CN106634064A - 耐磨超疏水涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨超疏水涂料组合物，该组合物至少包含：（ⅰ）具有氨基的超疏水纳米溶胶，（ⅱ）能与超疏水溶胶反应或通过氢键、分子间力与超疏水溶胶结合的树脂。该涂料组合物可用浸涂、旋涂、喷涂或淋涂的方法涂布于玻璃、金属、陶瓷、纸、布料等基体表面，形成超疏水涂层。其中在玻璃、金属等硬基材上形成的涂层具有优异的疏水性和耐磨性：接触角大于160°，滚动角1°；在100 g砝码的压力下，用240目的砂纸磨，每次磨10 cm，磨40次后接触角仍大于157°；铅笔硬度7~9H，附着力0~1级。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐磨超疏水涂料组合物。更具体地，涉及能够形成具有优异的超疏水性能和良好机械性能的超疏水涂层的涂料组合物。
背景技术
近年来，自然界超疏水界面性能引起了人们广泛的关注。超疏水表面是指对水接触角大于150 °，滚动角小于5°。这种表面具有许多独特的性能(如自清洁性、防腐防污、抗冰、减阻等)，在国防建设、工农业生产和日常生活中都有着极其广阔的应用前景。
目前关于超疏水涂层的报道很多，但是超疏水表面的实际应用还未能普及，许多问题亟待解决。其中最主要的一个问题就是机械性能差(如硬度、附着力、耐磨性等) 。大部分的超疏水表面在很小外力的破坏下就容易失去超疏水性能，有的甚至轻轻用手或者刷子就能擦掉。
到目前为止，国内外关于具有良好机械性能的超疏水涂层或者涂料的报道很少，而且其硬度都不会超过3H，耐磨性也仅仅只能在砂纸上面磨几厘米或几十厘米。最近，Lu Yao等人在《Science》2015，347:1132-1135上报道他们用胶黏剂将超疏水材料粘在不同的基材，得到了超耐磨的超疏水表面：涂在载玻片上，在100g砝码压力下，在240目的砂纸上面磨，每次磨10厘米，磨40次后仍然具有超疏水特性。但是这种双层体系的超疏水在实际施工应用中会带来不便。
因此，制备简单的具有优良机械性能的单层超疏水涂料具有重要意义，但是到目前为止还未见有文献报道。
发明内容
本发明主要针对以上缺点提供一种高硬度耐磨超疏水涂料组合物，用此超疏水涂料组合物形成的涂层具有优异的超疏水性能和机械性能。
为实现本发明的目的，本发明包括以下各项内容：
一种耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于该组合物包含A、B两种组分，其中A组分为具有活性基团偶联剂和疏水剂改性的纳米二氧化硅溶胶，其固含量为：1~20%；B组分为能与A组份反应或通过氢键、分子间力与超疏水溶胶结合的树脂；所述的组份A与组份B的质量比为：1~20 : 1。
上述的具有活性基团偶联剂和疏水剂改性的纳米二氧化硅溶胶中具有活性基团偶联剂、疏水剂和纳米二氧化硅的摩尔比比为：1：（0.005~0.2）：（0.05~5）。
上述的疏水剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
上述的具有活性基团偶联剂为： NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OR)3，NH2(CH2)3Si(OR)3，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OR)2R，NH2(CH2CH2NH)2(CH2)3Si(OR)3；其中R为C1～C3的烷基。
上述的纳米二氧化硅溶胶的原生粒径为1~80 nm。
上述的纳米二氧化硅溶胶的原生粒径为3~10 nm。
上述的纳米二氧化硅溶胶的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇。
上述B组分的树脂为含有羟基或烷氧基基团的氟树脂、硅树脂或氟硅树脂。
上述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将四乙氧基硅烷溶于溶剂中，加入适量的水和氨水，在20~100℃温度下加热反应2~6小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至2~5.5，然后加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，再加入疏水剂1~6小时后制得超疏水溶胶；其中，四乙氧基硅烷、水、氨水、溶剂、硅烷偶联剂和疏水剂的用量质量比为1：0.5~5：0.05~1.5：5~50：0.005~0.2：0.05~5；
b. 将步骤a所得溶胶与B组份混合均匀，即得到耐磨超疏水涂料组合物
上述的组合物中还有固化剂，其中A组分、B组分和固化剂的质量比为：1~20 : 1 : 0~0.2。
上述的固化剂为含有氨基、烷氧基或环氧基团的有机硅交联剂。
上述的固化剂为：四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷, γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，具有活性基团的超疏水纳米溶胶是通过提供纳米尺度的粗糙度来赋予表面超疏水性能的。能与超疏水溶胶反应的树脂通常不提供超疏水性能，但与超疏水溶胶结合后可以提高超疏水涂层的机械强度。
本发明的耐磨超疏水涂料组合物可以用常规涂布方法，如刷涂、旋涂、喷涂、辊涂、淋涂或浸涂施用，涂料组合物在施工前应充分搅匀。其基材可以是玻璃、金属及合金、陶瓷、塑料、纸、纤维、木、混凝土及复合材料，应用范围广泛。
在本发明中，根据所选的树脂以及超疏水溶胶活性基团的种类的不同选择合适的固化剂或者不用固化剂，固化剂通常为含有氨基、烷氧基、环氧基团的有机硅交联剂。
在本发明的涂料组合物中，还可以任选地具有用于改善涂料组合物的助剂如促进剂、消泡剂、防沉剂、流平剂等。此外，还可以含有颜料。
与现有超疏水表面相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所述的耐磨超疏水涂料组合物耐磨性好，在100g砝码的压力下，在240目的砂纸上面磨，每次磨10厘米，磨40次后接触角大于157°。
（2）本发明所述的耐磨超疏水涂料组合物形成的涂层硬度高，附着力好。例如在玻璃和铝板上的铅笔硬度高达7-9H，附着力0-1级。
（3）本发明所述的耐磨超疏水涂料组合物施工方便，可以用浸涂、旋涂、喷涂或淋涂等方法。
（4）本发明所述的耐磨超疏水涂料组合物可以采用玻璃、金属及合金、陶瓷、塑料、纸、纤维、木、混凝土及复合材料作为基体，应用范围广泛。
（5）本发明所述的耐磨超疏水涂料组合物制备工艺简单，条件温和，不需使用专门昂贵的设备，有利于实际应用，降低成本。
附图说明
图1是实施例2所得的超疏水涂层磨之前对水的接触角状态图；
图2是实施例2所得的超疏水涂层磨20次后对水的接触角状态图；
图3是实施例2所得的超疏水涂层磨40次后对水的接触角状态图；
图4是实施例1所得的透明耐磨超疏水涂层的照片；
图5是实施例1所得的超疏水涂层磨之前对水的接触角状态图；
图6是实施例1所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图；
图7是实施例3所得的超疏水涂层磨之前对水的接触角状态图；
图8是实施例3所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图；
图9是实施例4所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图；
图10是实施例5所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图；
图11是实施例6所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图；
图12是实施例7所得的超疏水涂层磨之后对水的接触角状态图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先，制备具有如下配方的三组分涂料组合物：（ⅰ）50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法如下：将10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的异丙醇醇中，加入10 g水和3 g氨水，在55℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至3.5，然后加入2.5 g NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，50 ℃搅拌4小时后加入5 g十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌5小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g耐磨有机硅树脂，（ⅲ）0.4 g固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷。然后，将10 g耐磨有机硅树脂加入到50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟，再加入0.4 g固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌10分钟。最后，涂在7cm*2.5cm载玻片上80 ℃固化半小时。
固化后的超疏水涂层具有良好的耐磨性和疏水性。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为163.6°（附图1），滚动角为1°。在100 g砝码的压力下，在240目的砂纸上面磨，每次磨10厘米，磨20次后接触角159.3°（附图2），磨40次后接触角为158.6° (附图3)。本实例的超疏水涂层铅笔硬度9H，附着力0级。
实施例2
首先，制备具有如下配方的涂料组合物：（ⅰ）取50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法为：将10 g四乙氧基硅烷溶于100
ml的乙醇中，加入10 g水和2 g氨水，在60℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至3.5，然后加入3 g NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，50 ℃搅拌4小时后加入6 g正十八烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌5小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g有机硅改性硅树脂（固含量20%）。然后，将10 g有机硅改性硅树脂加入到70 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟。最后，涂在7
cm*2.5 cm载玻片上80 ℃度固化0.5小时。
固化后超疏水涂层具有良好的透明性、耐磨性和疏水性。采用紫外分光光度计（UV-2501PC）测量本实例中的超疏水涂层，透过率为80%，在100 g砝码的压力下，在240目的砂纸上面磨10厘米后透过率不受影响。附图4为数码相机拍摄的本实例的超疏水涂层的照片，图中涂层下方的英文字母清晰可见，说明涂层的透明性良好。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为161.0°（附图5）和滚动角为2°，在100 g砝码的压力下，在240目的砂纸上面磨10厘米后接触角为159.8°（附图6），滚动角为3°。
实施例3
首先，制备具有如下配方的涂料组合物：（ⅰ）150 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法如下：将10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的异丙醇醇中，加入10 g水和3 g氨水，在55℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至3.5，然后加入2.5 g NH2(CH2)3Si(OCH3)3，50 ℃搅拌4小时后加入5 g正辛基三甲氧基硅烷，继续搅拌5小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g氟树脂（固含量50%）。然后，将10 g氟树脂加入到70 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟。最后，涂在7
cm*2.5 cm载玻片上120 ℃固化2小时。
固化后的超疏水涂层具有良好的耐磨性。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为162.2°（附图7），滚动角为1°。在100 g砝码的压力下，在240目的砂纸上面磨，每次磨10厘米，磨25次后接触角160.4°（附图8）。
实施例4
首先，制备具有如下配方的三组分涂料组合物：（ⅰ）60 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法为：将10 g四乙氧基硅烷溶于100
ml的乙醇中，加入10 g水和2 g氨水，在60℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至4，然后加入3 g NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，60 ℃搅拌3小时后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷，继续搅拌3小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）20 g氟硅树脂（固含量20%），（ⅲ）0.5 g固化剂γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。然后，将10 g甲基硅树脂加入到50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟，再加入0.5 g固化剂γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌15分钟。最后，用浸涂的方法涂在布上，60 ℃固化2小时。
固化后的超疏水涂层具有良好的疏水性和自清洁性能。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为166.1°（附图9），滚动角为1°。
实施例5
首先，制备具有如下配方的三组分涂料组合物：（ⅰ）50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法为：将10 g四乙氧基硅烷溶于100
ml的乙醇中，加入13g水和2.5 g氨水，在60℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至3.5，然后加入4 g γ- NH2(CH2CH2NH)2(CH2)3Si(OCH3)3，55 ℃搅拌4小时后加入7 g正十八烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌4小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g有机硅树脂（固含量40%），（ⅲ）0.4 g固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷。然后，将10 g有机硅树脂加入到80 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟，再加入0.4 g固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟。最后，用浸涂的方法涂在滤纸上，80℃固化20分钟。
固化后的超疏水涂层具有良好的疏水性和自清洁性能。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为162.0°（附图10），滚动角为2°。
实施例6
首先，制备具有如下配方的涂料组合物：（ⅰ）50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法如下：将10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的异丙醇醇中，加入10 g水和3 g，在55℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至3.5，然后加入2.5 g NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，50 ℃搅拌4小时后加入7.5 g十七氟癸基三乙氧基硅烷，继续搅拌5小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g带有环氧基团的甲基硅树脂。然后，将10 g带有环氧基团的甲基硅树脂加入到60 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟。最后，涂在7cm*2.5cm载玻片上80 ℃固化半小时。
固化后的超疏水涂层具有良好的疏水性和自清洁性能。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为165°（附图11），滚动角为1°。
实施例7
首先，制备具有如下配方的涂料组合物：（ⅰ）50 g带有氨基的超疏水纳米溶胶，具体制备方法如下：将10 g四乙氧基硅烷溶于120ml的异丙醇醇中，加入10 g水和3 g，在55℃温度下加热反应4小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至4，然后加入3 g NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3，50 ℃搅拌4小时后加入7 g十三氟癸基三乙氧基硅烷，继续搅拌5小时制得超疏水溶胶，（ⅱ）10 g带有氨基的氟硅树脂。然后，将10 g带有氨基的氟硅树脂加入到70 g带有氨基的超疏水纳米溶胶中，搅拌30分钟。最后，涂在7cm*2.5cm载玻片上80 ℃固化半小时。
固化后的超疏水涂层具有良好的疏水性和自清洁性能。采用接触角测量仪测得本实例的超疏水涂层的接触角为163°（附图12），滚动角为2°。
Claims (12)
1.一种耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于该组合物包含A、B两种组分，其中A组分为具有活性基团偶联剂和疏水剂改性的纳米二氧化硅溶胶，其固含量为：1~20%；B组分为能与A组份反应或通过氢键、分子间力与超疏水溶胶结合的树脂；所述的组份A与组份B的质量比为：1~20 : 1。
2.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的具有活性基团偶联剂和疏水剂改性的纳米二氧化硅溶胶中具有活性基团偶联剂、疏水剂和纳米二氧化硅的摩尔比比为：1：（0.005~0.2）：（0.05~5）。
3.根据权利要求2所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的疏水剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的具有活性基团偶联剂为： NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OR)3，NH2(CH2)3Si(OR)3，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OR)2R，NH2(CH2CH2NH)2(CH2)3Si(OR)3；其中R为C1～C3的烷基。
5.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的纳米二氧化硅溶胶的原生粒径为1~80
nm。
6.根据权利要求5所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的纳米二氧化硅溶胶的原生粒径为3~10
nm。
7.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的纳米二氧化硅溶胶的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或戊醇。
8.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述B组分的树脂为含有羟基或烷氧基基团的氟树脂、硅树脂或氟硅树脂。
9.根据权利要求1至9中任一项所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将四乙氧基硅烷溶于溶剂中，加入适量的水和氨水，在20~100℃温度下加热反应2~6小时制得单分散的二氧化硅溶液；调节pH至2~5.5，然后加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，再加入疏水剂1~6小时后制得超疏水溶胶；其中，四乙氧基硅烷、水、氨水、溶剂、硅烷偶联剂和疏水剂的用量质量比为1：0.5~5：0.05~1.5：5~50：0.005~0.2：0.05~5；
b. 将步骤a所得溶胶与B组份混合均匀，即得到耐磨超疏水涂料组合物。
10.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的组合物中还有固化剂，其中A组分、B组分和固化剂的质量比为：1~20 : 1 : 0~0.2。
11.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的固化剂为含有氨基、烷氧基或环氧基团的有机硅交联剂。
12.根据权利要求1所述的耐磨超疏水涂料组合物，其特征在于所述的固化剂为：四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷, γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷。
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