CN102985469A - 对塑料基材、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯用纳米复合涂料进行耐刮擦和耐磨损涂覆和物理消光的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对塑料基材，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（下文中简称PMMA）通过用含纳米颗粒的透明涂料（下文中称为纳米复合涂料）涂覆并用172nm波长的来自Xe*受激准分子灯的真空UV光对其进行辐照而进行表面整饰的方法。这种方法导致所述涂料对基材的优异的粘附。另外，使得可以实现产生涂层表面的表面形貌。这样涂覆的基材大大胜过未涂覆的基材的机械、化学和应用技术性能。

Description

对塑料基材、尤其是聚甲基丙烯酸甲酯用纳米复合涂料进行耐刮擦和耐磨损涂覆和物理消光的方法
技术领域
本发明涉及对塑料基材，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（下文中简称PMMA）通过用含纳米颗粒的涂料，优选透明涂料，（下文中称为纳米复合涂料）涂覆并用172nm波长的来自Xe*受激准分子灯的真空UV光对其进行辐照而进行表面整饰的方法。这种方法导致所述涂料对基材的优异的粘附。另外，使得可以实现产生具有涂层表面的消光外观和令人愉快的触感的表面形貌。这样涂覆的基材大大胜过未涂覆的基材的机械、化学和应用技术性能。
背景技术
如其它热塑性塑料一样，PMMA也以其固有性能不能满足所有要求。它对应力开裂敏感，尤其是在与溶剂例如丙酮或脂族醇预先接触后。出现网状细裂纹，因此Plexiglas表面也不可以用醇或溶剂清洁。虽然PMMA与其它大宗塑料相比较是比较耐刮擦的，但是对于许多应用而言耐刮擦性仍不足够。
通过表面改性，例如以涂覆PMMA的表面的形式，可以很大程度上消除缺陷并达到性能改进。这些涂层在维持光学性能的情况下主要针对提高耐刮擦性连同自清洁性能、耐候性、抗反射功能和抗乱画作用。在此，改进的耐刮擦性直接地通过施涂由含双键的多官能自由基聚合性的和可交联的单体和低聚物例如（甲基）丙烯酸（氟代）烷基酯或硅的氧化物SiOx、蜜胺树脂形成的硬涂层产生，或通过使用丙烯酸化聚硅氧烷或蜡作为涂料中的添加剂在表面上达到由于更好的滑动导致的假效果。涂覆方式包括涂漆-还用UV固化以及用过氧化物方式引发的热固化，等离子涂覆、压延（EP 313979）和高压辊压方法（WO 9929766）。
根据EP 180129，实现了利用在有机硅聚合物中在（甲基）丙烯酸酯或蜜胺树脂中的多孔氧化硅颗粒以1-40μm涂层厚度的抗反射涂覆，由此尤其形成粗糙的，较消光的表面。为了利用粗糙涂层产生消光表面，根据WO 2008/059157还提出了使用具有不同尺寸和浓度的基于甲基丙烯酸酯的微粒。
采用所有已知的涂覆和施加方法至今不能达到在好的透明度下深消光的PMMA表面，与非常高的耐磨损性和耐刮擦性，优异的耐化学品性、耐候性和耐UV性，好的可湿润性和令人愉快的触感的性能组合。
在大规模下，这种表面改性可以通过用透明涂料涂覆达到。根据DE10207401，尤其适合于这一目的的是可经由紫外辐射或电子束聚合和交联的用SiOx纳米颗粒增强的丙烯酸酯涂料（纳米复合涂料），其在没有显著地改变PMMA基础材料的光学性能的情况下赋予其表面高耐磨损性和耐刮擦性，使得其耐溶剂，并至少维持其耐UV和耐候性。此外，这种无溶剂的纳米复合涂料具有的优点是，可以通过用短波UV光或电子束辐射使由所述涂料形成的涂层表面进行微结构化，由此产生这种表面的消光外观，其具有显著提高的机械和化学耐性，并在此维持高透明度，因为SiOx纳米颗粒以其1.45的折射率大致对应于涂料基体，并且将该亲有机化的颗粒以共价键方式结合到涂料基体中。为了经由所谓的“光化学微起皱”产生这种表面形貌，涂有液体纳米复合涂层的平面PMMA产品在氮气气氛下穿过172nm受激准分子VUV灯的射束路径。穿入涂层仅几百nm的深度的VUV光子经由光化学聚合或交联（其中无需光引发剂，因为丙烯酸酯在这种短波UV区中吸收非常好并且光子能量（7.2eV）非常高）产生薄的皮层，其由于聚合引起的收缩应力而导致起皱纹（DE 19842510）。在微起皱程序完成后，这种皮层仍然浮在继续是液体的涂层上，其随后通过更长波长的UV光在光引发剂存在下或利用电子束固化，从而使所述起皱皮层固定和使所述整个涂层与基材粘附。由所述微起皱导致的光泽度取决于所产生的表面形貌。后者主要由涂料的配方决定，并且可以经由技术参数在一定的限度内改变（DE102006042063）。除了这种消光光泽的产生之外，双键转化方面的高效率和通过172nm光子的附加的自由基产生（从而与常规多色UV固化相比较产生更高的交联度）也具有显著的优点。结果是，涂层的近表面区域中显微硬度的显著提高，其具有对耐磨损和耐刮擦性以及对改进的阻隔性能的积极作用。圆形起皱凸峰产生令人愉快的触感，并且通过真空UV（VUV）光产生改进亲水性的极性基团。
根据EP 245728和DE 2928512，在温热的基材上获得可无溶剂施涂且可完全固化的（甲基）丙烯酸酯涂层在PMMA上的良好基材粘附。
发明内容
问题
本发明要解决的问题是提供一种方法，采用这种方法基于PMMA或其它塑料基材可以产生均匀消光的半成品。
另外，要解决的问题是使用这种方法使得可提供这样的半成品，该半成品具有改进的机械性能，例如尤其是改进的耐刮擦和耐磨损性，和提高的化学耐性以及同时好的耐UV和耐候性。
另外，仍需要解决上述问题并另外显示非常好的基材粘附的涂层。
另外，存在这样的要解决的问题，其利用可以低能量、快速和容易进行的方法提供。
其它没有明确提及的要解决的问题从随后的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。
解决方案
所述问题由涂覆塑料基材，更尤其是聚（甲基）丙烯酸甲酯表面的新方法解决。这种方法可以更尤其用于涂覆透明的聚（甲基）丙烯酸甲酯表面。本发明方法是用特定纳米复合涂料的涂覆方法。所述纳米复合涂料在此包含硅的氧化物（SiOx-）纳米颗粒、至少一种可交联的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的粘结剂、至少一种反应性稀释剂和任选的至少一种增稠剂。
已经令人惊奇地发现，使用本发明方法使得可以实现在使用同样根据本发明的含SiOx纳米颗粒的纳米复合UV涂料的情况下制备透明的半成品，其具有高的耐磨损和耐刮擦性，具有与现有技术相比改进的化学耐性、耐UV和耐候性，同时涂层的非常好的基材粘附和好的机械性能。
本发明方法中纳米复合涂料在施涂期间具有500mPas-20Pas，优选6Pas-20Pas，更优选10Pas-18Pas的粘度。同时，待涂覆的聚合物表面具有至少40℃，更优选至少60℃的温度，但是不高于待涂覆的聚合物的熔融温度或玻璃化转变温度。在PMMA作为基材的情况下，待采用的温度在35℃-120℃，优选40℃-90℃之间。所述涂料既可以在室温下施涂，又可以呈已经被预热的形式（例如已经预热到相应的基材温度）施涂。
在涂覆后的方法的第二步骤中，通过在液体涂层的表面上用短波UV光的辐射产生薄皮层，该薄皮层在随后的第三方法步骤中的微起皱后通过利用发射长波长光的第二UV灯使整个纳米复合涂层固化而固定在基材上。
特别地，所述第一UV辐射是单色172nm受激准分子VUV辐射。在此优选的辐射剂量低于20mJ.cm-2。在这种仅以非常低的深度穿入涂料基体中的短波UV辐射的情况下，所述涂层由于表面的微起皱而获得消光光学性能，这是指与现有技术类似的光泽度值和触感。第二辐射源，优选UV辐射源，可以是例如，中压汞灯，其例如具有160W.cm-1的功率和800mJ.cm-2的辐射剂量，或电子加速器。在这种最终固化后，涂层显示与基材或，更具体地说，与半成品的优异的粘附。
所述纳米复合涂料的可交联的基于（甲基）丙烯酸酯的粘结剂优选是三或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或包含至少一种三或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的不同氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的混合物。优选其是多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在这方面多官能是指每个单体单元中碳双键端基的数目大于或等于4，优选大于或等于6。这些氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的优点是它们暴露于UV光中时几乎不泛黄，并在固化形式下显示高耐刮擦性（例如由铅笔硬度表征）。
另选并且优选，可交联的粘结剂也可以作为所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与较低比例的具有较低官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更尤其是具有2-3个碳双键端基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的混合物形式存在。这种混合物显示改进的挠性和冲击强度。
根据本发明使用的并且能够与可交联的粘结剂反应的反应性稀释剂优选可以是丙烯酸酯。尤其优选所述反应性稀释剂是1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。
所述SiOx纳米颗粒是具有1.6-2.0，优选1.9-2.0的x值的硅的氧化物。所述硅的氧化物纳米颗粒可以单独地存在或作为混合氧化物形式存在。考虑到产物的透明性，这些氧化物颗粒的颗粒尺寸应该位于纳米范围内。所述颗粒优选具有至多300nm的尺寸，其中其更尤其是在1-200nm，优选1-50nm的范围内。
任选包含的增稠添加剂优选是（甲基）丙烯酰基官能的聚醚二甲基硅氧烷，例如
Figure BDA00002712793000051
UV-3500。优选所述纳米复合涂料按0.1重量%-5.0重量%，优选0.5重量%-2.0重量%的浓度包含所述增稠添加剂。尽管已经提高的粘度，还将根据本发明使用的纳米复合涂料与增稠添加剂掺混以便赋予所述涂料糊状稠度。由此达到，在施涂涂料之后，利用赋予结构的施加方法，例如用丝网印刷技术，产生的初步微结构甚至在高达90℃的温度下仍保持稳定。
本发明方法可以优选直接地接在制备待涂覆的基材，更尤其是半成品的挤出工艺之后进行。非常尤其优选将所述方法在线集成到制备待涂覆的基材的系统中。这样，更尤其优选，可以连续地进行基材或半成品的制备和它的涂覆方法。
可以利用丝网印刷，辊涂机技术或其它适合的赋予结构的方法施涂纳米复合涂料。优选利用旋转丝网印刷将所述纳米复合涂料施涂于基材表面上。在另一个优选的实施方案中，在辊涂方法中，为用纳米复合涂料涂覆而用异型的施涂辊进行操作，或在用光滑辊的施涂后连接用于赋予结构的异型辊。
采用所选的施涂方法的这些优选的实施方案，可以施加高粘度涂料，其中这种涂料由此被给予一种初步结构，其甚至在较高温度下仍保持稳定并在用第一辐射源辐射之后获得上层结构，该上层结构导致光学消光和具有抗指纹效果的触感上令人愉快的表面。
除了所述方法之外，本发明的组成部分还有可以在这种方法中使用的纳米复合涂料，其粘结剂基体按30.0重量%-60.0重量%，优选35.0重量%-55.0重量%由每个单体单元含≥6个碳双键的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成，该低聚物当暴露于UV光中时几乎不泛黄且在固化时拥有高耐刮擦性。所述粘结剂基体进一步包含2.0重量%-20.0重量%，优选5.0重量%-15.0重量%的每个单体单元含2-3个碳双键的较低官能度的同样UV稳定的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，目的是为了柔韧化和提高冲击强度。另外，所述粘结剂基体具有10重量%-50重量%，优选20重量%-40重量%的反应性稀释剂比例（优选1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）用于外部应用）。
按与DE 10207401类似的原位方法改性这种涂料配方，其中经由硅烷，例如得自Evonik Degussa GmbH公司的Dynasylan
Figure BDA00002712793000061
的水解步骤，使具有1.0重量%-15.0重量%，优选3.0重量%-12.0重量%，更优选5.0重量%-10.0重量%的比例的二氧化硅纳米颗粒共价键合。硅烷，优选（甲基）丙烯酰基官能的硅烷，可以按1.0重量%-10.0重量%，优选2.5重量%-7.5重量%存在。为了涂层在受激准分子-VUV引发的微起皱后的最终固化，添加不超过5.0重量%，优选不超过3.5重量%的没有泛黄至低泛黄的光引发剂的混合物并且额外为了UV保护而向涂料提供1.0重量%-3.0重量%的UV吸收剂和0.5重量%-2.5重量%的HALS添加剂（受阻胺光稳定剂）。还以0.1重量%-5.0重量%，优选0.2重量%-2.5重量%的比例向涂料中添加增稠添加剂，例如BYK-UV 3500，以便达到最后的糊状流变。当利用赋予结构的施加方法，例如用丝网印刷技术涂覆基材时，这导致产生的初步微结构甚至在高达90℃的温度下仍保持稳定。经由这种初步结构化的PMMA涂层使用辐射剂量<20mJ.cm-2的172nm受激准分子VUV辐射的随后辐射，所述表面由于叠加的微起皱而获得消光光学性能，即大致对应于商业上常用的消光化PMMA半成品，例如得自EvonikGmbH公司的PLEXIGLAS
Figure BDA00002712793000063
的那些的光泽值和触感。在用中压汞灯以充足的辐射剂量最终固化后，所述涂层在根据ISO2409:1992（GT 0）的优异粘附下显示非常高的铅笔硬度，并且耐磨损性（用TABER 5151 ABRASER根据ASTM D-1003和D-1044以CS10 F测试，并根据雾度变化评价）在500g负荷下的100转后也是优异的，具有非常小的雾度变化。相应好的还有耐化学品性、耐UV性和耐候性。
如果对于刚性PMMA半成品的热塑性成形而言涂层的更大挠性是必需的，所述涂层在此仅经历拉伸或压缩，则这可以经由改变低聚物的比例以耐刮擦性和耐磨损性为代价达到。
本发明组成部分还有利用本发明方法可制备的，优选经制备的经涂覆的半成品。这种经涂覆的半成品可以例如用于商店装潢、商品交易会构造或家具构造，作为照明用具的覆盖物，作为照片玻璃窗，用于广告标识牌和街道标识牌，或作为触摸屏或光生伏打模块的表面，这种列举不适合以任何形式对本发明施加限制。
在本发明意义上，半成品是指预制的原料型体。它们可以是例如，棒材、管子、板材或尤其是薄膜。
具体实施方式
实施例
下文的实施例用于本发明的说明和更好理解，但是这不以任何方式限制它的范围或应用领域。
下面，将涂有本发明纳米复合涂料的半成品与得自Evonik
Figure BDA00002712793000071
GmbH公司的PLEXIGLAS
Figure BDA00002712793000072
样品作为对比实施例相比较。在此，所述PMMA半成品的组成和其尺寸相同。
通过丝网印刷施涂所述涂料。
利用120-34Y丝网按7-9μm的平均层厚度将具有相同基体组成（如表1所示，其仅在增稠添加剂的比例方面不同）的两种纳米复合涂料施涂到已经预热到60℃或90℃的样品板材，在此产生初步结构。在不超过一分钟的停留时间后，通过本发明方法根据图1在惰性化的辐射通道（具有小于70ppm的残留氧含量）中通过4.5mJ.cm-2的172nm受激准分子VUV剂量引发，使涂层的表面微起皱，之后，用来自中压汞灯的800mJ.cm-2的UV剂量使整个涂层变得最终固化。
这两个实施例和对比实施例（PLEXIGLAS
Figure BDA00002712793000081
）的表面性能示于表2以及图2中。从表2清楚地看出，尽管微起皱和通过模塑获得的PLEXIGLAS
Figure BDA00002712793000082
的表面结构的不同表面形貌，仍在机械负荷值和耐UV性和耐候性显著改进的情况下非常近似地达到相同的光泽值。从图2可以看出，这两种结构的表面摩擦系数和所得的趋势大致相同，这可以作为相似的触感的指标进行评价。这两种批次的对比另一方面也说明在温热基材的涂覆中增稠添加剂，在此是BYK UV 3500的显著的重要性。
虽然更高的添加剂浓度降低初步结构在施涂和在升高的温度（90℃）下微起皱工序开始之间流平的风险，这反映在85°测量几何学下大致保持不变的光泽值上，但是为此由于更大的比例导致耐刮擦性退化。
表1：组成，实施例
Figure BDA00002712793000083
*从Cetelon Nanotechnik GmbH公司购得
表2：光学和机械表面性能的对比
Figure BDA00002712793000091
-GT=利用根据DIN EN ISO 2409:2007的网格切割试验和德莎（Tesa）试验的粘附性测试，其具有在0（总体粘合）和5（完全剥离）之间的值
-以光泽点为单位的光泽值，按与垂直方向呈20°、60°和85°角度，根据DIN 67 530:1982，DIN ISO 2813:1999，ASTM D 523-08和D2457-08测量。利用Haze Guard+（得自Byk Gardner公司）测定光泽值。
-使用TABER 5151 ABRASER，根据标准ASTM D 1044-7和1003-7，用CS10F规格，以500g的重量，在100转后，使用BYK Gardnerhaze-guard+光谱仪作为雾度变化测定耐磨损性。
-使用Erichsen 413刮擦试验机根据DIN EN 438-2:2005测定耐刮擦性。
-在QSUN/1000氙弧试验设备中，根据DIN EN ISO 11341:2004以3000h的持续试验对耐UV和耐候性进行测试，其中测量指标是颜色变化。
结果表明，根据本发明制备的半成品相对于最熟知的现有技术，在类似的消光光泽值（如果希望的话是可变的）和同样好的触感和保持的好的透明性的情况下具有提高的耐刮擦和磨损性和显著改进的耐化学品性，连同可比的耐候性。
随后是关于两个图的部分
附图说明
图1：光化学微起皱的技术示意图
附图标记在此具有以下含义：
1:172nm受激准分子灯
2:中压汞灯
3:基材（或待涂覆的半成品）
4:液体涂层
5:起皱皮层（具有微起皱的经表面交联的涂层）
6:经固化的涂层
7:保护气体（N2）供入管线
图2：对比实施例和实施例1的各自两种相同结构的表面摩擦特性，作为触感对比的指标
1:对比实施例
2:实施例1

Claims (15)

1.用纳米复合涂料涂覆塑料表面，优选透明或不透明热塑性塑料的表面，例如聚（甲基）丙烯酸甲酯表面的方法，其特征在于所述纳米复合涂料包含SiOx纳米颗粒、至少一种可高度交联的粘结剂和至少一种反应性稀释剂，
所述纳米复合涂料在施涂期间具有6Pas-20Pas的粘度，
所述基材表面在施涂期间具有35℃-120℃的温度，
用短波UV光使所述纳米复合涂料在施涂后在所述表面上固化并使之达到微起皱，
和随后用第二UV灯使所述涂料完全地固化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述涂料包含至少一种增稠剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第一UV辐射是单色172nm受激准分子VUV辐射。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所述反应性稀释剂是丙烯酸酯，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述可高度交联的粘结剂是三或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或包含至少一种三或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的不同氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的混合物，其中多官能在这方面是指对于每个单体单元而言碳双键端基的数目大于或等于4，优选大于或等于6。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于所述增稠添加剂是（甲基）丙烯酰基官能的聚醚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述纳米复合涂料按0.1重量%-5.0重量%，优选0.5重量%-2.0重量%的浓度包含所述增稠添加剂。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于所述基材表面在涂覆期间具有40℃-90℃的温度。
9.根据权利要求1-8中至少一项的方法，其特征在于所述方法直接地接在制备待涂覆的基材的挤出操作之后进行。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于将实施所述方法的系统在线集成到制备待涂覆的基材的系统中，并且连续地进行所述基材的制备和所述涂覆方法。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于利用赋予结构的连续涂覆方法，例如旋转丝网印刷或辊涂机方法，施涂所述纳米复合涂料。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述纳米复合涂料的涂覆辊是异型的，或利用光滑辊的施涂之后连接用于涂料初步结构化的异型辊。
13.用于涂覆聚（甲基）丙烯酸甲酯表面的纳米复合涂料，其特征在于所述纳米复合涂料包含0.1重量%-5.0重量%的增稠添加剂，35.0重量%-55.0重量%的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，5.0重量%-15.0重量%的二或三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，3.0重量%-12.0重量%的SiOx纳米颗粒和20重量%-40重量%的反应性稀释剂，其中多官能在这方面是指对于每个单体单元而言碳双键端基的数目大于或等于4，优选大于或等于6。
14.根据权利要求13的纳米复合涂料，其特征在于可通过根据权利要求1-12中至少一项的方法将所述纳米复合涂料施涂到聚（甲基）丙烯酸甲酯半成品上。
15.经涂覆的半成品，其特征在于该半成品可通过根据权利要求1-12中至少一项的方法制备。
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