CN107746676A - 一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层及其制备工艺，自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料由A组分和B组分构成，所述A组分由氟硅树脂、稀释溶剂、分散溶剂、改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶、偶联剂、消泡剂及流平剂组成，所述B组分为脂肪族聚异氰酸酯。能够解决现有技术中存在超疏水涂层制备工艺复杂、实干时间长、交联固化温度高以及底面双层等不足。本发明制备的超疏水涂层水接触角可达151°以上，滚动角3°左右，并且制备工艺简便易行，无需昂贵复杂设备，并且兼顾附着力与超疏水性，以及较好柔韧性。

Description

一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层及其制备工艺
技术领域
本发明属于超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层及其制备工艺。
背景技术
自然界中存在许多具有超疏水性的生物，如荷叶的出淤泥而不染、蝴蝶的翅膀等。正因为自然界中存在这一人类无法比拟的超疏水特性，引发了对超疏水材料的关注与研究。超疏水性是表面润湿性的一种特殊状态。润湿性是固体表面的一种界面现象，是指液体在固体表面铺展开的能力。润湿性通常采用液体在固体表面的接触角来衡量，一般认为，当接触角大于150°，滚动角小于10°时，该材料是具有超疏水性的。超疏水涂层是指在研究固体表面涂覆一层或多层超疏水材料，以具有高的水接触角(>150°)和低的滚动角(<10°)，实现其防腐蚀、防水、自清洁、防覆冰等功能。这在日常生活、工业应用以及科学研究中展现出重要的价值，如在外墙涂覆超疏水涂层，可以实现良好的自清洁耐玷污功能；超疏水涂层由于具有优良的疏水性，涂覆金属构件外面，减少了水气环绕，能够实现防腐功能；在冻雨降雪天气情况下，超疏水表面保持不结冰状态或降低冰层的附着力，防止或延缓输电线路覆冰，在导线表面制备具有耐久性防覆冰性能的超疏水涂层，是实现主动防覆冰经济可行的技术。
大量研究发现，自然界中超疏水表面的形成归因于两个因素，一是低表面能物质，二是表面微纳粗糙结构。如荷叶表面具有一层蜡状物质充当低表面能物质，还具有双层微观结构，即由微米尺度的细胞和细胞上的纳米尺度蜡状晶体两部分组成；玫瑰花瓣也有微米或亚微米尺度的致密排列结构而具有良好的疏水性。随着超疏水表面理论的探索和大量实验研究，人们逐渐认识到超疏水表面的构造，必须选择低表面能的物质，而且关键是在表面构建微观几何粗糙度。氟硅树脂将氟树脂的低表面能与有机硅树脂的耐候性进行有机结合，而得到了广泛研究，然而将其应用至超疏水涂层时，通常需要昂贵的机械设备，制备工艺复杂；或需要底面两层涂层的组合使用，在实际应用中使得维护难以实现；或实干所需时间较长，影响使用；以及涂层交联固化温度较高等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，该涂层的水接触角可达151°以上，滚动角3°左右，制备工艺简便易行，无需昂贵复杂设备，并且在室温实现快速交联固化。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案为：
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，由A组分和B组分构成，所述A组分由氟硅树脂、稀释溶剂、分散溶剂、改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶、偶联剂、消泡剂及流平剂组成，所述B组分为脂肪族聚异氰酸酯。
氟硅树脂结合了低表面能的氟化合物与有机硅树脂的优点，保持了有机硅树脂的优异耐热耐寒性，并兼具了氟化合物的耐溶剂、耐老化以及极低的表面能等特性，因此选择氟硅树脂作为成膜物质。稀释溶剂用来调整氟硅树脂的粘度以及与纳米填料(改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶)之间的相容性。而纳米粒子需要进行改性处理，并利用相应的分散溶剂进行分散，以改善其易团聚的特点。改性纳米硅溶胶与氟硅乳液杂化形成均匀混合体系，当硅溶胶固化时，胶体粒子间通过硅氧键结合，具有较强的结合力。而改性纳米SiO2粉体的添加，一方面可以通过硅溶胶构造的溶胶体系与氟硅乳液更好地混容，另一方面能够与硅溶胶中的SiO2胶体颗粒构建超疏水涂层所必需的多重纳米结构。偶联剂、消泡剂以及流平剂等助剂的使用，一方面是促进了氟硅树脂与无机纳米粒子之间的化学键连接，另一方面可以改善涂料的使用性能，例如减少搅拌制备过程中产生的气泡，促进涂料的在基底上的流平等。
本发明通过加入脂肪族聚异氰酸酯降低了涂层的干燥时间，同时降低了氟硅树脂与无机纳米粒子化学键连接的化学能，从而降低了涂层交联固化的温度并加快了涂层交联固化的速度。
本发明的目的之二是提供一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，由上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料喷涂至基体表面干燥后即得。
本发明的目的之三是提供一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，将改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中分散均匀后得到改性纳米硅溶胶的分散液，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中分散均匀后得到氟硅树脂的稀释液，向氟硅树脂的稀释液中添加改性纳米SiO2粉体分散均匀后获得纳米粒子基底乳浊液，将所述改性纳米硅溶胶的分散液与纳米粒子基底乳浊液混合后加入偶联剂，加热、搅拌分散，然后剪切分散，在剪切分散过程中添加消泡剂、流平剂即可获得A组分；将脂肪族聚异氰酸酯作为B组分与A组分混合后喷涂在基体表面，室温干燥后即得自分层梯度氟硅基超疏水涂层。
本发明的目的之四是提供一种工件，表面涂敷上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层或上述制备方法制备的涂层。
本发明的目的之五是提供一种上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层、上述制备方法制备的涂层或上述工件在防腐蚀、防水、自清洁或防覆冰中的应用。
本发明的有益效果为：
改性纳米SiO2粉体与改性硅溶胶均匀分散于氟硅乳液内，有机树脂和无机纳米颗粒通过相互扩散、混合或渗透使改性纳米SiO2粒子、改性硅溶胶以及氟硅乳液形成均一的混合体系。反应过程中随着溶剂的挥发，氟硅乳液逐渐聚合，分子逐步长大，而改性硅溶胶中的纳米SiO2粒子也逐渐聚合成多聚硅酸，能够与氟硅穿插交联形成网状结构，从而使纳米SiO2粉体颗粒被包覆在其中。随着成膜过程的逐步进行，接枝C-F键的SiO2胶体粒子具有最低的表面能，且在挥发速率较大的溶剂的辅助作用下，使其具有向表层运动趋势，而具有掺杂纳米SiO2粒子的C-Si结构的氟硅聚合物向基层运动，因而自发地产生分子自组织和组份迁移，形成涂膜组成逐渐变化的梯度涂层。
通过纳米SiO2粉体的改性，提高了其在有机体系中的相容性与分散性，硅溶胶经过氟硅烷改性处理后，具有超低表面能，并与纳米SiO2粉体共同构造出具有低表面能的多重纳米微观粗糙结构，这正是表面具有超疏水性的主要原因。而且硅溶胶的使用能促进氟硅乳液与界面的附着力，有机柔性层使涂层在溶剂挥发过程中减少应力，避免龟裂而提高超疏水涂层的结合强度。
此外，本发明制备的超疏水涂层水接触角可达151°以上，滚动角3°左右，并且制备工艺简便易行，无需昂贵复杂设备，并且在室温下实现快速交联固化。本发明制备的超疏水涂层，基层与基体产生良好的附着力，表面层具有较低的表面能与微纳结构，能够兼顾涂膜的超疏水性与结合强度，并能较好地兼顾涂膜的硬度与柔韧性，因此水滴从较高高度滴落，仍能轻易从涂层表面滑落，而不破坏涂层表面结构。而且本发明提供的制备工艺提高了超疏水涂层的持久性、耐磨耗、耐化学品性、耐候性等。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明A组分的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备的氟硅基超疏水涂层原子力显微镜(AFM)图片的平面图；
图3为实施例1制备的氟硅基超疏水涂层原子力显微镜(AFM)图片的3D形貌图；
图4为实施例1制备的氟硅基超疏水涂层的水接触角。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中所述的改性纳米SiO2粉体是指为了防止团聚对纳米SiO2进行表面改性的粉体。
本申请中所述的改性纳米硅溶胶是指为了防止团聚对纳米硅溶胶进行表面改性的纳米硅溶胶。
本申请中所述的稀释溶剂为能够调节氟硅树脂粘度以及改善与改性纳米SiO2粉体相容性的溶剂。
本申请中所述的分散溶剂为能够将改性纳米硅溶胶均匀分散的溶剂。
本申请中所述的偶联剂为能够使氟硅树脂与无机纳米粒子能够进行化学连接的化学试剂。
本申请中所述的消泡剂为抑制泡沫产生的添加剂。
本申请中所述的流平剂为能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的添加剂。
本申请中所述的搅拌分散为采用普通搅拌机进行搅拌的步骤。
本申请中所述的剪切分散为采用高速剪切分散机进行分散的步骤。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在超疏水涂层制备工艺复杂、实干时间长、交联固化温度高以及底面双层等不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层及其制备工艺。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，由A组分和B组分构成，所述A组分由氟硅树脂、稀释溶剂、分散溶剂、改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶、偶联剂、消泡剂及流平剂组成，所述B组分为脂肪族聚异氰酸酯。
氟硅树脂结合了低表面能的氟化合物与有机硅树脂的优点，保持了有机硅树脂的优异耐热耐寒性，并兼具了氟化合物的耐溶剂、耐老化以及极低的表面能等特性，因此选择氟硅树脂作为成膜物质。稀释溶剂用来调整氟硅树脂的粘度以及与纳米填料(改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶)之间的相容性。而纳米粒子需要进行改性处理，并利用相应的分散溶剂进行分散，以改善其易团聚的特点。改性纳米硅溶胶与氟硅乳液杂化形成均匀混合体系，当硅溶胶固化时，胶体粒子间通过硅氧键结合，具有较强的结合力。而改性纳米SiO2粉体的添加，一方面可以通过硅溶胶构造的溶胶体系与氟硅乳液更好地混容，另一方面能够与硅溶胶中的SiO2胶体颗粒构建超疏水涂层所必需的多重纳米结构。偶联剂、消泡剂以及流平剂等助剂的使用，一方面是促进了氟硅树脂与无机纳米粒子之间的化学键连接，另一方面可以改善涂料的使用性能，例如减少搅拌制备过程中产生的气泡，促进涂料的在基底上的流平等。
本发明通过加入脂肪族聚异氰酸酯降低了涂层的干燥时间，同时降低了氟硅树脂与无机纳米粒子化学键连接的化学能，从而降低了涂层交联固化的温度并加快了涂层交联固化的温度。
优选的，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂15％～51％，稀释溶剂8％～40％，分散溶剂5％～30％，改性纳米SiO2粉体1.7％～6％，改性纳米硅溶胶3.4％～12％，偶联剂0.5％～1％，消泡剂0.2％～0.4％，流平剂0.2％～0.4％，各物料的总和为100％。该配比下制备的涂层的超疏水性能更好。
优选的，所述A组分与B组分的质量比为(15～25):1。
优选的，所述稀释溶剂为乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的混合物，重量比例为(1～2):(1～1.5):(1～2)。乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯对氟硅树脂具有较好的溶解性，然而由于乙酸丁酯的挥发速度相对较快，而二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯能够降低稀释溶剂的挥发速度，为调整涂料体系的挥发速率和动态溶剂平衡，使得混合稀释溶剂的挥发率配比到适当的平衡，因此选择乙酸丁酯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量比为(1～2):(1～1.5):(1～2)，对氟硅树脂充分溶解，调整粘度，并可以保证树脂的充分交联固化，以得到均匀性很好的涂层。
优选的，所述分散溶剂为丙酮与乙酸乙酯的混合物，重量比为(1～2):(2～3)。丙酮与乙酸乙酯具有较高的挥发速率，采用丙酮与乙酸乙酯作为纳米SiO2胶体粒子的分散溶剂，在挥发过程中把纳米粒子带出涂层表层，形成表面微观粗糙结构。丙酮的闪点过低，可通过加入乙酸乙酯进行调整。因此选择丙酮与乙酸乙酯的重量比为(1～2):(2～3)，既保证了分散溶剂的挥发速率，又具有与稀释溶剂之间良好的混溶性。
优选的，所述改性纳米SiO2粉体粒径为100nm～300nm，通过硅烷偶联剂或有机硅化合物进行接枝改性处理，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷(KH792)的一种或两种混合物，所述有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷。所用硅烷偶联剂或有机硅化合物能够有效减少SiO2纳米粒子表面的羟基，减少纳米粒子的聚集特性。
优选的，所述改性硅溶胶中SiO2胶体粒径为10nm～20nm，通过含氟硅烷偶联剂进行改性处理，所述含氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷。利用含氟硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性处理，将SiO2粒子接枝上含氟基链，分散性得到提高。氟原子具有向外层迁移的倾向，因而使得硅溶胶中纳米SiO2易于聚集在涂层表面，并具有较低的表面能。
优选的，所述偶联剂为γ-(3,2环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂，优选为BYK065。
优选的，所述流平剂为有机硅流平剂，优选为BYK300。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，由上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料喷涂至基体表面干燥后即得。
本申请的第三种典型实施方式，提供了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，将改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中分散均匀后得到改性纳米硅溶胶的分散液，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中分散均匀后得到氟硅树脂的稀释液，向氟硅树脂的稀释液中添加改性纳米SiO2粉体分散均匀后获得纳米粒子基底乳浊液，将所述改性纳米硅溶胶的分散液与纳米粒子基底乳浊液混合后加入偶联剂，加热、搅拌分散，然后剪切分散，在剪切分散过程中添加消泡剂、流平剂即可获得A组分；将脂肪族聚异氰酸酯作为B组分与A组分混合后喷涂在基体表面，室温干燥后即得自分层梯度氟硅基超疏水涂层。
为了获得分散效果更好的改性纳米硅溶胶的分散液，本申请优选的，改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，先进行机械搅拌，然后进行超声分散。进一步优选的，改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散1h～2h，搅拌速度300rpm～500rpm，然后超声分散30min～1h，制得改性纳米硅溶胶的分散液。
为了获得效果更好的纳米粒子基底乳浊液，本申请优选的，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，先进行机械搅拌，再加入改性纳米SiO2粉体，然后继续进行机械搅拌。进一步优选的，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散30min～1h，搅拌速度500～800rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散1h～2h，得纳米粒子基底乳浊液。
为了获得效果更好的A组分，本申请优选的，加热温度为40℃～60℃，加热后搅拌分散的时间为1h～3h。
为了获得效果更好的A组分，本申请优选的，剪切分散的速率为7000rpm～10000rpm，剪切分散的时间为0.5h～1.5h。
为了使涂层与基体更好的结合，本申请优选的，喷涂的压力为0.3MPa～0.6MPa，喷枪与涂覆基体表面距离10cm～30cm。
为了获得改性纳米SiO2粉体，本申请提供了一种纳米SiO2粉体的改性方法，将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入一定量的硅烷偶联剂或有机硅化合物，超声分散3min～5min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间6h～8h，80℃陈化12h～18h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干3h～6h，制得改性纳米SiO2粉体。
为了获得改性纳米硅溶胶，本申请提供了一种纳米硅溶胶的改性方法，将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4±0.5，加入一定量氟硅烷偶联剂，超声分散3min～5min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间12h～18h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶。
为了获得效果更好的自分层梯度氟硅基超疏水涂层，本申请优选了一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米SiO2粉体的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入一定量的硅烷偶联剂或有机硅化合物，超声分散3min～5min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间6h～8h，80℃陈化12～18h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干3h～6h，制得改性纳米SiO2粉体；
(2)纳米硅溶胶的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4±0.5，加入一定量氟硅烷偶联剂，超声分散3min～5min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间12h～18h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶；
(3)改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散1h～2h，搅拌速度300rpm～500rpm，然后超声分散30min～1h，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
(4)将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散30min～1h，搅拌速度500rpm～800rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散1h～2h，得纳米粒子基底乳浊液；
(5)将步骤(3)的改性纳米硅溶胶分散液与步骤(4)的纳米粒子基底乳浊液混合，加入偶联剂，加热温度为40℃～60℃，搅拌分散1h～3h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率7000rpm～10000rpm，剪切时间0.5h～1.5h，在剪切过程中加入消泡剂、流平剂，即可获超疏水涂料A组分。
(6)超疏水涂层制备：将A组分与B组分按比例混合并搅拌均匀，喷涂于基体表面，室温干燥10min～30min即可成功制备自分层梯度氟硅基超疏水涂层。所述喷涂压力为0.3MPa～0.6MPa，喷枪与涂覆基体表面距离10cm～30cm。
本申请的第四种典型实施方式，提供了一种工件，表面涂敷上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层或上述制备方法制备的涂层。
本申请的第五种典型实施方式，提供了一种上述自分层梯度氟硅基超疏水涂层、上述制备方法制备的涂层或上述工件在防腐蚀、防水、自清洁或防覆冰中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂50％，稀释溶剂30％，分散溶剂10％，改性纳米SiO2粉体3％，改性纳米硅溶胶6％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为25:1。
稀释溶剂为乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的混合物，重量比例为1:1:1。乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯对氟硅树脂具有较好的溶解性，然而由于乙酸丁酯的挥发速度相对较快，而二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯能够降低稀释溶剂的挥发速度，为调整涂料体系的挥发速率和动态溶剂平衡，使得混合稀释溶剂的挥发率配比到适当的平衡，对氟硅树脂充分溶解，调整粘度，并可以保证树脂的充分交联固化，以得到均匀性很好的涂层。
分散溶剂为丙酮与乙酸乙酯的混合物，重量比为1:1。丙酮与乙酸乙酯具有较高的挥发速率，采用丙酮与乙酸乙酯作为纳米SiO2胶体粒子的分散溶剂，在挥发过程中把纳米粒子带出涂层表层，形成微纳粗糙结构。丙酮的闪点过低，可通过加入乙酸乙酯进行调整。既保证了分散溶剂的挥发速率，又具有与稀释溶剂之间良好的混溶性。
改性纳米SiO2粉体粒径为200nm，通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)硅烷偶联剂进行接枝改性处理。改性硅溶胶中SiO2胶体粒径为10nm，通过十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷偶联剂进行改性处理，利用含氟硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性处理，将SiO2粒子接枝上含氟基链，分散性得到提高。氟原子具有向外层迁移的倾向，因而使得硅溶胶中纳米SiO2易于聚集在涂层表面，并具有较低的表面能。
偶联剂为γ-(3，2环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷(KH560)。消泡剂为BYK065。流平剂为BYK300。
本实施例中一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)纳米SiO2粉体的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入KH550，超声分散4min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度60℃，反应时间7h，80℃陈化15h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干5h，制得改性纳米SiO2粉体；
(2)纳米硅溶胶的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4，加入一定量十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，超声分散4min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度60℃，反应时间15h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶；
(3)改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散2h，搅拌速度400rpm，然后超声分散45min，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
(4)将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散45min，搅拌速度600rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散1h，得纳米粒子基底乳浊液；
(5)将步骤(3)的改性纳米硅溶胶分散液与步骤(4)的纳米粒子基底乳浊液混合，加入偶联剂，加热温度为50℃，搅拌分散2h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率8000rpm，剪切时间1h，在剪切过程中加入消泡剂、流平剂，获超疏水涂料A组分。
(6)超疏水涂层制备：将A组分与B组分按比例混合并搅拌均匀，喷涂于物体表面，室温干燥20分钟即可成功制备耐磨一体化超双疏涂层。所述喷涂压力为0.5MPa，喷枪与涂覆物体表面距离20cm。
本实施例制备的超疏水涂层的表征结果如图2～4所示，超疏水涂层可见微米级和纳米级突起，水接触角可达154°，滚动角3°，室温下表干时间30min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa，水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例2
本实施例原料与实施例1的原料相同。
本实施例自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米SiO2粉体的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入KH550，超声分散3min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃，反应时间6h，80℃陈化12h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干3h，制得改性纳米SiO2粉体；
(2)纳米硅溶胶的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4左右，加入一定量十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，超声分散3min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃，反应时间12h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶；
(3)改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散1h，搅拌速度300rpm，然后超声分散30min，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
(4)将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散30min，搅拌速度500rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散1h，得纳米粒子基底乳浊液；
(5)将步骤(3)的改性纳米硅溶胶分散液与步骤(4)的纳米粒子基底乳浊液混合，加入偶联剂，加热温度为40℃，搅拌分散1h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率7000rpm，剪切时间0.5h，在剪切过程中加入消泡剂、流平剂，获超疏水涂料A组分。
(6)超疏水涂层制备：将A组分与B组分按比例混合并搅拌均匀，喷涂于物体表面，室温干燥10分钟即可成功制备耐磨一体化超双疏涂层。所述喷涂压力为0.3MPa，喷枪与涂覆物体表面距离10cm。
本实施例的表征结果与实施例1的表征结果相同，表明工艺参数的略微变化不会影响涂层的性能。
实施例3
本实施例原料与实施例1的原料相同。
本实施例自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米SiO2粉体的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入KH550，超声分散5min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度70℃，反应时间8h，80℃陈化18h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干6h，制得改性纳米SiO2粉体；
(2)纳米硅溶胶的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4左右，加入一定量十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，超声分散5min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度70℃，反应时间18h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶；
(3)改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散2h，搅拌速度500rpm，然后超声分散1h，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
(4)将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散1h，搅拌速度800rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散2h，得纳米粒子基底乳浊液；
(5)将步骤(3)的改性纳米硅溶胶分散液与步骤(4)的纳米粒子基底乳浊液混合，加入偶联剂，加热温度为60℃，搅拌分散3h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率10000rpm，剪切时间1.5h，在剪切过程中加入消泡剂、流平剂，获超疏水涂料A组分。
(6)超疏水涂层制备：将A组分与B组分按比例混合并搅拌均匀，喷涂于物体表面，室温干燥30分钟即可成功制备耐磨一体化超双疏涂层。所述喷涂压力为0.6MPa，喷枪与涂覆物体表面距离30cm。
本实施例的表征结果与实施例1的表征结果相同，表明工艺参数的略微变化不会影响涂层的性能。
实施例4
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂15％，稀释溶剂30％，分散溶剂36％，改性纳米SiO2粉体6％，改性纳米硅溶胶12％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。
本实施例其他参数以及自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达155°，滚动角4°，室温下表干时间15min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例5
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂30％，稀释溶剂24％，分散溶剂30％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶10％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。
本实施例其他参数以及自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达151°，滚动角3°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例6
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂50％，稀释溶剂19％，分散溶剂20％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶5％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。本实施例中分散溶剂丙酮与乙酸乙酯重量比为2:3，稀释溶剂乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯重量比例为1:1:1.5。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达155°，滚动角2°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达38cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例7
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂35％，稀释溶剂29％，分散溶剂20％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶10％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。本实施例中分散溶剂丙酮与乙酸乙酯重量比为1:2，稀释溶剂乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯重量比例为2:1:2。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为15:1。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达153°，滚动角2°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达50cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例8
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂20％，稀释溶剂27％，分散溶剂40％，改性纳米SiO2粉体2％，改性纳米硅溶胶10％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20︰1。本实施例中采用KH792改性纳米SiO2粉体。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达153°，滚动角3°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例9
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂30％，稀释溶剂30％，分散溶剂25％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶9％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。本实施例中采用十三氟辛基三乙氧基硅烷改性纳米硅溶胶，其他参数以及制备工艺与实施例6相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达155°，滚动角1°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达50cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例10
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂40％，稀释溶剂30％，分散溶剂19％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶5％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例7相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达154°，滚动角2°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例11
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂30％，稀释溶剂24％，分散溶剂30％，改性纳米SiO2粉体3％，改性纳米硅溶胶12％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。本实施例中采用聚二甲基硅氧烷改性纳米SiO2粉体。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例7相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达151°，滚动角2°，室温下表干时间20min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达40cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
实施例12
一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，包括A、B质量百分比如下的两种组分，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂28％，稀释溶剂24％，分散溶剂30％，改性纳米SiO2粉体5％，改性纳米硅溶胶12％，偶联剂0.5％，消泡剂0.2％，流平剂0.3％。B组分：脂肪族聚异氰酸酯。A、B组分的质量比为20:1。本实施例中偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
本实施例其他参数以及制备工艺与实施例1相同。本实施例制备的超疏水涂层水接触角可达152°，滚动角2°，室温下表干时间18min，基层与基体产生良好的附着力，可达4MPa以上。水滴冲击高度可达42cm，仍能轻易从涂层表面滑落，并不破坏涂层表面结构。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，其特征是，由A组分和B组分构成，所述A组分由氟硅树脂、稀释溶剂、分散溶剂、改性纳米SiO2粉体、改性纳米硅溶胶、偶联剂、消泡剂及流平剂组成，所述B组分为脂肪族聚异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，其特征是，A组分由以下重量百分比的物质构成：氟硅树脂15％～51％，稀释溶剂8％～40％，分散溶剂5％～30％，改性纳米SiO2粉体1.7％～6％，改性纳米硅溶胶3.4％～12％，偶联剂0.5％～1％，消泡剂0.2％～0.4％，流平剂0.2％～0.4％，各物料的总和为100％。
3.如权利要求1所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，其特征是，所述A组分与B组分的质量比为(15～25):1。
4.如权利要求1所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料，其特征是，所述稀释溶剂为乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的混合物，乙酸丁酯、二甲苯与丙二醇甲醚醋酸酯的重量比例为(1～2):(1～1.5):(1～2)；
或，所述分散溶剂为丙酮与乙酸乙酯的混合物，丙酮与乙酸乙酯的重量比为(1～2):(2～3)；
或，所述改性纳米SiO2粉体粒径为100nm～300nm，通过硅烷偶联剂或有机硅化合物进行接枝改性处理，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷(KH792)的一种或两种混合物，所述有机硅化合物为聚二甲基硅氧烷；
或，所述改性硅溶胶中SiO2胶体粒径为10nm～20nm，通过含氟硅烷偶联剂进行改性处理，所述含氟硅烷偶联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷；
或，所述偶联剂为γ-(3,2环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
5.一种自分层梯度氟硅基超疏水涂层，其特征是，由权利要求1～4任一所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层材料喷涂至基体表面干燥后即得。
6.一种权利要求5所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层的制备方法，其特征是，将改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中分散均匀后得到改性纳米硅溶胶的分散液，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中分散均匀后得到氟硅树脂的稀释液，向氟硅树脂的稀释液中添加改性纳米SiO2粉体分散均匀后获得纳米粒子基底乳浊液，将所述改性纳米硅溶胶的分散液与纳米粒子基底乳浊液混合后加入偶联剂，加热、搅拌分散，然后剪切分散，在剪切分散过程中添加消泡剂、流平剂即可获得A组分；将脂肪族聚异氰酸酯作为B组分与A组分混合后喷涂在基体表面，室温干燥后即得自分层梯度氟硅基超疏水涂层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，先进行机械搅拌，然后进行超声分散，优选的，改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散1h～2h，搅拌速度300rpm～500rpm，然后超声分散30min～1h，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
或，将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，先进行机械搅拌，再加入改性纳米SiO2粉体，然后继续进行机械搅拌，优选的，将改性纳米SiO2粉体加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散30min～1h，搅拌速度500～800rpm，然后加入氟硅树脂，继续机械搅拌分散1h～2h，得纳米粒子基底乳浊液；
或，加热温度为40℃～60℃，加热后搅拌分散的时间为1h～3h；
或，剪切分散的速率为7000rpm～10000rpm，剪切分散的时间为0.5h～1.5h；
或，喷涂的压力为0.3MPa～0.6MPa，喷枪与涂覆基体表面距离10cm～30cm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)纳米SiO2粉体的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后加入一定量的硅烷偶联剂或有机硅化合物，超声分散3min～5min，将纳米SiO2粉体加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间6h～8h，80℃陈化12～18h，用乙醇超声清洗、离心分离，重复进行三次，再次80℃烘干3h～6h，制得改性纳米SiO2粉体；
(2)纳米硅溶胶的改性：将一定量的去离子水(w＝5％)加入到无水乙醇中，混匀后用乙酸调整pH值至4±0.5，加入一定量氟硅烷偶联剂，超声分散3min～5min，将纳米硅溶胶加入到该溶液中，加热搅拌，温度50℃～70℃，反应时间12h～18h，反应结束后抽滤掉反应副产物，制得改性纳米硅溶胶；
(3)改性纳米硅溶胶加入分散溶剂中，机械搅拌分散1h～2h，搅拌速度300rpm～500rpm，然后超声分散30min～1h，制得改性纳米硅溶胶的分散液；
(4)将氟硅树脂加入到稀释溶剂中，机械搅拌分散30min～1h，搅拌速度500rpm～800rpm，然后加入改性纳米SiO2粉体，继续机械搅拌分散1h～2h，得纳米粒子基底乳浊液；
(5)将步骤(3)的改性纳米硅溶胶分散液与步骤(4)的纳米粒子基底乳浊液混合，加入偶联剂，加热温度为40℃～60℃，搅拌分散1h～3h，然后采用高速剪切分散机进行分散，速率7000rpm～10000rpm，剪切时间0.5h～1.5h，在剪切过程中加入消泡剂、流平剂，即可获超疏水涂料A组分；
(6)超疏水涂层制备：将A组分与B组分按比例混合并搅拌均匀，喷涂于基体表面，室温干燥10min～30min即可成功制备自分层梯度氟硅基超疏水涂层；所述喷涂压力为0.3MPa～0.6MPa，喷枪与涂覆基体表面距离10cm～30cm。
9.一种工件，其特征是，表面涂敷权利要求5所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层或权利要求6～8任一所述的制备方法制备的涂层。
10.一种权利要求5所述的自分层梯度氟硅基超疏水涂层、权利要求6～8任一所述的制备方法制备的涂层或权利要求9所述的工件在防腐蚀、防水、自清洁或防覆冰中的应用。
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