WO2012013364A1 - Verfahren zur kratz- und abrasionsbeständigen beschichtung und physikalischen mattierung von kunststoffsubstraten, insbesondere polymethylmethacrylat, mit nanokompositlack - Google Patents

Verfahren zur kratz- und abrasionsbeständigen beschichtung und physikalischen mattierung von kunststoffsubstraten, insbesondere polymethylmethacrylat, mit nanokompositlack Download PDF

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nanocomposite
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Rolf Schubert
Evelin Bilz
Sandra Reemers
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    • Y10T428/24446—Wrinkled, creased, crinkled or creped

Definitions

  • the invention relates to a method for
  • nanoparticle-containing paint preferably a clearcoat
  • Nanocomposite lacquer and irradiation thereof with vacuum UV light of wavelength 172 nm of a Xe * excimer lamp. This process leads to excellent adhesion of the
  • Coating material on the substrate In addition, the production of a topography with a matte appearance and a pleasant feel of the coating surface
  • PMMA Like other thermoplastics, PMMA, with its inherent properties, can not meet all requirements. It is susceptible to stress cracking, especially after prior contact with solvents, e.g. Acetone or aliphatic alcohols. It comes to crackle, so Plexiglas surfaces are not allowed with alcohol or
  • a surface finish e.g. in form of a
  • Coating the surface of the PMMA may be deficiencies
  • the improved scratch resistance is either directly by application of a hard layer of double bond-containing, multifunctional radically polymerizing and crosslinkable mono- and oligomers such as (fluoro) alkyl (meth) acrylates or silica SiO x , melamine resin produced or a pseudo effect due to better sliding on the
  • the anti-reflection coating is formed by porous silica particles in organosilicone polymers in (meth) acrylates or melamine resin of 1 to 40 ⁇ m
  • Coating can be achieved with a clearcoat.
  • a clearcoat for this purpose, according to DE 10207401 a particular suitable
  • solvent-free nanocomposite also has the
  • Electron radiation can be microstructured, creating a dull appearance of this surface with significantly increased mechanical and chemical resistances and wherein a good transparency is maintained because the SiOx nanoparticles with their refractive index of 1.45 corresponds approximately to the paint matrix and the organophilic particles covalently into the paint matrix are involved.
  • the planar PMMA product coated with a liquid nanocomposite coating layer passes through the beam path of a 172 nm excimer VUV Lamp under nitrogen atmosphere.
  • the VUV photons penetrating only a few 100 nm deep into the lacquer layer produce by photochemical polymerization or crosslinking, wherein no photoinitiator is required, because acrylates absorb very well in this short-wave UV range and the photon energy (7.2 eV) is very high , a thin skin that is due to polymerisation
  • the round pleat combs provide a pleasant feel and the vacuum UV light (VUV) produces polar groups that improve the hydrophilicity.
  • VUV vacuum UV light
  • the object of the present invention was to provide a method by means of which a semifinished product which is evenly matted can be produced on the basis of PMMA or other plastic substrates.
  • plastic substrates in particular polymethyl (meth) acrylate surfaces.
  • this method can be used to coat transparent
  • the process according to the invention is a coating process using special nanocomposite paints.
  • the nanocomposite lacquer contains silicon oxide (SiO x ) nanoparticles, at least one crosslinkable one
  • Acrylate- or methacrylate-based binders at least one reactive diluent and optionally at least one
  • the nanocomposite lacquer has a viscosity between 500 mPas and 20 Pas, preferably between 6 Pas and 20 Pas, and more preferably between 10 Pas and 18 Pas during application.
  • the polymer surface to be coated simultaneously has a
  • PMMA PMMA
  • the paint can be applied both at room temperature and preheated, for example, to the respective substrate temperature.
  • a thin skin is produced by irradiation with short-wave UV light on the surface of the liquid lacquer layer, which after microfolding in a subsequent third process step by curing the entire nanocomposite coating by means of a second,
  • long-wavelength light-emitting UV lamp is fixed on the substrate.
  • the first UV radiation is monochromatic 172 nm excimer VUV radiation.
  • preferred radiation dose is below 20 mJ.cm -2 . In this only with a very small depth in the
  • UV radiation source may be, for example, a medium-pressure mercury lamp, for example with a power of 160 W. cm “1 and an irradiation dose of 800 mJ.cm -2 , or an electron accelerator After this final curing, the coating has excellent adhesion to the substrate, or in particular the semifinished product.
  • crosslinkable binder (meth) acrylate of Nanokompositlackes it is preferably a tri or multifunctional ⁇ Urethanacrylateoligomer or a mixture of various urethane acrylate oligomers containing at least one tri- or multi-functional urethane acrylate oligomer. It is preferably a multifunctional urethane acrylate oligomer. Multifunctional in this context means that the number of
  • Carbon double bond end groups per monomer unit is greater than or equal to 4, preferably greater than or equal to 6.
  • the advantage of these urethane acrylate oligomers is that they scarcely yellow under UV light exposure and have a high scratch resistance, for example characterized by the pencil hardness, when cured.
  • the crosslinkable binder can also be used as a mixture of the described multifunctional urethane acrylate oligomers with a lower proportion
  • Carbon double bond end groups are present. Such a mixture shows improved flexibility and
  • the reactive diluents used according to the invention which are capable of reacting with the crosslinkable binder, may preferably be acrylates.
  • the SiO x nanoparticles are silicon oxides with an x value between 1.6 and 2.0, preferably between 1.9 and 2.0.
  • the silicon oxide nanoparticles can be present individually or as mixed oxides.
  • the particle size of these oxide particles should be in the nanometer range due to the transparency of the product.
  • the particles have at most a size of 300 nm, in particular in a range of 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • the thickening additives optionally containing are preferably (meth) acrylic functional
  • the nanocomposite lacquer preferably contains the
  • Thickening additive in a concentration between 0.1 and 5.0% by weight, preferably between 0.5 and 2.0% by weight.
  • nanocomposite lacquers used according to the invention are additionally concomitant despite the already increased viscosity
  • Thickening additives added to give the paint a pasty consistency. This ensures that after application of the coating material by means of a
  • the micro-structure produced remains stable even at temperatures up to 90 ° C.
  • the method according to the invention can preferably be carried out in direct connection to an extrusion process for the production of the substrate to be coated, in particular semifinished product.
  • the process is in-line in the
  • Production of the substrate or semi-finished product and the method for coating the same can be carried out continuously.
  • the nanocomposite lacquer may be screen printed, roll coater technology or other suitable
  • nanocomposite lacquer is preferably applied to the substrate surface by means of rotary screen printing.
  • preferred embodiment is in a
  • Nanocomposite lacquer worked with a profiled applicator roll or the application with a smooth roller is followed by a profiled roller for structuring.
  • the nanocomposite lacquer which can be used in this process and whose binder matrix is 30.0 to 60.0% by weight, preferably 35.0 to 55.0% by weight, of a multifunctional urethane acrylate oligomer having> 6 carbon double bonds per component is part of the present invention
  • Monomer unit which hardly yellows under UV light exposure and has a high scratch resistance (scratch resistance).
  • the binder matrix contains 2.0 to 20.0% by weight, preferably 5.0 to 15.0% by weight of a likewise UV-stable urethane acrylate oligomer of lower functionality having 2 to 3 carbon double bonds per monomer unit for the purposes of flexibilization and increase in impact strength.
  • the binder matrix has a
  • Reactive diluent portion - preferably 1.6-
  • Hexanediol diacrylate (HDDA) for outdoor use from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight.
  • This paint formulation is used in an in situ process analogous to DE 10207401, in which silica nanoparticles in a proportion of 1.0 to 15.0% by weight, preferably from 3.0 to 12.0% by weight and particularly preferably of 5, 0% by weight of a hydrolysis of a silane, for example Dynasylan VTMO ® from Evonik Degussa GmbH be covalently bonded to 10.0, modified.
  • the silane preferably one
  • (meth) acryl-functional silane may be between 1.0 and 10.0% by weight, preferably between 2.5 and 7.5% by weight.
  • a maximum of 5.0% by weight, preferably not more than 3.5% by weight, of a mixture of non-yellowing to slightly yellowing photoinitiators is added, and the lacquer in addition to UV protection with 1.0 to 3.0% by weight of a UV absorber and 0.5 to 2.5% by weight of a HALS additive
  • a thickening additive e.g. BYK-UV 3500, with a proportion between 0.1 and 5.0% by weight, preferably between 0.2 and 2.5% by weight, to the final pasty
  • Micro Vor Design remains stable even at temperatures up to 90 ° C.
  • pre-structured PMMA coating with 172 nm excimer VUV radiation with an irradiation dose ⁇ 20 mJ.cm -2 gives the surface due to superimposed Mikrofaltung a matte appearance, ie gloss values and a feel that of a commercially available frosted PMMA semi-finished, such as PLEXIGLAS Satinice ® from Evonik Röhm GmbH. After final hardening with a
  • Abrasion resistance tested with the TABER 5151 ABRASER according to ASTM D-1003 and D-1044 with CS10 F and judged by the Haze selectedung, is after 100 revolutions at 500 g
  • Such coated semi-finished products can be any coated semi-finished products.
  • the application of the paint was carried out by screen printing.
  • Measuring geometry reflects, but it comes through the larger proportion to a decrease in the scratch resistance.
  • GT adhesion test by means of cross-cut and tesa test in accordance with DIN EN ISO 2409: 2007 with values between 0 (total adhesion) and 5 (complete release) Gloss values in highlights measured at 20 °, 60 ° and 85 ° angles to the vertical according to DIN 67 530: 1982, DIN ISO 2813: 1999, ASTM D 523-08 and D 2457-08. The gloss values were determined by means of a Haze Guard plus (Byk Gardner).
  • the abrasion resistance was determined by means of TABER 5151
  • the scratch resistance was determined by means of Erichsen 413 Scratch stronger according to DIN EN 438-2: 2005.
  • the UV and weather resistance is in one
  • Example 1 as a criterion for the comparison of haptics 1: Comparative Example

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenveredelung von Kunststoffsubstraten, bevorzugt Polymethylmethacrylat (im Folgenden kurz PMMA), durch Beschichtung mit einem nanopartikelhaltigen Klarlack (im Folgenden Nanokompositlack) und Bestrahlung desselben mit Vakuum-UV-Licht der Wellenlänge 172 nm einer Xe*-Excimerlampe. Dieses Verfahren führt zu einer ausgezeichneten Haftung des Beschichtungsstoffes auf dem Substrat. Darüber hinaus wird die Erzeugung einer Topografie der Beschichtungsoberfläche ermöglicht. Die mechanischen, chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften von unbeschichtetem Substrat werden durch ein derart beschichtetes Substrat wesentlich übertroffen.

Description

Verfahren zur kratz- und abrasionsbeständigen Beschichtung und physikalischen Mattierung von KunststoffSubstraten , insbesondere Polymethylmethacrylat , mit Nanokompositlack
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Oberflächenveredelung von KunststoffSubstraten,
insbesondere Polymethylmethacrylat (im Folgenden kurz
PMMA) , durch Beschichtung mit einem nanopartikelhaltigen Lack, bevorzugt einem Klarlack, (im Folgenden
Nanokompositlack) und Bestrahlung desselben mit Vakuum-UV- Licht der Wellenlänge 172 nm einer Xe*-Excimerlampe . Dieses Verfahren führt zu einer ausgezeichneten Haftung des
Beschichtungsstoffes auf dem Substrat. Darüber hinaus wird die Erzeugung einer Topografie mit mattem Erscheinungsbild und angenehmer Haptik der Beschichtungsoberfläche
ermöglicht. Die mechanischen, chemischen und
anwendungstechnischen Eigenschaften von unbeschichtetem Substrat werden durch ein derart beschichtetes Substrat wesentlich übertroffen.
Stand der Technik
Wie andere thermoplastische Kunststoffe kann auch PMMA mit seinen inhärenten Eigenschaften nicht allen Ansprüchen gerecht werden. Es ist spannungsrissempfindlich, vor allem nach vorherigem Kontakt mit Lösemitteln wie z.B. Aceton oder aliphatischen Alkoholen. Es kommt zum Krakelee, daher dürfen Plexiglasflächen auch nicht mit Alkohol oder
Lösemitteln gereinigt werden. PMMA ist zwar im Vergleich zu anderen Massenplasten relativ kratzfest, für viele
Anwendungen reicht die Kratzfestigkeit jedoch nicht aus.
Durch eine Oberflächenvergütung, z.B. in Form einer
Beschichtung der Oberfläche des PMMA können Mängel
weitgehend behoben und Eigenschaftsverbesserungen erzielt werden. Diese Beschichtungen sind unter Wahrung der
optischen Eigenschaften vorwiegend auf die Erhöhung der Kratzfestigkeit in Verbindung mit
Selbstreinigungseigenschaften, Witterungsbeständigkeit,
Anti-Reflexfunktion und Anti-Graffitiwirkung ausgerichtet. Dabei wird die verbesserte Kratzfestigkeit entweder direkt durch Auftrag einer Hartschicht aus doppelbindungshaltigen, multifunktionellen radikalisch polymerisierenden und vernetzbaren Mono- und Oligomeren wie ( Fluor ) Alkyl- (Meth- )Acrylate oder Siliziumoxid SiOx, Melaminharz erzeugt oder ein Pseudoeffekt infolge besseren Abgleitens auf der
Oberfläche durch Verwendung von acrylierten Polysiloxanen oder Wachsen als Zusatz im Beschichtungsmaterial erreicht. Als Beschichtungsart kommen Lackierung - auch mit UV- Härtung sowie mit peroxidisch initiierter thermischer
Härtung, Plasmabeschichtung, Kalandrierung (EP 313979) und Hochdruckwalzverfahren (WO 9929766) vor. Gemäß EP 180129 wird die Anti-Reflexbeschichtung durch poröse Kieselsäurepartikel in Organosilikonpolymeren in (Meth- ) Acrylaten oder Melaminharz von 1 - 40 μπι
Beschichtungsdicke realisiert, wodurch u.a. eine raue mattere Oberfläche entsteht. Zum Erzeugen einer matten Oberfläche durch eine raue Beschichtung wird gemäß WO
2008/059157 auch die Verwendung von Mikropartikeln
unterschiedlicher Größen und Konzentrationen auf
Methacrylatbasis vorgeschlagen. Mit allen bekannten Beschichtungen und
Applikationsverfahren ist bisher keine
Eigenschaftskombination von tief matter PMMA-Oberflache bei guter Transparenz, mit sehr hoher Abrasions- und
Kratzfestigkeit, hervorragender Chemikalien-, Witterungs¬ und UV-Resistenz, guter Benetzbarkeit und angenehmer Haptik erreichbar . Großflächig kann diese Oberflächenveredelung mittels
Beschichtung mit einem Klarlack erreicht werden. Dazu eignet sich gemäß DE 10207401 besonders ein durch
ultraviolette oder Elektronenstrahlung polymerisier- und vernetzbarer mit SiOx-Nanopartikeln verstärkter Acrylatlack (Nanokompositlack) , der ohne wesentliche Veränderung der optischen Eigenschaften des PMMA-Basismaterials dessen Oberfläche hohe Abrasions- und Kratzbeständigkeit verleiht, es gegen Lösemittel resistent macht und seine UV- und
Witterungsbeständigkeit mindestens erhält. Dieser
lösemittelfreie Nanokompositlack besitzt außerdem den
Vorteil, dass die Oberfläche einer Beschichtung daraus durch Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht oder
Elektronenstrahlung mikrostrukturiert werden kann, wodurch ein mattes Erscheinungsbild dieser Oberfläche mit deutlich erhöhten mechanischen und chemischen Resistenzen entsteht und wobei eine gute Transparenz erhalten bleibt, weil die SiOx-Nanopartikel mit ihrem Brechungsindex von 1.45 etwa dem der Lackmatrix entspricht und die organophilierten Partikel kovalent in die Lackmatrix eingebunden sind.
Zum Erzeugen dieser Topografie durch die sogenannte
„photochemische Mikrofaltung" durchläuft das mit einer flüssigen Nanokomposit-Lackschicht überzogene flächige PMMA-Produkt den Strahlengang einer 172 nm Excimer-VUV- Lampe unter Stickstoffatmosphäre . Die nur einige 100 nm tief in die Lackschicht eindringenden VUV-Photonen erzeugen durch photochemische Polymerisation bzw. Vernetzung, wobei kein Photoinitiator erforderlich ist, weil Acrylate in diesem kurzwelligen UV-Bereich sehr gut absorbieren und die Photonenenergie (7,2 eV) sehr hoch ist, eine dünne Haut, die sich infolge polymerisationsbedingter
SchrumpfSpannungen kräuselt (DE 19842510) . Nach vollzogenem Mikrofaltungsvorgang schwimmt diese Haut noch auf einer weiterhin flüssigen Lackschicht, die anschließend durch langwelligeres UV-Licht unter Anwesenheit von
Photoinitiator oder mittels Elektronenstrahlung ausgehärtet wird, wodurch die Faltungshaut fixiert und die gesamte Beschichtung auf dem Substrat zur Haftung gebracht wird. Der aus der Mikrofaltung resultierende Glanzgrad hängt von der entstehenden Topografie ab. Diese wird im Wesentlichen von der Lackformulierung bestimmt und kann durch die technologischen Parameter in gewissen Grenzen variiert werden (DE 102006042063) . Außer dieser Mattglanzerzeugung ist die hohe Effizienz im Doppelbindungsumsatz und das zusätzliche Generieren von Radikalen durch die 172 nm
Photonen, wodurch eine höherer Vernetzungsgrad im Vergleich zur klassischen polychromatischen UV-Härtung entsteht, von großem Vorteil. Eine deutliche Steigerung der Mikrohärte im oberflächennahen Bereich der Beschichtung mit positiver
Auswirkung auf die Abrasions- und Kratzfestigkeit sowie auf verbesserte Barriereeigenschaften ist die Folge. Die runden Faltenkämme ergeben eine angenehme Haptik und es werden durch das Vakuum-UV-Licht (VUV) polare Gruppen erzeugt, die die Hydrophilie verbessern. Eine gute Substrathaftung einer lösungsmittelfrei
aufzutragenden und vollständig härtbaren (Meth- ) Acrylatlbeschichtung auf PMMA wird gemäß EP 245728 und DE 2928512 auf einem warmen Substrat erzielt.
Au gabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf der Basis von PMMA oder anderen KunststoffSubstraten ein Halbzeug erzeugt werden kann, das gleichmäßig mattiert ist.
Darüber hinaus bestand die Aufgabe, mittels dieses
Verfahrens Halbzeuge verfügbar zu machen, die verbesserte mechanische Eigenschaften, wie vor allem eine verbesserte Kratz- und Abrasionsbeständigkeit, und erhöhte chemische Beständigkeit bei gleichzeitig guter UV- und
Witterungsbeständigkeit aufweisen .
Darüber hinaus bestand der Bedarf nach Beschichtungen, die die vorangehenden Aufgaben erfüllen und darüber hinaus eine sehr gute Substrathaftung aufweisen. Zusätzlich bestand die Aufgabe, dies durch ein energiearm, schnell und einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamt Zusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Beschichtung von KunststoffSubstraten, insbesondere Polymethyl (meth) acrylat-Oberflachen . Insbesondere kann dieses Verfahren zur Beschichtung von transparenten
Polymethyl (meth) acrylat-Oberflachen eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Beschichtungsverfahren mit speziellen Nanokompositlacken. Dabei enthält der Nanokompositlack Siliziumoxid- ( SiOx- ) Nanopartikeln, zumindest ein vernetzbares
Bindemittel auf Acrylat- oder Methacrylatbasis , zumindest einen Reaktivverdünner und optional zumindest ein
Verdickungsmittel .
Überraschend wurde gefunden, dass der Einsatz des
erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des
gleichfalls erfindungsgemäßen SiOx-nanopartikelhaltigen Nanokomposit-UV-Lacks die Herstellung von transparenten Halbzeugen mit hoher Abrasions- und Kratzfestigkeit, mit gegenüber dem Stand verbesserter chemischer, UV- und Witterungsbeständigkeit bei gleichzeitig sehr guter
Substrathaftung der Beschichtung und guten mechanischen Eigenschaften ermöglicht.
Der Nanokompositlack weist im erfindungsgemäßen Verfahren während des Auftragens eine Viskosität zwischen 500 mPas und 20 Pas, bevorzugt zwischen 6 Pas bis 20 Pas und besonders bevorzugt zwischen 10 Pas und 18 Pas auf. Die zu beschichtende Polymeroberfläche hat gleichzeitig eine
Temperatur von mindestens 40 °C, besser von mindestens 60 °C, aber nicht höher als die Schmelz- bzw. Glastemperatur des zu beschichtenden Polymers. Im Falle von PMMA als Substrat sind Temperaturen zwischen 35 °C und 120 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 90 °C anzuwenden. Der Lack kann sowohl bei Raumtemperatur als auch vorgeheizt, z.B. auf die jeweilige Substrattemperatur, aufgetragen werden.
In einem zweiten Verfahrensschritt nach dem Beschichten wird durch Bestrahlen mit kurzwelligem UV-Licht an der Oberfläche der flüssigen Lackschicht eine dünne Haut erzeugt, die nach Mikrofaltung in einem anschließenden dritten Verfahrensschritt durch Aushärtung der gesamten Nanokompositbeschichtung mittels einer zweiten,
langwelliges Licht emittierenden UV-Lampe auf dem Substrat fixiert wird.
Insbesondere handelt es sich bei der ersten UV-Strahlung um monochromatische 172 nm Excimer-VUV-Strahlung . Eine
bevorzugte Bestrahlungsdosis liegt dabei unter 20 mJ.cm-2. Bei dieser nur mit einer sehr geringen Tiefe in die
Lackmatrix eindringenden kurzwelligen UV-Strahlung erhält die Beschichtung infolge Mikrofaltung der Oberfläche eine matte Optik, das heißt analoge Glanzwerte und Haptik zum Stand der Technik. Bei der zweiten Strahlenquelle,
bevorzugt UV-Strahlenquelle kann es sich beispielsweise um eine Quecksilber-Mitteldrucklampe, z.B. mit einer Leistung von 160 W . cm"1 und einer Bestrahlungsdosis von 800 mJ.cm-2, oder einen Elektronenbeschleuniger handeln. Nach dieser finalen Härtung weist die Beschichtung eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat, bzw. insbesondere dem Halbzeug auf .
Bei dem vernetzbaren Bindemittel auf (Meth) acrylatbasis des Nanokompositlackes , handelt es sich bevorzugt um ein tri¬ oder multifunktionelles Urethanacrylateoligomer oder um eine Mischung verschiedener Urethanacrylatoligomere, enthaltend mindestens ein tri- oder multifunktionelles Urethanacrylatoligomer . Bevorzugt handelt es sich um ein multifunktionelles Urethanacrylatoligomer. Multifunktionell bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Anzahl der
Kohlenstoffdoppelbindungsendgruppen pro Monomereinheit größer oder gleich 4, bevorzugt größer oder gleich 6 ist. Vorteil dieser Urethanacrylatoligomere ist, dass sie unter UV-Lichteinwirkung kaum vergilben und ausgehärtet eine hohe Kratzfestigkeit, beispielsweise charakterisiert durch die pencil hardness, aufweisen.
Alternativ und bevorzugt kann das vernetzbare Bindemittel auch als Mischung der beschriebenen multifunktionellen Urethanacrylatoligomere mit einem geringerem Anteil
Urethanacrylatoligomeren niedrigerer Funktionalität, besonders eines Urethanacrylatoligomeren mit 2 bis 3
Kohlenstoffdoppelbindungsendgruppen vorliegen. Eine solche Mischung zeigt verbesserte Flexibilität und
Schlagzähigkeit.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Reaktivverdünnern, die in der Lage sind, mit dem vernetzbaren Bindemittel zu reagieren, kann es sich bevorzugt um Acrylate handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem
Reaktivverdünner um 1 , 6-Hexandioldiacrylat (HDDA) .
Bei den SiOx-Nanopartikeln handelt es sich um Siliziumoxide mit einem x-Wert zwischen 1,6 und 2,0 bevorzugt zwischen 1,9 und 2,0. Die Siliziumoxid-Nanopartikel können einzeln oder als Mischoxide vorliegen. Die Teilchengrösse dieser Oxid-Partikel sollte aufgrund der Transparenz des Produktes im Nanometerbereich liegen. Bevorzugt weisen die Partikel höchstens eine Größe von 300 nm auf, wobei sie insbesondere in einem Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm liegen .
Bei den optional enthaltenden Verdickungsadditiven handelt es sich bevorzugt um (meth) acrylfunktionelle
Polyetherdimethylsiloxane, wie beispielsweise BYK® UV-3500. Bevorzugt enthält der Nanokompositlack das
Verdickungsadditiv in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5,0 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew% .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanokompositlacke werden trotz bereits erhöhter Viskosität zusätzlich mit
Verdickungsadditiven versetzt, um dem Lack eine pastöse Konsistenz zu verleihen. Dadurch wird erreicht, dass nach Auftragen des Beschichtungsmaterials mittels eines
strukturgebenden Applikationsverfahrens, zum Beispiel mit einer Siebdrucktechnologie, die erzeugte Mikrovorstruktur auch bei Temperaturen bis 90 °C stabil bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt in direktem Anschluss an einen Extrusionsprozess zur Herstellung des zu beschichtenden Substrats, insbesondere Halbzeugs erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt wird das Verfahren in-line in die
Anlage zur Herstellung des zu beschichtenden Substrats integriert. Damit können insbesondere bevorzugt die
Herstellung des Substrats bzw. Halbzeugs und das Verfahren zur Beschichtung desselben kontinuierlich durchgeführt werden .
Der Nanokompositlack kann mittels Siebdruck, einer Roll- Coater-Technologie oder einem anderen geeigneten
strukturgebenden Verfahren aufgetragen werden. Bevorzugt wird der Nanokompositlack mittels Rotationssiebdruck auf die Substratoberfläche aufgetragen. In einer weiteren, bevorzugten Aus führungs form wird in einem
Walzenauftragsverfahren zur Beschichtung mit dem
Nanokompositlack mit einer profilierten Auftragswalze gearbeitet oder dem Auftragen mit einer Glattwalze ist eine profilierte Walze zur Strukturgebung nachgeschaltet.
Mit diesen bevorzugten Aus führungs formen von
Auftragsverfahren gewählt, kann ein hochviskoser Lack appliziert werden, wobei diesem damit eine Vorstruktur verliehen wird, die auch bei den höheren Temperaturen stabil bleibt, und die nach Bestrahlung mit der ersten Strahlenquelle eine Überstruktur erhält, die zu der
optischen Mattierung und zu einer haptisch angenehmen
Oberfläche mit Anti-Fingerprint-Effekt führt.
Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist neben dem beschriebenen Verfahren auch der in diesem Verfahren einsetzbare Nanokompositlack, dessen Bindemittelmatrix zu 30,0 bis 60,0 Gew%, bevorzugt zu 35,0 bis 55,0 Gew% aus einem multifunktionellen Urethanacrylatoligomeren mit > 6 Kohlenstoffdoppelbindungen pro Monomereinheit, das unter UV-Lichteinwirkung kaum vergilbt und ausgehärtet eine hohe Kratzfestigkeit (engl.: Scratch resistance) besitzt, besteht. Weiterhin enthält die Bindemittelmatrix 2,0 bis 20,0 Gew%, bevorzugt 5,0 bis 15,0 Gew% eines ebenso UV- stabilen Urethanacrylatoligomers niedrigerer Funktionalität mit 2 bis 3 Kohlenstoffdoppelbindungen pro Monomereinheit zwecks Flexibilisierung und Erhöhung der Schlagzähigkeit. Darüber weist die Bindemittelmatrix einen
Reaktivverdünneranteil - vorzugsweise 1,6-
Hexandioldiacrylat (HDDA) für Außenanwendung - von 10 bis 50 Gew%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew% auf. Diese Lackformulierung wird in einem in-situ Verfahren analog zu DE 10207401, bei dem Siliziumdioxid-Nanopartikel mit einem Anteil von 1,0 bis 15,0 Gew%, bevorzugt von 3,0 bis 12,0 Gew% und besonders bevorzugt von 5,0 bis 10,0 Gew% über einen Hydrolyseschritt eines Silans, z.B. Dynasylan VTMO® der Firma Evonik Degussa GmbH kovalent gebunden werden, modifiziert. Das Silan, bevorzugt ein
(meth) acrylfunktionelles Silan, kann zwischen 1,0 und 10,0 Gew%, bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 Gew%, enthalten sein. Für eine finale Härtung der Beschichtung nach der Excimer- VUV-initiierten Mikrofaltung werden maximal 5,0 Gew%, bevorzugt maximal 3,5 Gew% einer Mischung nicht bis wenig vergilbender Photoinitiatoren zugegeben und der Lack zusätzlich zum UV-Schutz mit 1,0 bis 3,0 Gew% eines UV- Absorbers und 0,5 bis 2,5 Gew% eines HALS-Additivs
(Hindered amine light stabilizer) versehen. Man setzt dem Lack zusätzlich ein Verdickungsadditiv, z.B. BYK-UV 3500, mit einem Anteil zwischen 0,1 und 5,0 Gew%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2,5 Gew% zu, um die finale pastöse
Rheologie zu erreichen. Das führt beim Beschichten des Substrats mittels eines strukturgebenden
Applikationsverfahrens, wie z. B. mit einer
Siebdrucktechnologie, dazu, dass die erzeugte
Mikrovorstruktur auch bei Temperaturen bis 90 °C stabil bleibt. Durch anschließende Bestrahlung dieser
vorstrukturierten PMMA-Beschichtung mit 172 nm Excimer-VUV- Strahlung mit einer Bestrahlungsdosis < 20 mJ.cm-2 erhält die Oberfläche infolge überlagerter Mikrofaltung eine matte Optik, das heißt Glanzwerte und eine Haptik, die denen eines handelsüblichen mattierten PMMA-Halbzeugs , wie z.B. PLEXIGLAS Satinice® der Fa. Evonik Röhm GmbH in etwa entsprechen. Nach finaler Härtung mit einer
Quecksilbermitteldrucklampe mit hinreichender Bestrahlungsdosis weist die Beschichtung bei ausgezeichneter Haftung nach ISO 2409:1992 (GT 0) eine sehr hohe Bleistifthärte auf und auch die
Abrasionsbeständigkeit, geprüft mit dem TABER 5151 ABRASER nach ASTM D-1003 und D-1044 mit CS10 F und beurteilt nach der Hazeänderung, ist nach 100 Umdrehungen bei 500 g
Belastung mit einer sehr geringen Hazeänderung
ausgezeichnet. Entsprechend gut sind auch die Chemikalien-, UV- und Witterungsresistenz.
Ist für eine thermoplastische Verformung der starren PMMA- Halbzeuge eine höhere Flexibilität der Beschichtung, die dabei nur eine Dehnung oder Stauchung erleidet,
erforderlich, dann kann diese auf Kosten der Kratz- und Abrasionsfestigkeit durch Veränderung der Oligomeranteile erzielt werden.
Darüber hinaus sind die mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens herstellbaren, bevorzugt hergestellten
beschichteten Halbzeuge Bestandteil der vorliegenden
Erfindung. Solche beschichteten Halbzeuge können
beispielsweise Verwendung im Laden-, Messe- oder Möbelbau, als Abdeckung von Leuchtmitteln, als Bildverglasungen, in Reklameschildern bzw. Straßenschildern oder als Oberflächen von Touchscreens oder Photovoltaikmodulen finden, ohne dass diese Aufzählung in irgendeiner Form dazu geeignet wäre, die vorliegende Erfindung einzuschränken.
Unter Halbzeugen werden im Sinne dieser Erfindung
vorgefertigte Rohmaterialformen verstanden. Dies können beispielsweise Stäbe, Rohre, Platten oder insbesondere Folien sein. Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung und zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, schränken diese jedoch in keiner Weise im Hinblick of deren Umfang oder Anwendungsbereich ein.
Im Folgenden wird ein mit einem erfindungsgemäßen
Nanokompositlack beschichtetes Halbzeug mit einer PLEXIGLAS Satinice® Probe der Fa. Evonik Röhm GmbH als
Vergleichsbeispiel verglichen. Dabei sind die
Zusammensetzung des PMMA-Halbzeugs und deren Ausmaße identisch . Die Auftragung des Lackes erfolgte mittels Siebdrucks.
Zwei Nanokompositlacke mit gleicher Matrixzusammensetzung wie aus Tabelle 1 ersichtlich, die sich nur im Anteil des Verdickungsadditivs unterscheiden, wurden mittels eines Siebes 120-34Y mit einer mittleren Schichtstärke von 7 - 9 μπι auf 60 °C bzw. 90 °C vorgewärmte Musterplatten unter Erzeugen einer Vorstruktur aufgetragen. Nach maximal einer Minute Verweilzeit ist dann die Oberfläche der
Beschichtungen mit der erfindungsgemäßen Methode gemäß Figur 1 im inertisierten Bestrahlungskanal - mit einem
Restsauerstoffgehalt kleiner 70 ppm - initiiert durch eine 172 nm Excimer-VUV-Dosis von 4,5 mJ.cm-2 mikrogefaltet und anschließend die Gesamtbeschichtung mit einer UV-Dosis von 800 mJ.cm-2 einer Quecksilber-Mitteldrucklampe final gehärtet worden. Die Oberflächeneigenschaften der beiden Beispiele und eines Vergleichsbeispiels (PLEXIGLAS Satinice ) sind in Tabelle 2 sowie in Figur 2 dargestellt. Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass trotz unterschiedlicher Topografie der
Mikrofaltung und der durch Abformung erhaltenen
Oberflächenstruktur des PLEXIGLAS Satinice in guter
Näherung gleiche Glanzwerte bei wesentlicher Verbesserung der mechanischen Belastungswerte und der UV- und
Witterungsbeständigkeit durch die Beschichtung erreicht werden. Aus Figur 2 ist ersichtlich, dass die
Oberflächenreibwerte und die resultierenden Trends beider Strukturen etwa gleich sind, was als Kriterium für eine analoge Haptik gewertet werden kann. Der Vergleich der
beiden Ansätze verdeutlicht andererseits auch die große
Bedeutung des Verdickungsadditivs , hier BYK UV 3500, bei Beschichtung eines warmen Substrates.
Eine höhere Additivkonzentration reduziert zwar die Gefahr des Verlaufens der Vorstruktur zwischen Auftrag und Beginn des Mikrofaltungsvorganges bei erhöhter Temperatur (90 °C) , was sich in etwa gleichbleibenden Glanzwerten bei 85°
Messgeometrie widerspiegelt, dafür kommt es aber durch den größeren Anteil zu einem Rückgang der Kratzfestigkeit.
Tabelle 1: Zusammensetzung Beispiele
Beispiel 1 Beispiel 2
Substanzname Gewichtsanteile Gewichtsanteile
(Handelsname) [Gew. -%] [Gew. -%] multi funktionelles DM 5812 39, 72 39,30
Urethanacrylat
di funktionelles DM 570 7, 95 7,86
Urethanacrylat
Reaktivverdünner HDDA 31,78 31,44
Silan Dynasilan VTMO 4,49 4,44
Hilfsstoffe zur Male Insäureanhydrid 1, 87*10~z 1, 85*10~z
Silanisierung
4-Metoxy-Anisol 1, 87xl0_1 1, 85xl0_1
SiOx-Nanopartikel Aerosil A380 9, 35 9,25
Photoinitiatormischung* Darocure 1173 2,00 3,00 Irgacure 184 1,00
UV-Absorber Tinuvin 400 2,00 2,00
HALS Tinuvin 123 1,00 1,00
Verdickungsadditiv BYK UV 3500 0,50 1,5
Bezogen von der Firma Cetelon Nanotechnik GmbH Tabelle 2: Vergleich der optischen und mechanischen
Oberflächeneigenschatten
Figure imgf000017_0001
GT = Haftungsprüfung mittels Gitterschnitt- und Tesa-Test in Anlehnung an nach DIN EN ISO 2409:2007 mit Werten zwischen 0 (totale Adhäsion) und 5 (komplette Ablösung) Glanzwerte in Glanzpunkten gemessen in 20°, 60° und 85° Winkeln zur Vertikalen nach DIN 67 530:1982, DIN ISO 2813:1999, ASTM D 523-08 und D 2457-08. Die Glanzwerte wurden mittels eines Haze Guard plus (Fa. Byk Gardner) bestimmt .
Die Abrasionsbeständigkeit wurde mittels TABER 5151
ABRASER in Anlehnung an die Normen ASTM D 1044-7 und
1003-7 mit der Spezifikation CS10F mit einer Gewichtung von 500 g nach 100 Umdrehungen als Hazeänderung mit dem
BYK Gardner haze-gard plus Spektrometer bestimmt.
Die Kratzfestigkeit wurde mittels Erichsen 413 Scratch fester nach DIN EN 438-2:2005 bestimmt.
Die UV- und Witterungsbeständigkeit ist in einem
QSUN/1000 Xenontestgerät nach DIN EN ISO 11341:2004 in einem Dauertest von 3 '000 h geprüft worden, wobei als
Kriterium die Farbänderung gemessen wurde.
Die Ergebnisse zeigen, dass dieses erfindungsgemäß
hergestellte Halbzeug gegenüber dem besten bekannten Stand der Technik bei analogen, wenn gewünscht variablen
Mattglanzwerten und ebenfalls guter Haptik sowie bleibend guter Transparenz eine erhöhte Kratz- und
Abrasionsbeständigkeit und deutlich verbesserte
Chemikalienresistenz bei vergleichbarer
Witterungsbeständigkeit aufweist .
Es folgt 1 Blatt mit 2 Zeichnungen Fig 1: Technologisches Schema der Photochemischen
Mikrofaltung
Die Beschriftungsziffern bedeuten dabei folgendes:
1: 172 nm Excimerlampe
2: Quecksilber-Mitteldrucklampe
3: Substrat (bzw. zu beschichtendes Halbzeug)
4: Flüssige Beschichtung
5: Faltungshaut (Oberflächenvernetzte Beschichtung mit Mikrofaltung)
6: Gehärtete Beschichtung
7: Schutzgas (N2- ) Zuleitung
Fig 2: Verhalten der Oberflächenreibung von jeweils zwei gleichen Strukturen des Vergleichsbeispiels und des
Beispiels 1 als Kriterium für den Vergleich der Haptik 1: Vergleichsbeispiel
2 : Beispiel 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Beschichtung von KunststoffOberflächen, bevorzugt Oberflächen transparenter oder nicht
transparenter thermoplastischer Kunststoffe, wie
Polymethyl (meth) acrylat-Oberflächen, mit einem
Nanokompositlack, dadurch gekennzeichnet, dass der
Nanokompositlack SiOx-Nanopartikel , zumindest ein
hochvernet zbares Bindemittel und zumindest einen
Reaktivverdünner enthält,
dass der Nanokompositlack während des Auftragens eine
Viskosität zwischen 6 Pas und 20 Pas aufweist,
dass die Substratoberfläche während des Auftragens eine Temperatur zwischen 35 °C und 120 °C aufweist,
dass der Nanokompositlack nach dem Auftragen mit
kurzwelligem UV-Licht an der Oberfläche ausgehärtet und zur Mikrofaltung gebracht wird,
und dass der Lack anschließend mit einer zweiten UV-Lampe vollständig ausgehärtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest ein Verdickungsmittel enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der ersten UV-Strahlung um eine monochromatische 172 nm Excimer-VUV-Strahlung handelt.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Reaktivverdünner um ein Acrylat, bevorzugt um 1,6- Hexandioldiacrylat (HDDA) handelt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
hochvernet zbaren Bindemittel um ein tri- oder
multifunktionelles Urethanacrylatoligomer oder um eine
Mischung verschiedener Urethanacrylatoligomere, enthaltend mindestens ein tri- oder multifunktionelles
Urethanacrylatoligomer, handelt, wobei multifunktionell in diesem Zusammenhang bedeutet, dass die Anzahl der
Kohlenstoffdoppelbindungsendgruppen pro Monomereinheit größer oder gleich 4, bevorzugt größer oder gleich 6 ist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Verdickungsadditiv um ein (meth) acrylfunktionelles
Polyetherdimethylsiloxan handelt .
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanokompositlack das Verdickungsadditiv in einer
Konzentration zwischen 0,1 und 5,0 Gew%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew% enthält.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche während der Beschichtung eine Temperatur zwischen 40 °C und 90 °C aufweist .
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in direktem Anschluss an einen Extrusionsprozess zur Herstellung des zu beschichtenden Substrats erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zur Durchführung des Verfahrens in-line in die Anlage zur Herstellung des zu beschichtenden Substrats integriert ist, und dass die Herstellung des Substrats und das Verfahren zur Beschichtung kontinuierlich durchgeführt werden .
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanokompositlack mittels eines strukturgebenden Endlos-
Beschichtungsverfahrens wie Rotationssiebdruck oder einem Roll-Coater-Verfahren aufgetragen wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungswalze für den Nanokompositlack profiliert ist oder einem Auftrag mittels Glattwalze eine profilierte Walze zur Lackvorstrukturierung folgt.
13. Nanokompositlack zur Beschichtung von
Polymethyl (meth) acrylat-Oberflächen, dadurch
gekennzeichnet, dass der Nanokompositlack 0,1 Gew% bis 5,0 Gew% eines Verdickungsadditivs , 35,0 Gew% bis 55,0 Gew% eines multifunktionellen Urethanacrylatoligomer, 5, 0 Gew% bis 15, 0 Gew% eines di- oder trifunktionellen
Urethanacrylatoligomer, 3,0 Gew% bis 12,0 Gew% SiOx- Nanopartikel und 20 Gew% bis 40 Gew% Reaktivverdünner enthält, wobei multifunktionell in diesem Zusammenhang bedeutet, dass die Anzahl der
Kohlenstoffdoppelbindungsendgruppen pro Monomereinheit größer oder gleich 4, bevorzugt größer oder gleich 6 ist.
14. Nanokompositlack gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieser nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein
Polymethyl (meth) acrylat-Halbzeug auftragbar ist.
15. Beschichtetes Halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 herstellbar ist.
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