理材料以形成皱褶，

其中所得表面表现出双疏性质。

在本申请的另一方面，提供一种制造材料的方法，该材料具有表面，该表面具有分层结构，该方法包括：通过表面层的氧化来活化聚合物基材，在活化的表面上沉积多个纳米颗粒以在基材的至少一部分上形成至少一层纳米颗粒层，用双疏分子涂覆该表面以产生至少一层双疏分子层或单层，和，热收缩材料以使表面起皱，其中所得表面表现出双疏性质。

在一些实施方案中，在活化之前，处理基材以清洁至少要活化的基材的部分。在一些实施方案中，清洁是通过任何已知的方法，例如通过任何已知的清洁物质或处理。在一些实施方案中，清洁通过酒精处理或洗涤。

在一些实施方案中，该方法进一步包括：在活化基材之后，在基材与至少一层纳米颗粒层之间，和/或，在至少一层纳米颗粒层与至少一层双疏分子层之间，沉积粘合-促进层。

在一些实施方案中，该方法进一步包括：在活化聚合物表面之后，用硅烷连接子层改性表面以结合纳米颗粒。

在一些实施方案中，该方法进一步包括：在热收缩材料之后，在表面上沉积润滑层。在一些实施方案中，沉积润滑层减少材料表面上的摩擦。

在一些实施方案中，处理基材以活化基材，例如，与纳米颗粒反应或吸引到纳米颗粒。在一些实施方案中，处理基材以在基材中、基材上或基材上方引入羟基。在一些实施方案中，使用紫外线臭氧或等离子体进行处理，例如但不限于空气、氧气、二氧化碳或氩等离子体。在一些实施方案中，处理是使表面活化进行到足够程度的时间(例如约30秒至约10分钟的时间)。

在一些实施方案中，活化基材包括用紫外线-臭氧或等离子体处理。在一些实施方案中，等离子体处理包括但不限于使用空气、氧气、二氧化碳或氩等离子体。

在本申请的一些实施方案中，使用基于溶液的技术沉积基材上的所有层，例如通过在合适的溶液中浸没合适的时间段。在一些实施方案中，在约室温和搅拌下将基材浸没约30分钟至约5小时、或约1小时至约4小时、或者约3小时。在一些实施方案中，在每层沉积之后，将基材洗涤(例如通过在水中的超声处理)并干燥。

虽然使用基于溶液的技术沉积基材上的所有层是有利的，但是本领域技术人员将理解，基材上的一个或多个层可以使用本领域已知的替代沉积技术来沉积，例如但不限于旋涂、气相沉积、光刻、乳液模板、静电纺丝、反应离子蚀刻和/或电化学蚀刻/阳极氧化。

在一些实施方案中，该方法可用于改性预成型物品或装置的表面。在一些实施方案中，本申请的材料用于改性上面列出的任何物品和/或装置的表面。在一些实施方案中，制造含有具有分层结构的表面的材料的方法进一步包括：在c)之后，将材料应用到物品或装置的表面上，随后处理物品或装置的表面上的材料以形成皱褶。

在一些实施方案中，在将材料应用到装置物品的表面上之前，处理物品或装置的表面以清洁表面。在一些实施方案中，清洁是通过任何已知的方法，例如通过任何已知的清洁物质或处理。在一些实施方案中，清洁通过酒精处理或洗涤。

在一些实施方案中，皱褶是使用任何已知的起皱工艺形成的。在一些实施方案中，起皱工艺是在材料中产生微米结构的任何工艺。在一些实施方案中，起皱工艺包括：将用刚性皮改性的顺应性基材暴露于：压缩的面内应变或当基材经受拉伸应变的去除时。刚性层和顺应性基材的弹性模量不匹配导致皱褶的形成。在一些实施方案中，起皱工艺包括加热材料。在一些实施方案中，加热在约100℃至约200℃、约120℃至约160℃、或约135℃至约145℃的温度下进行约1分钟至约10分钟、或约3分钟至约7分钟。

在一些实施方案中，皱褶通过以下形成：在通过模具将皱褶诱导或转移到材料的条件下，将材料应用于本身起皱(例如有微观皱褶(microscopic wrinkle))的模具。

在一些实施方案中，皱褶通过激光加工、光刻(lithography)或其他微/纳米制造技术(micro/nano fabrication technique)形成的。

在一些实施方案中，皱褶是通过上述技术的组合成型而形成。

在一些实施方案中，皱褶通过对材料进行热收缩而形成，包括将材料放入预热的烘箱中持续使表面起皱所需的时间长度。在一些实施方案中，热收缩在约100℃至约200℃、约120℃至约160℃、或约135℃至约145℃的温度下，进行约1分钟至约10分钟、或约3分钟至约7分钟。

在一些实施方案中，本申请包括将材料应用到装置或物品的方法，其包括：用材料包裹物品或装置并使材料起皱，其中材料包含：基材、在该基材的部分上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层。

在一些实施方案中，起皱通过热收缩进行并且热收缩将材料成型或密封到物品或装置。在一些实施方案中，起皱造成材料中形成微米结构和纳米结构。

在一些实施方案中，该方法用于在可穿戴物品上产生具有分层结构的双疏表面，包括但不限于防护服，例如手套、外科手术服和面罩。在一些实施方案中，该方法用于在消耗性研究设备上产生双疏表面，包括但不限于离心管、微量移液器吸头和微孔板。

在一些实施方案中，该方法进一步包括：在热收缩材料之前，将材料作为柔性塑料膜包裹在物体周围。在一些实施方案中，热收缩材料包括用热风枪加热使表面起皱所需的时间长度。在一些实施方案中，该方法应用于通常用作包装材料的柔性聚烯烃包装。

在一些实施方案中，该方法包括适用于大面积应用和大批量制造的全溶液处理，为其应用于具有与液体污染物接触的风险的广泛表面打开了大门。

本申请还包括一种防止、减少或延迟生物学材料在与其接触的装置上的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结的方法，其包括：

提供包含低粘附表面的装置，该低粘附表面具有：基材、在该基材的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该表面包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和该至少一层双疏分子层的该基材形成双疏分层结构；

以及使生物学材料接触低粘附表面。

本申请还包括一种装置，其用于防止、减少或延迟与其接触的生物学材料的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结，该装置包含低粘附表面，该低粘附表面具有：基材、在该基材上的至少一层纳米颗粒层以及在该纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中该表面包含微米结构的和纳米结构的皱褶，并且包含该至少一层纳米颗粒层和该至少一层双疏分子层的该基材形成双疏分层结构，其中该生物学材料被该表面排斥。

在一些实施方案中，设备选自任何医疗保健和实验室设备、个人防护设备和医疗设备。在一些实施方案中，该装置选自套管、连接器、导管、导管、夹子、皮肤钩、套囊、牵开器、分流器、针头、毛细管、气管内导管、呼吸机、呼吸机管、药物输送载体、注射器、显微镜载片、板、薄膜、实验室工作表面、孔、孔板、培养皿、瓷砖、罐、烧瓶、烧杯、管形瓶、试管、管接头、柱子、容器、比色皿、瓶子、圆筒、缸、池、牙科工具、牙科植入物、生物传感器、生物电极、内窥镜、网状物、伤口敷料及其组合。

在一些实施方案中，生物学材料选自全血液、血浆、血清、汗液、粪便、尿液、唾液、眼泪、阴道液、前列腺液、牙龈液、羊水、眼内液、脑脊液、精液、痰、腹水、脓、鼻咽液、伤口渗出液、房水、玻璃体液、胆汁、耵聍、内淋巴、外淋巴、胃液、粘液、腹膜液、胸膜液、皮脂、呕吐物及其组合。

在一些实施方案中，该材料包含具有分层结构的多个部分并且该多个部分以图案排列。

在一些实施方案中，通过将掩蔽材料放置在其中不需要分层结构的基材部分之上，制备包含以图案排列的多个具有分层结构的部分和多个不具有分层结构的部分的材料。在掩蔽材料就位的情况下，如上所述处理基材以制造含有具有分层结构的表面的材料并且在热收缩之前去除。

在一些实施方案中，掩蔽材料是乙烯基树脂材料，例如乙烯基树脂片材。在一些实施方案中，图案是期望的图案，并且本领域技术人员会知道如何在图案中准备掩蔽材料以避免在基材上制造分层结构。在一些实施方案中，图案是其中基材不具有分层结构的简单的平行的点行或孔行。在一些实施方案中，点或孔是亲水的。在一些实施方案中，孔适合进行基于水的试验。在一些实施方案中，本申请的制造方法提供适合作为多孔(wall)板的材料。

实施例

以下非限制性实施例是对本申请的说明：

实施例1.制造双疏表面的材料和方法

试剂。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(99％)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(97％)、TMA胶体二氧化硅和海藻酸钠盐(海藻酸钠)、结晶紫购自Sigma-Aldrich(Oakville,Onatrio)。乙醇(无水)购自Commercial Alchohols(Brampton,Ontario)。盐酸(36.5–38％)购自Caledon(Georgetown,Ontario)。Milli-Q级水(18.2MΩ)用于制备所有溶液。LB液体培养基(LB Broth)、颗粒琼脂、酪蛋白氨基酸购自Fisher Scientific(Canada)。20％葡萄糖溶液购自TekNova(Canada)。冰醋酸购自Bioshop(Burlington,Ontario)。RFP-HUVEC由McMaster University的P.Ravi Selvaganapathy博士的实验室慷慨提供。自粘附乙烯基树脂片材(FDC4304)购自FDC graphic films(SouthBend,Indiana)。

起皱的表面制作。使用Robo Pro CE5000-40-CRP切割机(Graphtec AmericaInc.,Irvine,California)将预应变聚苯乙烯(PS,Graphix Shrink Film,Graphix,MapleHeights,Ohio)和聚烯烃(PO,CryovacD-955)切割成所需的基材尺寸。基材用乙醇、milli-Q水清洗并用空气干燥。将PS置于预热(4分钟)的UVO清洁器(UVOCS型号T0606B,Montgomeryville,Pennsylvania)中4分钟，然后在高射频(HIGH RF)功率设置下将PO置于扩展型等离子体清洁器(Expanded Plasma Cleaner)(Harrick Plasma)中的空气等离子体中1分钟。

为了创建非氟化微米结构样品UVO-收缩(UVO-Shrunk)，通过将基材放入预热至140℃的烘箱(ED56,Binder,Tuttlingen,Germany)中5分钟，对经过UVO处理的PS进行热处理。为了创建氟化微米结构样品FS-收缩(FS-Shrunk)，在室温下在迷你摇床(VWRInternational,Mississauga,Ontario)中，将活化的基材浸入制备好的氟硅烷溶液中约3小时并搅拌，以将FS层通过水解和缩合反应共价键合到表面上(41)。为了沉积氟硅烷，制备体积比为3:1的乙醇和milli-Q水的混合物。将催化量的盐酸(0.1重量％)加入到含有0.5重量％氟硅烷的溶液中。溶液在使用前在40°培养1小时。氟硅烷沉积类似于用于创建双疏微米-和纳米-结构的织物(micro-and nano-structured fabric)的方案(42)。沉积涂层后，将基材在Milli-Q水中超声处理，随后10分钟在乙醇中超声处理10分钟，并干燥。

为了创建PS-AuNP-平(PS-AuNP-Planar)、PS-AuNP-收缩(PS-AuNP-Shrunk)、PS-SiNP-平(PS-SiNP-Planar)和PS-SiNP-收缩(PS-SiNP-Shrunk)，在培养迷你摇床中在室温下，将活化的PS基材浸入10％APTES水溶液(用于为相关样品创建纳米颗粒溶液的种子层)并搅拌约3小时。沉积涂层后，将基材在Milli-Q水中超声处理10分钟并干燥。通过将1份LudoxTMA胶体二氧化硅与2份mili-Q水混合10秒并超声处理半小时来创建SiNP溶液。AuNP是根据别处(43)描述的方案合成的，并在使用前保持在4℃。对于AuNP/SiNP的沉积(APTES处理后)，使用双面胶带将基材固定在培养皿中，并浸入AuNP/SiNP溶液中过夜。氨基硅烷上的氨基末端与AuNP的柠檬酸盐表面活性剂(44)和SiNP的负表面电荷具有静电相互作用，并使得纳米颗粒在表面上沉积。沉积后，将基材在Milli-Q水中超声处理10分钟并干燥。为了用氟硅烷涂覆AuNP覆盖的基材，首先将基材浸入10％APTES水溶液中搅拌约3小时。将基材在Milli-Q水中超声处理10分钟并干燥。在AuNP表面硅烷化后，将基板放置在制备的氟硅烷溶液中搅拌约3小时(PS-AuNP-Planar)。将SiNP表面置于制备的氟硅烷溶液中相同的时长而不进行APTES处理(PS-SiNP-Planar)。然后将基材在Milli-Q水中超声处理10分钟并干燥。在此步骤中，制备经过纳米颗粒处理的平样品(PS-AuNP-Planar和PS-SiNP-Planar)。为了将微米结构添加到纳米颗粒处理的表面，通过将基材放入预热至140℃的烘箱5分钟中进行的热处理(PS-AuNP-Shrunk和PS-SiNP-Shrunk)。

图案化的表面以类似的方法制造。在改性步骤之前，将乙烯基树脂掩蔽放置在干净的(如上所述)PS片材上，并用工艺切割器切割成所需的图案。然后从需要处理的区域去除乙烯基树脂，并在其上保持乙烯基树脂掩蔽的同时对样品进行UVO处理和后续处理。在最后的FS处理之后，去除乙烯基树脂掩蔽并对样品进行如上所述的热处理。为了增强未经处理区域的亲水性，将0.6μL 12M H₂SO₄液滴沉积在未经处理区域，培养10分钟，随后用Milli-Q水洗涤2次。

为了创建PO处理的包装(PO treated wrap)，将活化的包装进行过夜APTES处理(如前所述)，然后在Milli-Q水中超声10分钟。随后，将样品浸入SiNP溶液(如前所述)3小时，然后进行3小时氟硅烷处理(如前所述)。然后通过热风枪(Amtake HG6618)或通过预热烘箱中培养，在140℃ 5分钟，对处理的表面进一步热收缩。为了在收缩过程之前包裹处理的PO，物体被包裹并用密封器密封，并进一步经受热风枪。

实施例2.双疏表面的特性

对于数据的所有图形表示，误差条代表对于至少三个样本的平均值的标准偏差。

表面物理特性。SEM成像在JEOL7000F上进行。在成像之前，样品涂有3nm的铂。接触角测量在测角仪(OCA20，Future Digital Scientific，Garden City，NY)上进行，水滴(5μL)由自动注射器分配，十六烷(5μL)使用移液器手动分配。通过图像处理软件(DataphysicsSCA20)对液滴的椭圆曲线拟合形状分析，提供固着液滴接触角(sessile drop contact)。滑动角测量在自制的其角度由自动伺服(automated servo)控制的倾斜平台上进行。每个值在至少三个测量值上取平均值。

前进和后退接触角。前进和后退接触角使用测角仪(OCA20,Future DigitalScientific,Garden City,NY)通过针头静滴法进行评估。将5μL水分配到表面上，并实时连续测量接触角。然后液滴以1μL/s的体积速度增加5μL，然后以1μL/s的速度减少5μL。这个循环对每个样品重复4次，以获得两个角度的准确读数。

表面物理特性。X-射线光电子能谱(XPS)用于评估分层结构的表面化学成分。每个条件使用三个样品，并确定平均值。配备有用于X射线生成的Al阳极源的物理电子(Physical Electronics)(PHI)Quantera II光谱仪用于记录XPS光谱(BioInterfaceInstitute,McMaster University)。XPS结果在45°起飞角(take-off angle)下获得，通过能量(pass energy)为224eV。使用仪器的软件计算碳、氧、氟、氮和硅的原子百分比。

人全血试验。从BD肝素化管中收集健康捐赠者人全血。所有捐赠者都提供签署的书面同意书，并且程序得到了麦克马斯特大学研究伦理委员会(McMaster UniversityResearch Ethics Board)的批准。使用测角仪在室温下测量血液固着滴接触角。通过以下来评估血液粘附的程度：将每个样品浸入人全血中，通过将每个基材转移到孔中并加700μL水，将粘附的血液重新悬浮到每个表面。为确保粘附的血液转移到溶液中，将样品置于摇床上30分钟。将每孔的200μL转移到96孔(96well)中，并在Spectra Max酶标仪上在450nm波长处测量吸光度。为确保重现性，每个条件评估6个样品。样品也在血液中培养30分钟，随后通过在水中浸入两次进行洗涤，以评估表面的粘性程度。

用于模拟污垢的藻酸盐试验。在不断搅拌下制备1％w/v海藻酸钠在Milli-Q水中的溶液。通过在藻酸盐溶液中培养每个样品并随后称重样品来评估藻酸盐对不同样品条件的粘附程度。在接受藻酸盐溶液处理之前，还对样品称重，以计算粘附的藻酸盐的量。

生物膜粘附试验。铜绿假单胞菌PAO1(P.aeruginosa)和金黄色葡萄球菌USA300JE2(S.Aureus)从被冷冻划线到LB琼脂上，并在37℃下生长过夜。由此，LB液体培养基(LB Broth)中的过夜培养物，对于铜绿假单胞菌(45)，在补充有0.4％葡萄糖和0.5％酪蛋白氨基酸(TekNova，United States)的MOPS-minimal培养基中稀释1/100，或对于金黄色葡萄球菌(46)，在补充有0.4％葡萄糖和3％NaCl的TSA培养基中稀释1/100。通过将单个处理或未经处理的表面插入每个孔中，以制备24孔聚苯乙烯试验板(Corning,UnitedStates)，然后用2mL细菌悬浮液淹没每个孔。然后将试验板在37℃下不振摇地培养，对于铜绿假单胞菌为72小时，对于金黄色葡萄球菌为24小时，以形成生物膜。培养后，使用无菌镊子从每个孔中取出表面并用无菌水广泛洗涤以除去浮游细菌细胞。用0.1％的晶体紫对粘附在表面的生物膜进行染色，然后用30％的醋酸进行溶解。将细菌悬浮液和溶解的晶体紫转移到96孔微量滴定板(Corning,United States)，用Tecan Infinite m1000酶标仪(Tecan,United States)在600nm和570nm处测量光密度(OD)。通过粘附的生物膜(OD570)与培养密度(OD600)的比率计算相对生物膜粘附。

扫描电子显微镜——细菌生物膜固定。如上一部分所述，金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌生物膜生长在聚苯乙烯和聚烯烃的表面上。然后将样品置于0.25％戊二醛溶液(在卡可基酸钠缓冲液中)中固定。随后用缓冲液冲洗样品，然后用四氧化锇染色。然后将样品依次用乙醇溶液从25％(在Milli-Q水中)脱水至100％。最后，样品经过临界点干燥(Leica Microsystems,Wetzlar,Germany)并在SEM下检查之前溅射涂覆3nm的铂。使用JEOL7000F(JEOL,Peabody,MA)在4keV的加速电压下对样品进行成像。使用GIMP(GIMP4.0)对图像进行人工着色以提高对细菌的识别。

细菌接触接触试验。含有组成性表达高水平GFP的pUA66-GadB(47)的大肠杆菌MG1655(E.coli)的过夜培养物在含有50μg/ml卡那霉素的LB中生长，然后制成颗粒。然后将细胞重新悬浮在1/50的原始培养物体积中以产生浓缩的细胞悬浮液。通过在室温下用磁力搅拌器将3克琼脂溶解在100毫升水中，由3％琼脂制成琼脂塞。然后将温度升至95℃，同时搅拌20分钟，然后将溶液倒入培养皿中并在室温下冷却。一旦固化，戳其中直径约15mm的管从铺板的冷却的琼脂中收获琼脂塞。在生物安全柜中的层流气流下，将20μL 50x浓缩的大肠杆菌过夜培养物添加到每个琼脂塞中，让多余的培养基吸收在琼脂内，在琼脂顶部形成细菌层。随后，将注入细菌的琼脂塞与PS-平(PS-Planar)、PS-SiNP-收缩(PS-SiNP-Shrunk)、PO-平(PO-Planar)、PO-SiNP-收缩(PO-SiNP-Shrunk)表面接触10秒，使大肠杆菌转移并粘附在它们上。然后使用Chemidoc成像系统(BioInterface Institute,McMasterUniversity)通过荧光素通道对表面进行分析。

细菌转移到人体皮肤。在细菌接触接触试验部分中描述的类似方法中，将受污染的PS-Planar、PS-SiNP-Shrunk、PO-Planar、PO-SiNP-Shrunk表面与人体皮肤接触，并分析细菌转移的程度。这通过提供的手持式荧光读取器完成，能够对各种表面进行成像并实时评估它们的污染程度。

全人血凝结试验和扫描电子显微镜。为了研究血液凝块排斥性质，将500μL柠檬酸化人全血和500μL 25mM CaCl₂的1M HEPES缓冲液，添加到含有处理过的样品和对照的24孔中，并培养1小时以允许完全形成凝块。随后，样品用PBS洗涤2次。通过在凝血试验前后称重样品来对粘附的凝块的量进行量化。然后报告重量差异并将其归一化为PS-Planar。样品在4％的甲醛中固定2小时，并涂覆3nm铂。进行SEM以研究血凝块形成和血细胞粘附。

图案化双疏表面上的液滴数字化和体积测量。将图案化表面浸入染成蓝色的水中，使液滴附着在亲水图案上。表面还浸入8:1000Cy5标记的抗IL-6抗体，使液滴粘附在亲水位点上，这通过Cy5通道的Chemidoc成像系统(BioInterface Institute,McMasterUniversity)对孔进行成像证实。在Digital Scientific OCA20测角仪(Garden City，NY，USA)上使用图像处理软件(Dataphysics SCA 20)测量体积。

在图案化双疏表面上检测IL6。图案化表面亲水孔用10％APTES溶液处理3小时，然后在去离子水(DI)中超声10分钟。然后在以1:100比例与捕获抗体混合的EDC/NHS(0.1MMES缓冲液中2mM DC和5mM NHS)中处理，以启动碳二亚胺交联反应，并将1μl溶液移液到每个孔中并培养过夜。随后用2％BSA封闭孔1小时。然后将样品浸入含有2500pg/mL IL-6的缓冲液中，将溶液数字化到基材上。这些液滴放置1小时，然后用TBST和TBS洗涤。此后，将表面浸入8:1000Cy5标记的抗IL6抗体中并培养1小时，然后在TBST和TBS中进行最终洗涤。IL6的结合通过由Chemidoc成像系统(BioInterface Institute,McMaster University)通过Cy5通道对孔进行成像来确认。

讨论

具有分层结构的双疏表面

为了创造柔性双疏包装，首先研究微米结构、纳米结构和分层结构(将结合纳米级和微米级尺寸的特征)在热收缩聚合物基材中的作用。微米结构由紫外线-臭氧(UVO)活化预应变聚苯乙烯(PS)基材然后进行热收缩来诱导。由于UVO处理引起的表面层和本体之间的刚度差异，该处理导致在PS基材上产生皱褶(UVO-Shrunk)(图1a)。还收集并收缩表面未活化的样品以评估表面的平的性质(PS-Planar和PS-Shrunk)。作为微米结构化表面的另一种变体，UVO-Shrunk样品经过氟硅烷(FS)处理(FS-Shrunk)，这是一种常用的降低表面能的工艺(图1a)(48)。通过将22nm胶体二氧化硅纳米颗粒(SiNP)从相关溶液沉积到氨基硅烷分子连接子种子层(seed layer)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)上，该种子层沉积在UVO处理的PS上，从而诱导纳米结构，如图1b所示。在纳米级改性之后，FS层沉积在PS-SiNP-Planar基材中产生的表面上(图1b)，使得SiNP上的羟基能够直接沉积氟硅烷(图1b)。通过在烘箱中或使用热风枪热收缩纳米结构样品(PS-SiNP-Planar)，在纳米结构表面上形成底层微米级皱褶(图1b)，产生在最佳排斥表面中。作为一种普遍适用的材料，聚烯烃包装经过类似的处理以创建分层结构(PO-SiNP-Shrunk)，从而形成柔性双疏表面。作为对照样品，还研究原始的、未改性的包装(PO-Planar)。

使用扫描电子显微镜(SEM)评估制造的表面的形态(图1c.i-viii)。图1c.iv和v确定UVO-Shrunk和FS-Shrunk样品上的皱褶形式的微米级结构，验证热收缩UVO改性的PS聚合物的弯曲效应。然而，未进行UVO处理的PS-Shrunk样品保持其平的形态(图1c.ii)类似于PS-Planar(图1c.i)和PO-Planar(图1c.iii)表面。在PS-SiNP-Planar样品上观察到纳米级结构(图1c.vi)，在APTES处理的PS上显示纳米颗粒层，其具有相应的尺寸，如图1c.vi插图所示。PS-SiNP-Shrunk和PO-SiNP-Shrunk的分层结构如图1c.vii和viii所示。与PS-SiNP-Shrunk相比，PO-SiNP-Shrunk在亚微米(submicron)范围内显示出更多皱褶，这可归因于与PS(40％)(34)相比，PO(95％)(49)的热诱导应变更大。尽管氟硅烷的化学表面改性在SEM图像中不可见，但使用X射线光电子能谱(XPS)对分层表面进行了验证(图2)。为了测试制造方法是否适用于其他类型的纳米颗粒，在与PS-SiNP-Planar和PS-SiNP-Shrunk类似的生产方法中，将12nm金纳米颗粒(AuNP)加入到在PS-AuNP-Planar产生的表面中，以及进一步加入到PS-AuNP-Shrunk中产生的表面中，其制造方法和SEM图像如图3所示。本发明提供了一种快速、直接的方法，通过在热收缩聚合物中加入分层结构，来制备适用于各种设定且有希望用于工业设定的大批排斥膜(bulk repellent film)。

为了评估所开发结构的双疏性，并比较平的、微米结构的、纳米结构的和分层的表面的性能，测量各种试验液体的静态接触角，例如milli-Q级水(表面张力为72.75mJ/m²(50))、十六烷(表面张力为27.76mJ/m²(50))，人全血(表面张力约为55mJ/m²(8))和各种乙醇/水浓缩物(图4a)。聚苯乙烯表面(PS-Planar和PS-Shrunk)表现出亲水特性(θ<90°)，因为它们分别具有78.9±1.3°和81±5°的水接触角。微米结构的表面(UVO-Shrunk和FS-Shrunk)是疏水的，显示出100±6°和125±4°的接触角，在不希望受到理论的限制的同时，可以用Cassie模型来解释。记录到的FS-Shrunk的较高的水接触角可归因于表面自由能的降低，从而导致较高的杨氏接触角(Young’scontact)和Cassie接触角。纳米纹理的表面(PS-SiNP-Planar)与水的接触角为135±4°，对水的排斥性高于FS-Shrunk(125±4°)。微米结构、纳米结构和用FS对PS的化学改性的组合实现了150°以上的疏水性(PS-SiNP-Shrunk为155°)。此外，观察到AuNP处理表面(PS-AuNP-Planar和PS-AuNP-Shrunk)具有相同的排斥趋势。与单个长度-尺度(微米结构或纳米结构)(23)相比，通过减小固-液接触面积，长度-尺度(分层结构)数量的增加提高接触角，在底层界面中提供更多滞留的空气。这也可以通过递归重写Cassie-Baxter关系进行近似(23,51)。此外，已证明分层结构可提高固-液-空气界面的稳定性，从而抑制结构内气穴的填充(20)。这表明，具有分层结构结合FS改性将疏水性提高约20°，使这些表面位于超疏水范围内。

作为一种常用的双疏性测量方法，表面的疏油性通过测量十六烷接触角来确定。平表面(PS-Planar和PS-Shrunk)是亲油的，具有的接触角太低，无法准确测量。根据杨氏关系，比较同一表面的十六烷与水的接触角，预测十六烷的接触角较小(表面张力较低)。UVO-shrunk样品上存在的微米结构并未使表面较不亲油；然而，由于氟硅烷化降低表面能，FS-shrunk样品的亲油度(26±7°)降低。与起皱表面(UVO-shrunk和FS-Shrunk)相比，PS-SiNP-Planar表面显示的十六烷接触角(55±3°)明显更高。与皱褶的凹结构相比(20,23)，纳米颗粒为低表面张力液体创造再入式纹理和更有效的Cassie状态。在PS-SiNP-Shrunk样品中观察到的微米结构和纳米结构的组合导致疏油性显著增加，因为接触角达到123±5°。这种双疏性对于高达70％的乙醇也存在，高达70％的乙醇具有超低的表面张力(25.48mN/m(52))。与微米结构相比，在分层结构中纳米颗粒的加入扭曲了皱褶的凹纹理，可以增加较低表面张力液体的排斥性。此外，具有皱褶连同纳米颗粒，在液滴下方提供更高分数的空气。水和十六烷接触角测量结果表明，与微米结构的或纳米结构的表面相比，分层结构提高了水和十六烷的接触角，产生增加的双疏性。

自清洁和抗生物污染双疏表面

为了进一步验证生物条件下所开发表面的自清洁特性，检查每个表面上人全血的接触角。PS-SiNP-Shrunk(微米结构的和纳米结构的表面)保持142±7°的高接触角(图4a)。这预示分层结构的自清洁和抗生物污染性能。

此外，还测量表面的滑动角，其是排斥性和粘附性的度量。如图4a所示，分层表面(PS-SiNP-Shrunk、PO-SiNP-Shrunk)的滑动角在5°以下，这表明水滴在所开发表面上的粘附和流动性低。液滴以低滑动角(<5°)从分层表面滑落的能力是由于皱褶的不均匀性以及纳米颗粒的存在(图1c.vii、viii)。当表面倾斜时，由于表面的粗糙性质，液滴会连续地从小区域脱离(53)。与具有更大的与水滴接触的表面的对照组相比，这导致较小的粘附。除了PO包装(PO-Planar)显示出35°的滑动角外，所有其他对照组(图4a)均未表现出滑动。前进/后退接触角和所得的接触角滞后也是双疏性和排斥性的相关度量，因为降低固/液界面面积会导致接触角滞后减小(23,54)。PS-SiNP-Shrunk和PO-SiNP-Shrunk(图4c)观察到的高前进/后退接触角(～140°)和低接触角滞后(～10°)容许这些表面的低的滑动角(图4c)和弹跳性能(图4b)。根据前进/后退接触角(PS-SiNP-Shrunk和PO-SiNP-Shrunk为2.5°和5.3°)计算的滑动角与测量的滑动角非常一致。低接触角滞后和滑动角以及高前进/后退接触角使水保持悬浮Cassie状态(37)，这与实现自清洁、防污性能相关。PS-AuNP-Shrunk表面也显示出5°以下的滑动角。

鉴于分层结构的卓越的双疏性能，这些结构在通常用作包装材料(例如食品工业)的柔性聚烯烃包装上实施。与聚苯乙烯类似，分层结构聚烯烃包装(PO-SiNP-Shrunk)表现出超疏水性(接触角为154°)，疏油性(十六烷接触角＝124±2°)，并表现出对血液的排斥性(接触角为144±5°)(图4a)。此外，当材料弯曲时，这些表面显示出与未弯曲样品相当的血液接触角，表明它们在不同形状因素下的双疏性能。这些发现显示了柔性表面卓越的双疏性能，其具有易于放置在各种材料上的优点。

使用血液粘附试验，在与血液接触的医疗设备和植入物相关的条件下评估本文开发的表面的排斥性能。在本试验中，表面浸没在血液中，随后在水中搅动，通过测量吸光度来量化血液粘附程度(图5a)。结果显示，与原始聚苯乙烯表面相比，分层表面(PS-SiNP-Shrunk)显著降低93％的血液粘附(PS-Planar和PS-Shrunk)。此外，与未经处理的样品相比，PS-SiNP-Planar和FS-Shrunk表面分别减少57％和44％的血液粘附。这些表面在血液中培养30分钟并用水洗涤后，进行目视检查(图5b)。分层表面的血液排斥性(PS-SiNP-Shrunk)非常明显；所有其他表面在洗涤后仍然有污染，但分层表面不包含可见污染。正如预期，在柔性的PO包装上创建这些分层结构也获得了类似的结果。与平的(PO-Planar)对照物相比，分层PO包装(PO-SiNP-Shrunk)减少85％的血液粘附，提供可放置在广泛材料上的柔性表面。这些实验表明，双疏性程度决定血液排斥性程度，并证实分层表面优越的排斥性。

在使用PS-AuNP-Shrunk(图6a)进行的血液染色试验中，表面浸入肝素化血液中，随后在PBS中搅拌，通过测量吸光度来量化血液粘附程度(图6a)。结果显示，与原始聚苯乙烯表面相比，分层表面(PS-AuNP-Shrunk)显著降低90％的血液粘附(PS-Planar和PS-Shrunk)。PS-FS-Planar表面的血液粘附增加13％，这可能是由于这类表面的疏水-疏水相互作用，使其粘附在血液中的蛋白质上。此外，与未经处理的样品相比，PS-AuNP-Planar表面减少29％的血液粘附。这些表面在血液中培养30分钟并用水洗涤后也进行目视检查(图6a)。分层表面的血液排斥性(PS-AuNP-Shrunk)非常明显；虽然所有其他表面在洗涤后仍然有污染，但分层表面不包含可见污染。为了研究表面的抗凝血性能，将其置于柠檬酸化全血中，并通过引入氯化钙开始凝血。通过在凝血试验前后称量表面，验证凝块粘附到每个表面的程度。如图6b所示，由于此类表面上的稳定Cassie状态，分层结构样品(PS-AuNP-Shrunk)显著减弱凝块粘附。另一方面，平的和纳米结构的表面显示增加的凝块重量。凝血试验也通过图6cii所示的SEM图像得到验证，存在有显著较少的血细胞聚集和血凝块形成，而未改性表面显示出大量的血细胞。这些实验表明，双疏性程度决定血液排斥性程度，并证实分层表面的优越排斥性。

除了评估血液粘附性外，还使用各种细菌粘附试验研究所开发结构对表面抗生物污染性能的影响(图7)。对铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、革兰氏阴性细菌和金黄色葡萄球菌(S.aureus)、革兰氏阳性细菌在不同表面上形成的生物膜进行评估，以研究微米结构、纳米结构或分层结构是否对减少生物膜粘附有显著影响。铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌在临床上具有相关性，因为它们会引起医院获得性感染，产生耐药性，并且由于其生物膜的性质而粘附在各种表面(4,55)。为了模拟生物膜粘附，使用藻酸盐(细菌胞外聚合物(EPS)中富含的多糖)进行试验。未经处理的、氟硅烷化的和纳米颗粒处理的表面均显示出约相同数量的藻酸盐粘附，显示出相对值约1，而PS-AuNP-Shrunk和PS-SiNP-Shrunk表面显示其藻酸盐粘附减少10倍以上(图8)(55,56)。在生物膜试验中，首先将表面悬浮在促进生物膜形成的细菌悬浮液中，使用结晶紫对其进行染色，然后从表面脱附结晶紫以使用吸收测量量化染色生物膜的数量(图7a,b)。从生物膜试验中可以明显看出，与其他对照组相比，对于金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌，分层结构有效地减弱生物膜的形成(与PS-Planar相比减少约85％)。尽管微米结构表面(PS-FS-Shrunk)和纳米结构表面(PS-SiNP-Planar)也减少生物膜的形成(金黄色葡萄球菌为66％和78％，铜绿假单胞菌为11％和62％)，但它们并没有达到相同的生物膜衰减水平。通过血液粘附试验观察到的，抗生物污染与双疏性的趋势相同。在不希望受到理论的限制的同时，这可以通过分层表面中出现Cassie态来解释，这导致这些表面上出现更多的气穴和更少的锚定位置(anchoring site)。液体污染物与表面之间相互作用的减少可降低在分层表面上生物膜的丰度和粘附(3,4,7,57)。

为了可视化铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌生物膜与分层表面的相互作用，对这些表面上形成的成熟生物膜进行扫描电子显微镜(SEM)检查，并将其与平的聚苯乙烯表面进行比较(图7c)。这些图像显示未经处理的聚苯乙烯表面(PS-Planar)上球形金黄色葡萄球菌的丰度和堆积，而添加分层纹理显著减少粘附的金黄色葡萄球菌数量(图7c.ii)。此外，铜绿假单胞菌(杆状细菌)的生物膜在未经处理的表面上明显可见；然而，这在分层(PS-SiNP-Shrunk)样本中显著减少(图7c.iv)。这些发现与定量结晶紫试验结果非常一致，并证实分层样品的抗生物污染性能。正如预期，当在柔性PO包装的表面上实施分层结构时，通过生物膜的SEM观察到相同类型的抗生物污染性能(图9a.i-iv)。

感染传播的一个因素是细菌转移到中间表面，这将成为生物膜生产或进一步细菌转移的生态位点(niche point)。为了评估表面减少感染传播的能力，设计接触试验来量化细菌从污染表面到清洁表面的转移。在该试验中，将琼脂塞浸入表达GFP的大肠杆菌培养物中，以模拟受污染的人皮肤。将平的和分层的柔性包装与这些琼脂塞接触，并测量其相应的荧光(图9b)。分层包装(PO-SiNP-Shrunk)显示荧光信号减少20倍，表明转移到处理表面的大肠杆菌显著减少。在分层聚苯乙烯表面上进行类似的实验，显示与平表面相比，处理表面上的荧光信号减少15倍。这些结果表明这些柔性分层包装可以覆盖具有高转移感染风险的表面的前景。为证明分层包装在减少日常物品污染方面的适用性，用分层包装覆盖钥匙和笔，并将其抗生物污染性能与未经处理的包装覆盖的物品进行比较(图9c)。随后，使用注入大肠杆菌的琼脂塞对包裹的物体进行接触试验，并通过荧光扫描仪评估细菌粘附的程度(图9c)。未经处理的包装观察到高荧光信号，显示其表面表达GFP的大肠杆菌数量增加(图9c.iii，v)。有趣的是，覆盖有分层包装的物体显示出几乎没有的或不可测出的荧光信号(图9c.iv，vi)。此外，还研究表面在阻止细菌污染转移方面的性能。该表面和对照表面用注入大肠杆菌的琼脂塞“接触”，然后压印在人的手指上。使用设计用于评估表面污染水平的手持式荧光读取器对从分层表面和对照表面转移到人皮肤上的细菌进行成像(图9d和9e)。这些图像清楚地表明，在包装中构建分层结构显着减少细菌从受污染表面通过中间表面到人体皮肤的转移。还值得注意的是，分层包装在压力下保持其排斥性能，同时符合不同的形状因素。

分层双疏性结构中图案化的平的亲水区域

通过台式掩蔽方法(benchtop masking method)在分层结构的表面中引入亲水图案，并如图10a.i所示创建亲水孔。简单地说，在聚苯乙烯表面上形成乙烯基树脂掩蔽，然后按照方法部分中所述的改性步骤进行。乙烯基树脂掩蔽导致覆盖区域未暴露于UVO处理，因此未形成刚性层。在随后的所有步骤中，乙烯基掩蔽也保留在基材上，并在热收缩之前取下。该方法导致未经处理的聚苯乙烯在掩蔽区域下具有平的形态，并且在热处理后在表面的其余部分上具有分层结构(图10a.i)。已开发的孔暴露于H₂SO₄，使其变得更亲水，使其能够使水滴(图10a.ii)以及荧光染料(Cy5标记的抗IL-6抗体，图10a.iii)数字化，其表明分层位置已排斥水/抗体。进一步量化图案上的液滴体积，以评估各孔之间的一致性。如图10b所示，通过改变孔的表面性质来控制体积，表明在用H₂SO₄处理孔的情况下，粘附水的量增加。此外，相对较低的误差条表明，孔中的水量一致，这是进行生物传感试验时的相关因素。

为证明数字化液滴在图案化基材上的应用，进行基于荧光的生物传感试验。为此，通过APTES处理和EDC-NHS化学对亲水孔进行IL-6试验，然后将孔浸泡在溶液中进行IL-6试验，如方法部分所述。利用EDC-NHS化学，将捕获抗体固定化，从而捕获IL-6。用Cy5荧光标记的链霉亲和素-生物素系统检测IL-6。作为对照，涉及空白样品，该样品在试验期间未经受IL-6。然后，通过具有Cy5通道的荧光扫描仪测量荧光强度(图10d)。如图10c、d所示，空白和IL-6标记的溶液之间的荧光强度显著差异表明，数字化的双疏表面可用于局部检测和生物试验。

虽然已经参考示例描述了本申请，但是应当理解，权利要求的范围不应受到实施例中阐述的实施方案的限制，而应给出与整个说明书一致的最宽泛的解释。

所有出版物、专利和专利申请均通过引用全部并入本文，其程度就如同每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地和单独地指示为通过引用整体并入一样。如果在通过引用并入本文的文件中发现本申请中的术语定义不同，则本文提供的定义将用作该术语的定义。

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Claims (71)

1.一种材料，其包含：基材、在所述基材的至少一部分上的至少一层纳米颗粒层以及在所述纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中所述材料包含微米结构和纳米结构的皱褶，所述微米结构为所述基材上具有的微米级皱褶提供的，所述纳米结构为所述纳米颗粒提供的；并且包含所述至少一层纳米颗粒层和所述至少一层双疏分子层的基材的部分形成双疏分层结构，

其中所述双疏分子层使用一种或多种式I化合物形成：

其中

X为单键或C_1-6亚烷基；

n是0至12的整数；和

R¹、R²和R³各自独立地为可水解基团。

2.权利要求1所述的材料，其中所述双疏分子层包含：三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。

3.权利要求1所述的材料，其中所述基材选自聚合物。

4.权利要求1所述的材料，其中所述基材选自弹性体。

5.权利要求1所述的材料，其中所述基材选自弹性体复合材料。

6.权利要求3所述的材料，其中所述基材是可收缩聚合物基材，选自以下的材料：聚烯烃。

7.权利要求3所述的材料，其中所述基材是可收缩聚合物基材，选自以下的材料：聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯或组合、及其共聚物。

8.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述纳米颗粒包含介电材料或半导体材料。

9.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述纳米颗粒包含金属材料、蜡材料或聚合物材料。

10.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述纳米颗粒包含选自以下的材料：胶体二氧化硅、金、二氧化钛、银、壳聚糖、纤维素、藻酸盐或聚苯乙烯。

11.权利要求1-7中任一项所述的材料，在所述基材与所述至少一层纳米颗粒层之间，和/或，在所述至少一层纳米颗粒层与所述至少一层双疏分子层之间，所述材料进一步包含粘合-促进层。

12.权利要求11所述的材料，其中所述粘合-促进层使用一种或多种包含不同反应性官能团的硅烷形成。

13.权利要求12所述的材料，其中所述包含不同反应性官能团的硅烷选自：氨基硅烷、缩水甘油氧基硅烷、烷烃硅烷和环氧硅烷。

14.权利要求11所述的材料，其中所述粘合-促进层使用一种或多种式II化合物形成：

其中

R⁴、R⁵和R⁶中的一个或多个为OH或通过水解转化为OH的基团，并且其余的R⁴、R⁵和R⁶选自C_1-6烷基；

X¹是连接子；并且

R⁷是反应性官能团。

15.权利要求11所述的材料，其中所述粘合-促进层使用以下的一种或多种形成：3-(三甲氧基硅烷基)丙醛、3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。

16.权利要求15所述的材料，其中所述粘合-促进层使用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)形成。

17.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述基材包含柔性塑料膜。

18.权利要求1-7中任一项所述的材料，具有145°至160°、或150°至155°的水静态接触角，其在室温下使用测角仪以及使用自动注射器分配的水滴测量。

19.权利要求1-7中任一项所述的材料，具有130°至160°、或135°至145°的全血静态接触角，其在室温下使用测角仪以及使用移液器分配的全血液滴测量。

20.权利要求1-7中任一项所述的材料，具有110°至140°、或120°至135°的十六烷静态接触角，其在室温下使用测角仪以及使用移液器分配的十六烷液滴测量。

21.权利要求1-7中任一项所述的材料，具有1°至10°、或5°的水滑动角，其在室温下使用数字角度水准仪测定。

22.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料表现出对包含生物物种的液体的排斥性。

23.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料表现出对细菌和生物膜形成的排斥性。

24.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料表现出对生物学流体的排斥性。

25.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料表现出对血液的排斥性。

26.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料减弱凝结。

27.权利要求1-7中任一项所述的材料，其进一步包含润滑层。

28.权利要求27所述的材料，其中所述润滑层包含烃液体、氟化有机液体或全氟化有机液体。

29.权利要求1-7中任一项所述的材料，其中所述材料用作塑料包装膜。

30.权利要求1-7中任一项所述的材料，其包含多个具有分层结构的部分和多个不具有分层结构的部分，其中所述多个不具有分层结构的部分以图案排列。

31.权利要求30所述的材料，其中所述图案包含均匀间隔的多排不具有分层结构的部分。

32.权利要求31所述的材料，其中所述不具有分层结构的部分是亲水的。

33.权利要求32所述的材料，其中所述亲水部分在具有分层结构的部分中形成孔，这样的孔适合进行基于水的试验和对生物学材料的试验。

34.一种装置或物品，其包含权利要求1-33中任一项所述的材料。

35.权利要求34所述的装置或物品，其中所述材料在装置或物品的表面上。

36.一种装置或物品，其包含表面，其中至少一部分所述表面包含权利要求1-33中任一项所述的材料。

37.权利要求36所述的装置或物品，其中所述材料包裹在所述物品或装置的至少一部分上。

38.权利要求37所述的装置或物品，其中所述皱褶通过对所述材料进行热收缩而形成，并且，在热收缩之前所述材料包裹在物品或装置的至少一部分上，并且在包裹之后进行热收缩，以在所述物品或装置与所述材料之间形成密封。

39.权利要求36所述的装置或物品，其中所述装置或物品选自：

-因污垢或污染而处置的塑料材料，包括塑料购物袋、浴帘和儿童玩具；

-键盘、鼠标、公共电话亭、ATM、太阳镜、汽车挡风玻璃、相机镜头、太阳能电池板、锁闩、医院床栏、窗户、把手、杆子、座椅、按钮、飞机托盘、砧板、台面、食品储存容器、门、冰箱内部、马桶座圈和制造设备；和

-可穿戴物品，包括防护服；消耗性研究设备，包括离心管、微量移液器吸头和多孔板；套管、连接器、导管、夹子、皮肤钩、套囊、牵开器、分流器、针头、毛细管、呼吸机、呼吸机管、注射器、显微镜载片、膜、实验室工作表面、孔板、培养皿、瓷砖、罐、烧瓶、烧杯、管形瓶、试管、管接头、柱子、比色皿、圆筒、缸、池、牙科工具、牙科植入物、生物传感器、生物电极、内窥镜和网状物。

40.权利要求39所述的装置或物品，其中所述儿童玩具包括：充气水池、滑梯水上玩具。

41.权利要求39所述的装置或物品，其中所述制造设备包括：表面、管道、池。

42.权利要求39所述的装置或物品，其中所述防护服包括：手套、外科手术服和面罩。

43.一种将权利要求1-33中任一项所述的材料应用于装置或物品的方法，其包括：用所述材料包裹所述物品或装置并使所述材料起皱。

44.权利要求43所述的方法，其中所述起皱通过热收缩进行并且热收缩将所述材料成型或密封到所述物品或装置。

45.权利要求43或44所述的方法，其中所述起皱造成所述材料中形成微米结构和纳米结构。

46.一种制造材料的方法，所述材料具有表面，所述表面具有分层结构，所述方法包括：

a)通过表面层的氧化来活化基材，

b)在活化的表面上沉积多个纳米颗粒以在基材的至少一部分上形成至少一层纳米颗粒层，

c)用双疏分子涂覆表面以产生至少一层双疏分子层，和

d)处理材料以形成微米结构和纳米结构的皱褶，所述微米结构为所述基材上具有的微米级皱褶提供的，所述纳米结构为所述纳米颗粒提供的，

其中所得表面表现出双疏性质；

其中所述双疏分子层使用一种或多种式I化合物形成：

其中

X为单键或C_1-6亚烷基；

n是0至12的整数；和

R¹、R²和R³各自独立地为可水解基团。

47.权利要求46所述的方法，其进一步包括：在活化聚合物基材之后，在所述基材与所述至少一层纳米颗粒层之间，和/或，在所述至少一层纳米颗粒层与所述至少一层双疏分子层之间，沉积粘合-促进层。

48.权利要求46或47所述的方法，其中处理所述基材以在基材中或基材上引入羟基。

49.权利要求48所述的方法，其中所述处理使用紫外线臭氧进行。

50.权利要求48所述的方法，其中所述处理是等离子体。

51.权利要求48所述的方法，其中所述处理是空气、氧气、二氧化碳或氩等离子体。

52.权利要求48所述的方法，其中所述处理进行的时间为30秒至10分钟。

53.权利要求47所述的方法，其中使用基于溶液的技术沉积所述基材上的所有层。

54.权利要求53所述的方法，其中所述基于溶液的技术包括在溶液中浸没。

55.权利要求54所述的方法，其中在室温和搅拌下，将所述基材浸没30分钟至5小时、或1小时至4小时、或者3小时。

56.权利要求55所述的方法，其中在每层沉积之后，将所述基材洗涤并干燥。

57.权利要求47所述的方法，其中所述皱褶通过以下形成：加热、在通过模具将皱褶诱导或转移到材料的条件下，将材料应用于本身起皱的模具、激光加工、光刻或其他微/纳米制造技术。

58.权利要求57所述的方法，其中所述本身起皱的模具包括：有微观皱褶的模具。

59.权利要求47所述的方法，其中所述皱褶通过热收缩形成。

60.权利要求59所述的方法，其中所述热收缩在100℃至200℃、120℃至160℃、或135℃至145℃的温度下，进行1分钟至10分钟、或3分钟至7分钟。

61.权利要求47所述的方法，进一步包括：在热收缩材料之后，在表面上沉积润滑层。

62.权利要求47所述的方法，进一步包括：在d)之前，将所述材料作为柔性塑料膜包裹在物体周围。

63.权利要求47所述的方法，其中所述材料包含：以图案排列的多个具有分层结构的部分和多个不具有分层结构的部分，并且所述方法进一步包括：在a)中活化之前将掩蔽材料放置在其中不需要分层结构的基材部分之上，并且在热收缩d)之前去除所述掩蔽材料。

64.权利要求63所述的方法，其中所述掩蔽材料是乙烯基树脂。

65.权利要求63或64所述的方法，所述图案是其中基材不具有分层结构的平行的点行或孔行。

66.权利要求65所述的方法，其中所述点或孔是亲水的。

67.一种防止、减少或延迟生物学材料在与其接触的装置上的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结的方法，其包括：

提供包含低粘附表面的装置，所述低粘附表面具有：基材、在所述基材上的至少一层纳米颗粒层以及在所述纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中所述基材包含微米结构和纳米结构的皱褶，所述微米结构为所述基材上具有的微米级皱褶提供的，所述纳米结构为所述纳米颗粒提供的，并且包含所述至少一层纳米颗粒层和所述至少一层双疏分子层的基材形成双疏分层结构；以及

使所述生物学材料接触所述低粘附表面；并且

其中所述双疏分子层使用一种或多种式I化合物形成：

其中

X为单键或C_1-6亚烷基；

n是0至12的整数；和

R¹、R²和R³各自独立地为可水解基团。

68.权利要求67所述的方法，其中所述生物学材料选自：全血、血浆、血清、汗液、粪便、尿液、唾液、眼泪、阴道液、前列腺液、牙龈液、羊水、眼内液、脑脊液、精液、痰、腹水、脓、鼻咽液、伤口渗出液、房水、玻璃体液、胆汁、耵聍、内淋巴、外淋巴、胃液、黏液、腹膜液、胸膜液、皮脂、呕吐物及其组合。

69.一种装置，其用于防止、减少或延迟与其接触的生物学材料的粘附、吸附、表面介导的凝块形成或凝结，所述装置包含低粘附表面，所述表面粘附具有：基材、在所述基材上的至少一层纳米颗粒层以及在所述纳米颗粒层上的至少一层双疏分子层，其中所述基材包含微米结构和纳米结构的皱褶，所述微米结构为所述基材上具有的微米级皱褶提供的，所述纳米结构为所述纳米颗粒提供的，并且包含所述至少一层纳米颗粒层和所述至少一层双疏分子层的基材形成双疏分层结构，其中所述生物学材料被所述表面排斥；

其中所述双疏分子层使用一种或多种式I化合物形成：

其中

X为单键或C_1-6亚烷基；

n是0至12的整数；和

R¹、R²和R³各自独立地为可水解基团。

70.权利要求69所述的装置，其选自：套管、连接器、导管、夹子、皮肤钩、套囊、牵开器、分流器、针头、毛细管、呼吸机、呼吸机管、注射器、显微镜载片、膜、实验室工作表面、孔板、培养皿、瓷砖、罐、烧瓶、烧杯、管形瓶、试管、管接头、柱子、比色皿、圆筒、缸、池、牙科工具、牙科植入物、生物传感器、生物电极、内窥镜、网状物及其组合。

71.权利要求69或70所述的装置，其中所述生物学材料选自：全血、血浆、血清、汗液、粪便、尿液、唾液、眼泪、阴道液、前列腺液、牙龈液、羊水、眼内液、脑脊液、精液、痰、腹水、脓、鼻咽液、伤口渗出液、房水、玻璃体液、胆汁、耵聍、内淋巴、外淋巴、胃液、黏液、腹膜液、胸膜液、皮脂、呕吐物及其组合。