CN103305036A

CN103305036A - 一种含poss减反射膜镀膜液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103305036A
Application number: CN2013102416411A
Authority: CN
Inventors: 张方方; 黄驰; 易生平
Original assignee: WUHAN GREENCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN GREENCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CN103305036B

Abstract

本发明公开了一种含POSS减反射膜镀膜液及其制备方法与应用，属于镀膜液领域。含POSS减反射膜镀膜液的制备方法包含如下步骤：往溶剂中加入如下质量百分含量的原料：0.01～20wt%的POSS衍生物、0～10wt%的纳米二氧化硅颗粒、0～10wt%的中空二氧化硅、0～5wt%的非硅纳米氧化物颗粒、0～10wt%有机硅化合物、0～50wt%的去离子水和0～2%催化剂，于20～150℃条件下反应0～45h得到含POSS减反射膜镀膜液。该含POSS减反射膜镀膜液可应用于光伏玻璃、显示屏基板玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃上，得到的减反射膜膜层均匀性好、附着力和硬度高、耐候性好。

Description

一种含POSS减反射膜镀膜液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及镀膜液领域，具体涉及一种含POSS减反射膜镀膜液及其制备方法与应用。

背景技术

入射光（光强为I _入射）通过某一介质时，会在介质的表面反射一部分光（强度为I _反射），透过一部分光（强度为I _透过），并且介质会吸收一部分光（强度为I _吸收）在，则：

I _入射 = I _反射 + I _透过 + I _吸收。

在很多情况下，当光通过一些介质时的反射光会对应用产生很大影响，如：

（1）太阳能电池领域

太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，越来越受到人们的重视。对太阳能的有效利用不但可以在很大程度上缓解能源不足的问题，也可以很好地落实可持续发展这一世界性的主题。在太阳能电池的研究工作中，如何提高太阳能电池的转换效率一直是各国太阳能光伏行业研究人员关注的热点。目前，主流的太阳能电池是硅电池，单片太阳能电池一般不具备实用性，实际应用的多为太阳能电池组件。太阳能电池组件是由多片太阳能电池组合而成，用以达到期望的电压值。在太阳能电池板表面，通常需要装玻璃挡板作为保护，太阳能电池转换效率的损失原因之一在于表面玻璃挡板对入射太阳光存在10% 左右的反射损失。因此减少表面阳光反射，是提高太阳能电池转换效率的有效途径之一。

（2）显示屏领域、展览馆玻璃和汽车玻璃

当外界的光太强时，显示屏反射的光会比显示屏发射的光强，导致很难看清屏上显示的内容，因此，高端手机和显示器的屏幕一般都会镀上一次减反射膜，提高显示效果。

同样，展览馆的玻璃如果反射光太强，对观众观看展品就有很大影响。

基于以上问题，在各类玻璃基材上镀制减反射膜可在很大程度上解决该问题。减反射膜又称为增透膜，是一种涂覆在底材表面，从而具有降低光线反射、增加其透过率等性能的薄膜。

减反射膜的制备方法很多，并可将它们分类，如分为化学法、物理法或化学物理法。目前最常用的是溅射法，该方法很容易控制膜层的厚度，但该法成本高，且不适合大面积镀膜。因此，化学法中的溶胶-凝胶法成为低成本高效率镀膜的主要方法。

溶胶-凝胶法是指将氧化物（如二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等）溶胶颗粒分散在合适的溶胶中加入其它助剂而成。当镀膜液在玻璃等材料表明成膜后，由于氧化物颗粒之间的作用力很弱，一般通过高温处理过程，使固体颗粒能够膜层，当膜层的折射率降低到1.2左右，就可以达到优异的增透效果。但是采用球形的溶胶颗粒成膜时：如果颗粒之间结合较弱，有利于形成多孔结构，可使折射率降低到1.2，但强度很差，不耐磨；如果颗粒之间结合力强时，虽然可以大幅度提高力学性能和耐磨能力，但大大牺牲了多孔结构，膜层的折射率就比较搞，增透效果不好。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含POSS减反射膜镀膜液，将多面体低聚硅倍半氧烷（POSS）引入到镀膜液中，利用POSS的笼型内孔结构，将其作为成膜物，则可以保证膜层的空隙率较高，有利于降低折射率，并且利用POSS容易进行化学修饰的特性，在其表面引入化学活性基团，从而有利于成膜，提高力学性能。

本发明的另一目的在于提供上述含POSS减反射膜镀膜液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含POSS减反射膜镀膜液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，包含如下步骤：往溶剂中加入如下质量百分含量的原料：0.01～20wt%的POSS衍生物、0～10wt%的纳米二氧化硅颗粒、0～10wt%的中空二氧化硅、0～5wt%的非硅纳米氧化物颗粒、0～10wt%有机硅化合物、0～50wt%的去离子水和0～2%催化剂，于20～150℃条件下反应0～45 h得到。

优选的，所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，包含如下步骤：

（1）称取各原料：0.01～20wt%的POSS（多面体低聚硅倍半氧烷）衍生物、0～10wt%的纳米二氧化硅颗粒、0～10wt%的中空二氧化硅、0～5wt%的非硅纳米氧化物颗粒、0～10wt%有机硅化合物、0～50wt%的去离子水和0～2wt%催化剂，其余为溶剂；

（2）将POSS衍生物、有机硅化合物、水和催化剂加入到溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒、中空二氧化硅和非硅纳米氧化物颗粒各自总量0～100wt%加入到溶剂中，于20～150℃条件下反应0～45 h；

（3）加入剩余的纳米二氧化硅颗粒、中空二氧化硅和非硅纳米氧化物颗粒加入到反应体系，在25～100℃搅拌0～10 h，即得到含POSS减反射膜镀膜液。

所述的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基正丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇双甲醚、乙二醇双乙醚、乙二醇双甲醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇单甲醚醋酸酯、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等中的一种或多种混合物。

所述的POSS衍生物的通用分子式为Si_xO_yR¹ _nR² _x-m-nR³ _m，其中：x为8、10或12，y=1.5x，n=0～（x-1），m=1～x，m+n≤x；R¹优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基、甲基烯丙基中的一种；R²优选为含1～18个碳的饱和烷基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基（XR’—，R’为C1-C18烷基，X为氯、溴）、巯烷基（HSR—，R为C1-C18烷基）、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基（C_xH_2x+1-yF_y，x=1-18，0< y < 2x+2，x、y均为自然数）、异氰酸烃基（OCNR’—，R’为C1-C18烷基）、氰烃基（CNR—，R为C1-C18烷基）中的一种；R³ 为R¹与含氢硅烷单体的加成产物，其中含氢硅烷单体优选为HSiX₃、HSiX₃、HSiMeX₂、HSiMeX₂、HSiMeX₂、HSiEtX₂、HSiEtX₂、HSiEtX₂、HSiPhX₂、HSiPhX₂、HSiPhX₂、HSiMe₂X、HSiEt₂X、HSiPh₂X、HSiMe₂X、HSiEt₂X、HSiPh₂X、HSiMeEtX、HSiMeEtX、HSiMePhX、HSiMePhX、HSiEtPhX、HSiEtPhX中的一种，其中X为Cl、Br、OR’（R’为C1-C18烷基）。

所述的纳米二氧化硅颗粒来源于硅溶胶或纳米二氧化硅粉体，其粒径优选为5～120 nm之间的一种范围或多种范围的组合，形貌为单分散球形或链珠形或两者的复合物。

所述的中空二氧化硅来源于中空二氧化硅溶胶或粉体，优选为外径为20～150 nm、内径为5～140 nm之间的一种范围或多种范围的组合。

所述的非硅纳米氧化物颗粒优选为粒径为5～50 nm的氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇中的一种或多种的复合物，这些纳米颗粒来源于相应的溶胶或粉体。

所述的有机硅化合物为小分子有机硅化合物或者有机硅高分子化合物；其中，有机硅小分子化合物通式为R¹ _nR² _mSiX_4-m-n，其中m和n为整数，取值0～3，m+n≤3，R¹和R²可以相同，也可以不同，R¹和R²优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基、甲基烯丙基、1～18个碳的饱和烷基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基（XR’—，R’为C1-C18烷基，X为氯、溴）、巯烷基（HSR—，R为C1-C18烷基）、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基（C_xH_2x+1-yF_y，x=1-18，0< y < 2x+2，x、y均为自然数）、异氰酸烃基（OCNR’—，R’为C1-C18烷基）、氰烃基（CNR’—，R’为C1-C18烷基）中的一种；X优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基中的一种；有机硅高分子化合物优选为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、苯基硅树脂、梯形硅树脂、乙基硅树脂、甲基乙基硅树脂、胺基硅烷改性硅树脂、乙烯基硅烷改性硅树脂、环氧硅烷改性硅树脂、硅油改性硅树脂、MQ硅树脂、DQ硅树脂、TQ硅树脂、各类有机改性硅树脂。

所述的催化剂优选为盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、乳酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺等中的一种或一种以上的混合物。

一种含POSS减反射膜镀膜液，通过上述方法制备得到。

采用刮涂法、滚涂法、提拉法等方法将上述含POSS减反射膜镀膜液应用于光伏玻璃、显示屏基板玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃上，在80～700℃固化0.5～480 min，即可得到减反射膜，该膜层均匀性好、附着力和硬度高、耐候性好。采用本镀膜液的光伏玻璃可以让太阳能产品长期在户外不同气候下使用。

一种含POSS减反射膜，采用上述镀膜液制备得到。

本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：

（1）基于POSS自身的中空结构，本发明公开的镀膜液成膜后具有大量的内孔，有利于减低膜层的折射率；

（2）由于POSS衍生物取代基之间的距离较远，在成膜过程中，有利于塑造外孔，保证膜层的多孔结构；

（3）利用POSS笼易修饰的特点，POSS笼上的取代基可促进POSS笼及其与其它材料之间的作用力，有利于保证筑孔颗粒之间的作用力，保证膜层的力学性能（硬度、耐刮擦）；

（4）利用POSS优异的耐热、耐候性能，保证了膜层的耐热和耐候性能；

（5）采用本发明的含POSS减反射膜镀膜液制备减反射膜均匀性好、附着力高、硬度高以及耐候性好，膜层硬度能达到9H以上（铅笔硬度），单面镀膜透过率96%左右。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将无水乙醚100 g，三乙氧基硅烷19.68 g（120 mmol）和H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度1wt%，取0.5 g）和八乙烯基T8-POSS（Vinyl-POSS）6.32 g（10.00 mmol，双键80.00 mmol）加入到的250 mL三口瓶中，66℃反应8 h，冷却至20℃继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，66℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体25.67 g，即为POSS衍生物Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）。

在95质量份的乙醇中，加入3质量份 Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）和2 质量份0.01 mol/L盐酸溶液，在78℃条件下反2 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

采用刮涂法在3 mm压花超白玻璃上刮膜后，在700℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的95.8%，硬度8 H，膜层的附着力为0级。

增透膜老化性能的测定方法是依据《太阳能光伏用减反射膜玻璃》行业标准，以测试前后光透过率变化小于1%为测试通过。

（1）抗紫外光辐射：增透膜样品在紫外老化箱中辐射240 h，测定可见光区平均透过率下降值；0.32%；

（2）耐湿热性能：增透膜样品在相对湿度为85%、温度为85℃的恒温恒湿烘箱中放置40天后，测定可见光区平均透过率下降值；

（3）高低温循环性能：将样品在1 h内升温到80℃，保持0.5 h，然后在2 h内降温到-20℃，再保持0.5 h，这完成一个循环，共完成循环200次，测定样品的可见光区平均透过率下降值。

具体测试结果如表1所示，从表1可以看出，膜层的耐辐射和耐候性能良好。

实施例2

将无水乙醚750 mL，三甲氧基硅烷17.6 g（142.2 mmol）、H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取1.5 g（和八乙烯基T8-POSS 15.0 g（23.7 mmol）加入1000 mL三口瓶中，于34℃温度下反应8 h，冷却至20 °C继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，34℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，得粘稠的可流动的油，然后，加入1200 mL的戊烷，溶解后，将所得的混合物再经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，浓缩，可得无色油状液体29.5 g，即POSS衍生物Si₈O₁₂R¹ ₂R³ ₆（R¹为乙烯基，R³为(CH₃O)₃SiC₂H₄—）。

在30质量份乙醇和34质量份丙二醇单甲醚混合溶剂中，加入0.01质量份Si₈O₁₂R¹ ₂R³ ₆（R¹为乙烯基，R³为(CH₃O)₃SiC₂H₄—）、33质量份张家港楚人新材料科技有限公司的球形单分散乙醇硅溶胶（固含量为30%、粒径为20 nm）、2质量份甲基三甲氧基硅烷、1质量份0.01 mol/L盐酸，20℃搅拌45 h即得到含POSS减反射膜镀膜液。

采用刮涂法在3 mm压花超白玻璃上刮膜后，在700℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.1%，硬度7 H，膜层的附着力为0级。

采用与实施例1相同的方法测定抗辐射和耐老化性能，如表1所示，这些性能良好。

实施例3

将无水乙醚750 mL，三乙氧基硅烷3.28 g（20.00 mmol）、H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5 g）和十乙烯基T8-POSS（CAS Registry Number:71682-48-9）7.90 g（10.00 mmol）加入到1000 mL三口瓶中，于34℃温度下反应8 h，冷却至20 °C继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，34℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，得粘稠的可流动的油，然后，加入1200 mL的戊烷，溶解后，将所得的混合物再经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，浓缩，可得无色油状液体10.9 g，即POSS衍生物Si₁₀O₁₅R¹ ₂R³ ₈（R¹为乙烯基，R³为(CH₃O)₃SiC₂H₄—）。

在80质量份异丁醇溶剂中，加入5质量份Si₁₀O₁₅R¹ ₂R³ ₈（R¹为乙烯基，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）、5 质量份张家港楚人新材料科技有限公司的以乙醇为溶剂的中空二氧化硅溶胶（固含量为10%，外径为150 nm，内径为140 nm，壁厚为5 nm）、3质量份甲基三乙氧基硅烷、3质量份四乙氧基硅烷、1 质量份 0.01 mol/L盐酸和3质量份去离子水，80℃反应8 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

采用刮涂法在3 mm压花超白玻璃上刮膜后，在700℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.5%，硬度4 H，膜层的附着力为1级。

实施例4

将无水乙醚250 mL，三乙氧基硅烷19.68 g（120.0 mmol）、H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取1.5 g）和八乙烯基T8-POSS 6.32 g（10.0 mmol）加入500 mL三口瓶中，于34℃温度下反应8 h，冷却至20 °C继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，34℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，得粘稠的可流动的油，然后，加入200 mL的戊烷，溶解后，将所得的混合物再经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，浓缩，可得无色油状液体25.63 g，即POSS衍生物Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(CH₃O)₃SiC₂H₄—）。

在47质量份乙醇溶剂中，加入2质量份Si₈O₁₅R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）、1质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷和50质量份去离子水，80℃反应4 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

采用刮涂法在3 mm压花超白玻璃上刮膜后，在700℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.2%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例5

将无水四氢呋喃（THF）300 g，甲基二甲氧基硅烷5.30 g（50.0 mmol）、Karstedt催化剂0.5 g（溶在THF中，浓度1wt%）和七乙烯基苯基T8-POSS（以八乙烯基T8-POSS和苯基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3397-3398）公开的方法制备得到七乙烯基苯基T8-POSS）6.82 g（10.00 mmol，双键70 mmol）加入到的500 mL三口瓶中，66℃反应6 h，冷却至室温后，加入活性炭，继续升温至66℃回流搅拌0.5 h，将所得的黑色四氢呋喃溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体11.88 g，即得到主要成份为Si₈O₁₂R¹ ₂R²R³ ₅（R¹为乙烯基，R²为苯基，R³为(CH₃O)₂CH₃SiC₂H₄—）的POSS衍生物。

在50质量份四氢呋喃（THF）溶剂中，加入20质量份Si₈O₁₂R¹ ₂R²R³ ₅（R¹为乙烯基，R²为苯基，R³为(CH₃O)₂CH₃SiC₂H₄—）、5质量份3-(甲基丙烯酰氧)丙基二乙氧基硅烷、5 质量份四正丙氧基硅烷、1质量份 0.01 mol/L硝酸和2 质量份去离子水，60℃反应8 h，然后加入张家港楚人新材料科技有限公司的10质量份单分散球形乙醇硅溶胶（固含量为5%，粒径为8 nm）和7质量份链珠状乙醇硅溶胶（固含量为 5%、粒径为15nm、长度为70 nm），继续在60℃搅拌2 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

采用刮涂法在3 mm压花超白玻璃上滚涂成膜后，在700℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的95.7%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例6

将无水四氢呋喃（THF）300 g，甲基二乙氧基硅烷16.20 g（120.0 mmol）、Karstedt催化剂0.5 mL（溶在THF中，浓度1wt%）和八乙烯基T8-POSS 6.82 g（10.00 mmol，双键80.00 mmol）加入到的500 mL三口瓶中，66℃反应6 h，冷却至后，加入活性炭，66℃回流搅拌0.5 h，将所得的黑色四氢呋喃溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.27 g，即得到POSS衍生物Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂CH₃SiC₂H₄—）。

在85质量份丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂中，加入1质量份Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂CH₃SiC₂H₄—）、10质量份甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的预聚物（两种原料的质量比位1 ：1）、1质量份 0.01 mol/L盐酸，150℃反应1 h，然后加入3质量份Cabot 150气相白炭黑，在20℃搅拌1 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm钢化浮法超白玻璃上提拉成膜后，在300℃条件下固化20 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.1%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例7

将无水乙醚100 g，三乙氧基硅烷8.20 g（50 mmol）和H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度1wt%，取0.5 g）和八乙烯基T8-POSS（Vinyl-POSS）6.32 g（10.00 mmol，双键80.00 mmol）加入到的250 mL三口瓶中，66℃反应8 h，冷却至20℃继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，66℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体14.11 g，即得到POSS衍生物Si₈O₁₂R¹ ₃R³ ₅（R¹为C₂H₃—，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）。

在39质量份丙酮溶剂中，加入5质量份Si₈O₁₂R¹ ₃R³ ₅（R¹为C₂H₃—，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）、50 质量份张家港楚人新材料科技有限公司的乙二醇单乙醚中空二氧化硅溶胶（固含量为20%，外径为20 nm，内径为10 nm，壁厚为5 nm）、5质量份张家港楚人新材料科技有限公司的单分散球形乙二醇单乙醚硅溶胶（固含量为10%，粒径为120 nm）、5 质量份分子量约为10000 的甲基苯基硅树脂、1质量份 0.01 mol/L乳酸作为催化剂，50℃搅拌2 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm浮法超白玻璃上提拉成膜后，在700℃条件下钢化1.5 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，其透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.4%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例8

将无水乙醚150 mL，三乙氧基硅烷16.40 g（100 mmol）和H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度0.1 mol L^-1，取10 滴）和一乙基七乙烯基T8-POSS（以八乙烯基T8-POSS和乙基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3397-3398）公开的方法制备一乙基七乙烯基T8-POSS） 6.34 g（10.00 mmol）加入到的250 mL三口瓶中，回流温度反应8 h，冷却至20℃继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，回流搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.15 g，即得到POSS衍生物Si₈O₁₂R²R³ ₇（R²为C₂H₅—，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）。

在55质量份氯仿溶剂中，加入5 质量份Si₈O₁₂R²R³ ₇（R²为C₂H₅—，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）、8 质量份分子量约为5000 的MQ硅树脂、1质量份1wt%乙酸水溶液、30 质量份张家港楚人新材料科技有限公司的单分散球形丁酮硅溶胶（固含量10%，粒径为5 nm）和1质量份球形二氧化钛水溶胶（固含量为10%，粒径为5 nm），50℃搅拌5 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm浮法超白玻璃上提拉成膜后，在600℃条件下钢化3 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，其透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.1%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例9

将无水乙醚100 g，苯基二乙氧基硅烷（CAS: 17872-93-4, Phenyldiethoxysilane）23.52 g（120 mmol）和H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度4wt%，取0.5 g）和八乙烯基T8-POSS 6.32 g（10.00 mmol，双键80.00 mmol）加入到的250 mL三口瓶中，66℃反应10 h，冷却至20℃继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，66℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体28.75 g，即得到POSS衍生物Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂(C₆H₅)SiC₂H₄—）。

在10质量份二甲苯溶剂和64质量份乙酸丁酯溶剂中，加入10质量份Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂(C₆H₅)SiC₂H₄—）、5质量份张家港楚人新材料科技有限公司的中空球形单分散二甲苯硅溶胶（固含量为10%，外径为70nm，内径50 nm）、10质量份张家港楚人新材料科技有限公司的甲苯硅溶胶（固含量为10%，粒径为120 nm）、1 质量份1wt%乙酸水溶液，在80℃搅拌反应2 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm钢化浮法超白玻璃上提拉成膜后，在150℃条件下固化40 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，5点平均透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的95.1%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例10

以八乙烯基T8-POSS和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为原料，按照文献（J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3397-3398）公开的方法制备一(3-(2,3-环氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS。将无水乙醚100 g，甲基二乙氧基硅烷16.2 g（120 mmol）和H₂[PtCl₆]（溶于异丙醇中，浓度2wt%，取0.5 g）和一(3-(2,3-环氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS 7.2 g（10.00 mmol，双键70.00 mmol）加入到的250 mL三口瓶中，66℃反应10 h，冷却至20℃继续搅拌15 h。反应结束后，加入活性炭，66℃搅拌0.5 h，将所得的黑色乙醚溶液经过硅胶和硅藻土过滤，得清液，将所得清液浓缩，可得无色油状液体22.9 g，即得到POSS衍生物Si₈O₁₂R²R³ ₇（R²为3-(2,3-环氧丙氧)丙基，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）。

在65质量份异丙醇溶剂中，加入10质量份Si₈O₁₂R² ₁R³ ₇（R²为3-(2,3-环氧丙氧)丙基，R³为(C₂H₅O)₃SiC₂H₄—）、2质量份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、10质量份张家港楚人新材料科技有限公司的乙醇硅溶胶（固含量为30%，粒径为120 nm）、12.5质量份张家港楚人新材料科技有限公司的氧化铝水溶胶（固含量为40%，粒径50 nm）、0.5 质量份1wt%乙酸水溶液，在50℃搅拌反应5 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm浮法超白玻璃上提拉成膜后，在600℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，其透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.4%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

实施例11

POSS衍生物Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂(CH₃)SiC₂H₄—）的制备见实施例6。

将5质量份德固赛P25气相TiO₂加入到50质量份的去离子水中，用均质机搅拌成淡乳白色溶胶后，加入33质量份乙醇、5质量份Si₈O₁₂R³ ₈（R³为(C₂H₅O)₂(CH₃)SiC₂H₄—）、2质量份四乙氧基硅烷、5质量份 (C₂H₅O)₂Si(CH₃)C₃H₆NHCH₂CH₂NH₂、在60℃搅拌反应6 h，得到含POSS减反射膜镀膜液。

在3 mm浮法超白玻璃上提拉成膜后，在600℃条件下钢化2 min，冷却到室温后，采用BTR-1S型光谱仪测定，其透过率由镀膜前的91.5%增加到镀膜后的96.8%，硬度9 H，膜层的附着力为0级。

表1 增透膜的耐候性能

实施例	耐湿热性能*	耐高低温循环性能*	耐紫外辐射性能*
				1	通过	通过	通过
2	通过	通过	通过
				3	通过	通过	通过
4	通过	通过	通过
				5	通过	通过	通过
6	通过	通过	通过
				7	通过	通过	通过
8	通过	通过	通过
				9	通过	通过	通过
10	通过	通过	通过
				11	通过	通过	通过

注*：根据《太阳能光伏用减反射膜玻璃》行业标准，测试前后光透过率变化小于1%即为通过。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于包含如下步骤：往溶剂中加入如下质量百分含量的原料：0.01～20wt%的POSS衍生物、0～10wt%的纳米二氧化硅颗粒、0～10wt%的中空二氧化硅、0～5wt%的非硅纳米氧化物颗粒、0～10wt%有机硅化合物、0～50wt%的去离子水和0～2%催化剂，于20～150℃条件下反应0～45 h得到。

2.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

（1）称取各原料：0.01～20wt%的POSS衍生物、0～10wt%的纳米二氧化硅颗粒、0～10wt%的中空二氧化硅、0～5wt%的非硅纳米氧化物颗粒、0～10wt%有机硅化合物、0～50wt%的去离子水和0～2wt%催化剂，其余为溶剂；

（2）将POSS衍生物、有机硅化合物、水和催化剂加入到溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒、中空二氧化硅和非硅纳米氧化物颗粒各自总量0～100wt%加入到溶剂中，于20℃～150℃条件下反应0～45 h；

（3）加入剩余的纳米二氧化硅颗粒、中空二氧化硅和非硅纳米氧化物颗粒加入到反应体系，在20～100℃搅拌0～10 h，即得到含POSS减反射膜镀膜液。

3.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基正丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇双甲醚、乙二醇双乙醚、乙二醇双甲醚醋酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丁二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丁二醇单甲醚醋酸酯、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、二甲苯等中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于：所述的POSS衍生物的通用分子式为Si_xO_yR¹ _nR² _x-m-nR³ _m，其中：x为8、10或12，y=1.5x，m和n=0～x，m+n≤x，x、y、n、m均为整数；R¹为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基、甲基烯丙基中的一种；R²为含1～18个碳的饱和烷基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基、巯烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基、异氰酸烃基、氰烃基中的一种；R³ 为R¹与含氢硅烷单体的加成产物，其中含氢硅烷单体为HSiX₃、HSiX₃、HSiMeX₂、HSiMeX₂、HSiMeX₂、HSiEtX₂、HSiEtX₂、HSiEtX₂、HSiPhX₂、HSiPhX₂、HSiPhX₂、HSiMe₂X、HSiEt₂X、HSiPh₂X、HSiMe₂X、HSiEt₂X、HSiPh₂X、HSiMeEtX、HSiMeEtX、HSiMePhX、HSiMePhX、HSiEtPhX、HSiEtPhX中的一种，X为Cl、Br、OR’，R’为C1-C18烷基。

5.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于：

所述的纳米二氧化硅颗粒的粒径为5～120 nm之间的一种范围或多种范围的组合，形貌为单分散球形或链珠形或两者的复合物；

所述的中空二氧化硅的外径为20～150 nm、内径为5～140 nm之间的一种范围或多种范围的组合。

6.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于：

所述的非硅纳米氧化物颗粒为粒径为5～50 nm的氧化铝、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇中的一种或多种的复合物；

所述的催化剂为盐酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、乳酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的含POSS减反射膜镀膜液的制备方法，其特征在于：所述的有机硅化合物为小分子有机硅化合物或者有机硅高分子化合物；

所述的有机硅小分子化合物通式为R¹ _nR² _mSiX_4-m-n，其中m和n=0～3，m+n≤3，m、n为整数，R¹和R²相同或不同，R¹和R²为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基、甲基烯丙基、1～18个碳的饱和烷基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、卤烃基、巯烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-环氧丙氧丙基、β-羟乙基、γ-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺酰基)-氨丙基、含氟烷基、异氰酸烃基、氰烃基中的一种；X为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基中的一种；

所述的有机硅高分子化合物为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、苯基硅树脂、梯形硅树脂、乙基硅树脂、甲基乙基硅树脂、胺基硅烷改性硅树脂、乙烯基硅烷改性硅树脂、环氧硅烷改性硅树脂、硅油改性硅树脂、MQ硅树脂、DQ硅树脂、TQ硅树脂、各类有机改性硅树脂。

8.一种含POSS减反射膜镀膜液，其特征在于：通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

9.权利要求8所述的含POSS减反射膜镀膜液在光伏玻璃、显示屏基板玻璃、建筑玻璃、汽车玻璃中的应用。

10.一种含POSS减反射膜，其特征在于：采用权利要求8所述的镀膜液制备得到。