CN109071967A - 车间底漆 - Google Patents

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Abstract

一种水性车间底漆，包含：(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；(B)0.5至15wt％的促进剂，该促进剂选自磷酸锌、氧化锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；(D)0.5至10wt％的微球。

Description

车间底漆
技术领域
本发明涉及用于施加至基底(衬底，substrate)如钢的新的车间底漆组合物。具体地，本发明涉及包含聚硅烷溶胶(polysilane sol)、至少一种促进剂如氧化锌或磷酸氢锆和微球的车间底漆组合物。本发明的车间底漆快速固化、耐磨损、具有低VOC并且是可焊接的。还可以使用另外的涂层对其进行外涂覆，而没有进行彻底的预处理并且不会损失层间附着力(层间粘合，intercoat adhesion)。
背景技术
船运集装箱和其它海运金属物件通常通过将许多单独的金属部件焊接在一起而组装。在海运和工业结构中，通常希望在制造之前用含锌底漆对钢进行预涂，并且被称为车间底漆(shop primer)或施工前底漆(施工前防锈底漆，pre-construction primer)的多种这样的涂覆组合物是已知的。为了防止焊接期间的腐蚀，对部件进行表面制备(例如，通过例如喷砂处理进行清洁和粗糙化)，然后用提供暂时腐蚀保护的车间底漆组合物涂覆。这样的组合物允许涂底漆的部件通过车间底漆层焊接而没有必要除去焊接附近的底漆涂层。
在焊接之后，可以用底漆和任选的顶涂层外涂覆底漆涂层以提供延长的腐蚀保护和所期望的美学外观。
车间底漆可以是有机或无机的并且可以在水中或在有机溶剂中提供。一些车间底漆组合物在有机树脂，如环氧树脂、环氧酯、聚氨酯、聚苯乙烯树脂或硅酮树脂中包含锌粉。基于这些有机粘结剂的涂层不是很好地适合于涂覆最终必须焊接的钢，因为粘结剂倾向于由于焊接热而分解，从而在焊缝中产生孔。
随着环境意识的提高，还强烈期望开发将允许使用基于水的涂覆体系作为车间底漆并且避免基于有机溶剂的溶液的改善技术。在这方面，领先的水基车间底漆技术基于碱金属硅酸盐。
Falberg(US5580371)已经提出了含锌底漆的实例，该含锌底漆提供了与适合的可焊性结合的耐用的、耐腐蚀的涂层。底漆包含锌、磷化铁和硅酸钾水溶液。
最近，US6468336提出了包含锌、云母氧化铁和硅酸盐的基于硅酸盐的车间底漆。
因此，基于碱式硅酸盐粘结剂的水基车间底漆目前在市场上是熟知的，并且它们通常具有车间底漆所需的多个重要特征，例如，关于低挥发物含量、快速干燥时间、可焊性等。然而，基于碱金属硅酸盐的水基车间底漆遭受一个主要问题。碱金属硅酸盐车间底漆基于钠、钾或锂硅酸盐粘结剂，其在水溶液中的pH很高，通常在pH 11-12的范围内。当体系暴露于水时，基底表面上的高pH将导致下一个涂层，通常是环氧型涂料附着力减小并产生起泡。用碱式硅酸盐车间底漆涂覆的任何钢必须在外涂覆前完全除去并用新鲜水(淡水，fresh water)反复彻底清洗以避免所述问题。
此外，碱式硅酸盐需要专门的生产设备和施加设备，其中与湿涂料接触的所有部件必须由非金属材料制成。
因此，显著需要开发新的水基但不依赖碱金属硅酸盐的车间底漆。
本发明人已经设计了具有非常低的VOC的水基车间底漆(water borne shopprimer)，该水基车间底漆快速干燥，快速提供防水性，具有优异的可焊性从而产生最少的孔、焊接飞溅和焊接烟，具有优异的耐磨性并且可以直接用大部分涂料外涂覆。该车间底漆还耐受风化并且可以通过常规设备如通过无气喷涂机(无空气喷涂机，无气喷涂装置)施加。
车间底漆基于聚硅烷粘结剂结合一种或多种矿物促进剂，具体地，氧化锌和磷酸氢锆。本发明的车间底漆还含有微球。已经出乎意料地发现权利要求1中描述的组分的特定组合产生了下述组合物，该组合物满足车间底漆所有要求，具体地关于干燥时间、防水性、耐磨性和焊接性能，并且允许用新的涂料层外涂覆而无需除去车间底漆或反复清洗车间底漆。
在本发明的车间底漆中使用的聚硅烷粘结剂不是新的并且尤其是在US2011/0268899和US2014/0106176中有所描述。然而，这些文献主要考虑了粘结剂的结构而不是针对有利地执行的特定车间底漆组合物。本发明人通过确定在本领域中明显有用的特定车间底漆在这些文献中增补了知识。
应理解有时将一些化合物如氧化锌作为腐蚀抑制剂加入到车间底漆。然而，未讨论如本文所述的某些材料作为促进剂的重要性。对仅有某些促进剂尤其导致快速干燥和有利的外涂覆的认识是新的。快速干燥与微球的使用结合以改善硬度并减少孔形成和反燃(背烧，back burning)。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种水性车间底漆(含水预涂底漆，aqueousshop primer)，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，该促进剂选自氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙(磷硅酸钙锶锌，钙锶锌磷硅酸盐，calcium strontium zinc phosphosilicate)、磷酸氢锆(磷酸锆，zirconium hydrogen phosphate)、磷化铁(铁磷化物，iron phosphide)、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆(二氮化锆，zirconium nitride)、钛酸锌和钛酸亚铁(II)(钛酸铁(II)，钛酸亚铁，iron(II)titanate)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料(防锈颜料，anticorrosive pigment)；
(D)0.5至10wt％的微球。所存在的水被认为是组分(A)的一部分。
从另一个方面来看，本发明提供了一种水性车间底漆，包含：
(A)2至15干重％的聚硅烷溶胶；
(B)1.5至30干重％的氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)10至90干重％的至少一种防腐颜料；和
(D)0.5至15干重％的微球。
从另一个方面来看，本发明提供了一种水性车间底漆，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，该促进剂选自氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；和
(E)1至30wt％的二氧化钛或氟石中的至少一种。任何所存在的水可以是组分(A)的一部分。
从另一个方面来看，本发明提供了一种水性车间底漆，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，该促进剂选自氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；
(D)0.5至15wt％的微球；和
(E)1至30wt％的二氧化钛或氟石中的至少一种。任何所存在的水可以是组分(A)的一部分。
从另一个方面来看，本发明提供了一种套件(试剂盒，成套工具，配套元件，工具箱，工具包，kit)，包含至少两个部分：包含以上限定的组分(A)的第一部分(I)和至少包含以上限定的组分(B)和(C)的第二部分(II)。在施加至基底前不久，混合这些部分。组分(D)和(E)通常是组分(I)的一部分。应理解将单独提供组分(I)和(II)用于混合。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于保护基底不受腐蚀的方法，包括向基底施加以上限定的车间底漆组合物并使所述车间底漆在所述基底上固化。
从另一个方面来看，本发明提供了一种使用以上限定的固化的车间底漆组合物涂覆的基底。
从另一个方面来看，本发明提供了以上限定的车间底漆对基底提供暂时腐蚀保护的用途。
具体实施方式
本发明涉及适合于施加至基底对所述基底提供暂时腐蚀保护的车间底漆组合物。本发明的车间底漆可以通过喷射施加并且具有低VOC并且可以用水稀释以实现理想的施加粘度。尽管如此，车间底漆是快速干燥的并且能够快速抵抗机械磨损和化学品、水等的处理。本发明的车间底漆是可焊接的，从而产生了最少的焊孔、焊接飞溅、焊烟和反燃。最后，同样是耐腐蚀的，底漆能够外涂覆有大多数种类的涂料，而无需对车间底漆涂层进行任何额外的预处理(除了清洗以除去碎屑，如粉尘、盐和/或油脂，它们是在车间底漆施加之后和在施加下一个涂层之前获得的)。
本发明的车间底漆含有至少一种聚硅烷溶胶组分A。
组分A(粘结剂)：
本发明的发明组合物的车间底漆含有在将涂覆组合物施加至基底，通常钢基底之后能够固化的聚硅烷溶胶组分(也称为粘结剂组分)。聚硅烷溶胶组分是通过至少一种硅烷的缩合反应以形成含有多个游离硅烷醇官能度的高度支化的聚硅烷溶胶而形成的组分。当该溶胶与涂覆组合物的其它组分，具体地促进剂结合并施加至基底时，形成涂层并且存在于溶胶中的游离硅烷醇基团与基底表面上存在的基团形成连接。这种固化反应在室温下自发发生以形成车间底漆。
聚硅烷溶胶明确地是溶胶，而不是凝胶。它可以被认为是溶液、胶体溶液、乳液或悬浮液。因此，在施加之前聚硅烷以含水形式存在。在固化工艺过程中在与车间底漆的其它组分混合之后聚硅烷凝胶化。
本发明的聚硅烷溶胶理想地来源于已经受水解从而形成相应硅烷醇的至少一种烷氧基硅烷前体。将理解在多种烷氧基硅烷中，存在多个烷氧基基团(通常多达三个这样的基团)，并因此可能取决于水解程序存在多种水解产物。可以形成完全水解和部分水解的产物。这种水解反应导致形成醇。
然后，水解的硅烷/部分水解的硅烷可以缩合在一起，如所熟知的以形成复杂的低聚物/聚合物。当发生水解反应时，由于存在多种不同的单体，因此形成复杂的聚硅烷溶胶，这不能通过通式容易地表征。例如，由于部分水解，两种部分水解的分子可以在缩合反应中连接在一起以形成硅氧烷等。这种缩合过程明显导致形成了醇和水副产物。
因此，缩合与硅氧烷[Si-O-Si]键的2或3-维网络的形成有关，伴随着水和醇物质的产生。因此，聚硅烷可以是直链(2D)或支链的(3D)。它可以表征为低聚聚硅氧烷。
因此，本发明的溶胶不是二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶(silica solds)在水溶液中是无定形二氧化硅的不连续、胶体-尺寸颗粒的稳定分散体。二氧化硅溶胶通常在pH 7-11是稳定的。
本发明的聚硅烷溶胶通常以含水形式在组分(A)中提供。此外，它优选地基本不含VOC(挥发性有机化合物)。因此，在溶胶形成期间，容易地通过蒸发除去所形成的醇。重要地，由于溶胶存在游离硅烷醇基团，因此在固化时不再释放出醇，从而保持低VOC含量。
溶胶优选地是室温可固化的。
如果本发明的聚硅烷溶胶基于至少一种经受水解的双氨基官能化的烷氧基硅烷(bis-aminofunctional alkoxysilane)或经受水解的环氧官能化的烷氧基硅烷(epoxyfunctional alkoxysilane)的缩合，则它是优选的。出乎意料地，发现基于硅化合物的稳定的水性、基本不含醇的组合物可以从任选地与有机官能化的烷氧基硅烷一起的双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷获得。具体地，溶胶凝胶化学性依赖于与烷基官能化的烷氧基硅烷一起的双氨基官能化的烷氧基硅烷或环氧官能化的烷氧基硅烷。硅烷化合物理想地以基本完全水解的形式存在，但是部分水解的形式也是可能的。这些组合物在低温下交联。
因此，本发明的聚硅烷溶胶材料优选地基于双氨基官能化的烷氧基硅烷，如双(三乙氧基硅烷)胺或者双(三甲氧基硅烷)胺的缩合物。可以对这些单体进行水解以获得双氨基官能化的烷氧基硅烷，如双(三乙氧基硅烷)胺或者双(三甲氧基硅烷)胺的完全或部分水解的类似物。还可以对环氧官能化的烷氧基硅烷进行水解以获得完全或部分水解的类似物。这样的硅烷包括3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
可以单独或与其它单体结合使用这些处理的单体以形成溶胶。其它优选的单体包括双(三乙氧基硅烷)胺、双(三甲氧基硅烷)胺、正-丙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷(PTMO)、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(MEEO)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan(R)1189)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MTEO)、N-2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、聚乙二醇-官能化的烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷(Dynasylan A)、四甲氧基硅烷(Dynasylan M)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si 69)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(Si 266)、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、1-氨基甲基三乙氧基硅碳炔(1-aminomethyltriethoxysilyne)、1-氨甲基三甲氧基硅碳炔、1-甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、1-甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan(R)OTEO)、辛基三甲氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、十六基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷(ureidopropyltrimethoxysilane)、脲基丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷(tridecafluorooctyltriethoxysilane)、十三氟辛基三甲氧基硅烷、Dynasylan(R)1151(不含醇的氨基硅烷的水解产物)、Dynasylan(R)HS 2627(氨基硅烷和烷基硅烷的不含醇的共缩合物)、Dynasylan(R)HS 2776(二氨基硅烷和烷基硅烷的水性、不含醇的共缩合物)、Dynasylan(R)HS 2909(氨基硅烷和烷基硅烷的水性、不含醇的共缩合物)、Dynasylan(R)HS2926(基于环氧硅烷的水性、不含醇的产物)和Dynasylan(R)SIVO 110(环氧硅烷的水性、不含醇的产物)。
还可以对任何这些单体进行水解以产生用于与也可以是水解或部分水解的双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷反应的水解或部分水解的单体。水解的双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷以及未水解的烷基烷氧基硅烷单体的使用是优选的。其它优选的选择是环氧官能化的烷氧基硅烷结合氨基官能化的烷氧基硅烷。
在本发明中使用的环氧官能化的烷氧基硅烷最优选地为环氧烷基官能化的烷氧基硅烷。
使用环氧官能化的烷氧基硅烷作为用于溶胶形成的起始材料是特别优选的。本发明的聚硅烷溶胶中的任何烷氧基基团将优选地具有C1-6碳原子，如C1-4碳原子，尤其是C1-3碳原子，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
在最优选的实施方式中，溶胶由基于式I的ω-缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷的共缩合物形成
X—Si(R)x(OR1)3-x (I)，
其中X为2-(3,4-环氧环己基)乙基、1-缩水甘油基氧基甲基、2-缩水甘油基氧基乙基、3-缩水甘油基氧基丙基或3-缩水甘油基氧基异丁基基团，
R1和R各自独立地为包含1至4个C原子的直链或支链烷基基团；和
x为0或1，
或者为
式II的双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺
(OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II)，
其中每个R1独立地为包含1至4个C原子的直链或支链烷基基团，并且A为式IIa的双氨基官能团
-(CH2)i—[NH(CH2)f]g-NH[(CH2)f*-NH]g*—(CH2)i*—(IIa)，
其中i和i*各自独立地为1、2、3或4的整数，f和f*各自独立地为1或2的整数，并且g和g*各自独立地为0或1的整数。
为了防止任何VOC含量，将溶胶凝胶形成期间释放的醇蒸馏出。
可以使用甲酸或其它温和水解试剂，例如，如US2011/0268899中示出的水解试剂进行起始烷氧基硅烷的水解。优选地在低pH，例如，小于7，如3至5的pH下进行缩合反应。优选地控制反应时间以确保形成溶胶，而不是凝胶。反应时间可以长达3小时。太长的反应时间可以使固化反应开始。在US2011/0268899或US2014/0106176中总结了必要的溶胶的合成。
因此，从另一个方面来看，在本发明中使用的聚硅烷溶胶是通过以下方法可获得的溶胶，所述方法包括：
(i)使至少一种双氨基官能化的烷氧基硅烷或环氧官能化的烷氧基硅烷水解；
(ii)将所得水解产物与至少一种任选地水解的烷基烷氧基硅烷进行反应。
可以除去所形成的任何醇，使得溶胶的醇含量小于3wt％。
作为另外一种选择来看，在本发明中使用的聚硅烷溶胶是通过以下方法可获得的溶胶，所述方法包括：使双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷水解，并且使所得水解产物自缩合以形成溶胶。可以除去所形成的任何醇，使得溶胶的醇含量小于3wt％。
应理解可以通过将另外的反应物添加至混合物来制备更复杂的溶胶。因此，当必须存在在上文中限定的至少一种双氨基烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷反应物时，其它可能的反应物包括乙烯基硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷等。
双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷与烷基烷氧基硅烷的比率可以是按重量计10:1至1:10，如5:1至1:5。
在23’C的室温下，所形成的溶胶应在水中是可分散的。水可分散表示溶胶在水中可以形成乳液、悬浮液或胶体溶液。
重要的是溶胶具有游离硅烷醇基团，使得在固化时不再释放出醇，从而保持低VOC水平。
当在水中提供本发明的溶胶时，通常在使用之前用水稀释聚硅烷以实现理想的施加粘度。值得注意地，在本发明中使用的可商购获得的聚硅烷可用作水溶液。
聚硅烷溶胶(即，包括溶胶中任何水的重量)可以形成25至80wt％，如25至70wt％，优选地35至65wt％的车间底漆。
优选地，存在于本发明的车间底漆中水的量为10至65wt％，如20至65wt％的水。聚硅烷溶胶组分A通常含有50至98wt％的水，如65至95wt％的水。通常，聚硅烷溶胶的固体含量为按重量计2至35％，优选地按重量计5至30％。溶胶的固体含量特别地为10至25wt％。然而，用户可以根据需要稀释可以从供应商购买的溶胶。
车间底漆中聚硅烷的固体含量总体上可以为1至15wt％，如2至12wt％，特别地4至10wt％。
用于稀释的水优选地为去离子水。就重量百分比来说，在本文中用于稀释的任何水被认为是聚硅烷溶胶的一部分。每当在正文中出现溶胶百分比时，它是指车间底漆中溶胶和水的总重量。
通过尤其是双氨基官能化的烷氧基硅烷或者环氧官能化的烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的反应所形成的缩合产物可以是低聚/聚合的。在本文中，两者均称为聚硅烷。它们可以具有0.5至350nm之间，或优选地0.5至130nm之间的粒径。重均分子量可以在1000-150000g/mol的范围内，优选地在4000至30000g/mol之间，更优选地在1000至50000g/mol之间，甚至更优选地在1000至5000g/mol之间。在20℃，聚硅烷(在水中)的粘度可以为5至20mPa s。
聚硅烷组分优选地不含VOC(挥发性有机化合物)。这意味着它含有小于3wt％的挥发性有机化合物(根据ASTM D5201)，如2wt％或更低，理想地1wt％或更低。可替换地，它含有100g/L VOC或更低，优选地40g/L VOC或更低。
聚硅烷溶胶在交联时不应释放另外的醇。在涂覆基底处可以经历的温度，如0至30℃下，溶胶的固化应是可能的。
聚硅烷溶胶优选地具有1.0至5.5，如3.0至5.5的pH。硅烷可以具有3.2-4.0的pH范围。
溶胶的形成产生了交联的结构成分(结构元件，structural element)，它是链状、环状或3D的，但是由于所形成的潜在结构数目，因此难以通过通式的方式限定结构。
在本发明中使用的聚硅烷不是新的，并且这些可以从商业来源购买。具体地，在本发明中所感兴趣的聚硅烷是以商品名Dynosylan Sivo 165可获得的。该材料可从Evonik获得。它被描述为在相对较低温度固化的几乎不含VOC的水基有机-无机(混杂(混合))溶胶-凝胶体系。
体积中值粒度优选地为2至10nm，如5.4nm。
限定本发明的车间底漆中聚硅烷溶胶的含量是困难的，因为量取决于水含量和防腐材料(它较重并因此占车间底漆重量的不均衡的百分比(不成比例的百分比))含量而变化。固体粘结剂(即，忽略水的聚硅烷固体的重量)可以形成1至35wt％，如2至30wt％，特别地2至20干重％的车间底漆。更具体地，车间底漆中聚硅烷的固体含量为2至12wt％，具体地4至10wt％。这些百分比是指以所有混合组分的总和但忽略水的重量计算的聚硅烷的量(干重)。正文/权利要求中的任何“干重”百分比是指忽略所存在的水的贡献所确定的重量百分比。
组分B
本发明的水基车间底漆还含有矿物促进剂(无机促进剂)。促进剂为氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)。
最特别地，它是氧化锌或磷酸氢锆、或磷酸锌。
还可以使用促进剂的混合物。其它矿物化合物还可以与这两种促进剂组合存在。
以上促进剂还可以与其它材料，如金属乙酸盐、偏磷酸盐、金属钛酸盐、六氟锆酸盐、锆酸盐和磷酸盐组合。阳离子通常为Al、Zr、Ba、Ca或Zn。
本发明的组合物中促进剂的量可以为0.5至15wt％，如1至15wt％，特别地2至12wt％。
就干重而言，组分(B)可以形成1.5至30干重％，如3至20干重％。
磷酸氢锆和磷酸锌的组合是优选的选择。对于组分(B)，磷酸氢锆和氧化锌的组合也是优选的。使用氧化锌单独作为唯一促进剂也是优选的选择。
不希望受到理论限制，已经出乎意料地发现与所测试的其它促进剂相反，这些特定的促进剂产生了优异的干燥时间和快速防水性。
另外的成分
本发明的车间底漆组合物优选地含有许多另外的组分。底漆必须含有防腐颜料。
具体地，底漆层组合物可以包含增量剂，如金属氧化物、金属碳酸盐、长石等以用作防腐材料。
如果防腐颜料基于锌，如纯锌金属或锌合金，则它是优选的。在组合物中使用的锌可以是粉末或薄片形式的金属锌、表面上包埋有锌的空心球、表面上包埋有锌的矿物和表面上包埋有锌的聚合物。可替换地，锌可以是表面处理的对含水环境化学惰性的金属锌。优选地，锌具有在0.5-20微米，如1-15微米，优选地2-5微米或6-9微米范围内的平均粒度。具体地，锌处于锌粉的形式，特别地，具有所陈述的粒径范围。锌粉作为防腐颜料的使用是熟知的并且它的使用对于本领域技术人员将是熟悉的。
本发明的车间底漆中防腐颜料的含量优选地为15至40wt％，如20至35wt％。就干重而言，防腐颜料可以占车间底漆的10至90wt％，如20至85wt％，具体地20至80wt％(基于干重)。
微球
车间底漆含有微球以改善涂层的硬度和可焊性。术语微球是指具有100nm至50微米的粒径D50的基本球形的颗粒。可以使用所有类型的微球，如满足下表中给出的规格中至少一种，如全部的那些微球：
可以通过例如激光衍射分析(Malvern)确定粒径。
优选地，球具有≤7000cm2/g，优选≤6000cm2/g，优选≤5000cm2/g的比表面积(比表面)(布莱恩法EN196-6)。
优选的微球将满足可能的列、更优选的列或最优选的列中所有的要求。微球是硬的且为实心的(固体，solid)。可以由任何适合的陶瓷制备实际的微球。示例性陶瓷包括铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐、其掺杂(例如，镧系元素和锕系元素掺杂)形式(变形)以及它们的组合。示例性陶瓷颗粒可以使用本领域中已知的技术制备和/或可商购获得。例如，在美国专利号4,767,726(Marshall)和5,883,029(Castle)中描述了示例性陶瓷泡(陶瓷泡沫，ceramic bubble)和陶瓷微球。使用硅酸铝是特别优选的。
可商购获得的陶瓷微球的实例包括例如由Sphere One,Inc.,Chattanooga,TN以商品名“EXTENDOSPHERES”(例如，SG、CG、TG、SF-IO、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150和XOL-200级)销售的陶瓷中空微球；和例如由3M公司以商品名“3M CERAMIC MICROSPHERES”(例如，G-200、G-400、G-600、W-210和W-410级，由Osthoff Omega Group作为Omega-SIL或Zeeospheres(例如，G-系列(G200、G400、G600)或N-系列(N200、N400、N600))销售的实心陶瓷微球。
优选地，陶瓷微球包含硅酸盐(>10wt)和铝酸盐(>10wt％)两者。高度优选的微球包含30至70wt％的硅酸盐和15至40wt％铝酸盐。使用单独地基于二氧化硅的微粒不是优选的。优选不存在纯的二氧化硅微球。微球优选地不含任何碱金属离子。纯煅制二氧化硅颗粒(纯热解硅石颗粒)倾向于用作触变添加剂，从而对涂料提供太多的粘度和触变行为。
粒度优选地为1-50微米，更优选地为2-15微米，特别地为4-12微米。
微球的作用主要是向涂覆组合物增加硬度和耐磨性。当存在可替代的硬度改进剂如无机填充剂时，这些陶瓷微球与可替代的硬度改进剂相比具有以相对少量提供较大作用的另外的益处。
如果微球的pH在9或更低，优选地8,5或更低(在微球在去离子水中的10wt％分散体中测量)的范围内时，则它是优选的。pH优选地大于3。如果pH>9，则我们已经观察到涂料的储存期限缩短。
微球可以形成0.5至10wt％，如1至7wt％，特别地2至7wt％的车间底漆组合物。在一些实施方式中，可以存在0.5至5wt％的微球。
就干重而言，微球可以形成0.5至15干重％，如2至10wt％。
其它成分
底漆层组合物还可以含有各种其它组分，例如，以提高其防腐性能等。具体地，底漆层组合物可以包含增量剂以用作焊接增强剂。适合的焊接增强剂包括二氧化钛和氟石。已经出乎意料地发现这些增量剂改善了涂层的可焊性。含有这些增量剂的车间底漆经受较少的孔、较少的反燃以及低的烟和飞溅水平。
车间底漆组合物可以包含1至30wt％的增量剂添加剂，例如，二氧化钛和氟石，如4至20wt％。就干重而言，增量剂可以形成3-50干重％，优选地8-30干重％，最优选地12-25干重％。已经发现使用二氧化钛和氟石作为增量剂特别有益处，因为与滑石相反，已发现这些材料提供了无孔底漆涂层，没有反燃、烟和飞溅。
还可以存在彩色颜料，优选无机颜料。彩色颜料的实例包括钛白、铁氧化物(氧化铁)、铬氧化物(氧化铬)和炭黑。
如前所述，设计本发明的车间底漆以避免与某些水基硅酸盐车间底漆有关的问题。因此，如果本发明的车间底漆不包含碱金属硅酸盐，如硅酸锂、硅酸钾或硅酸钠，则它是优选的。
如果车间底漆不含有机溶剂，则它也是优选的。
按(湿)组合物的重量计0.01-10％，如按(湿)组合物的重量计0.01-5％，优选地按(湿)组合物的重量计0.05-2％的比率添加一种或多种增稠剂/触变剂改善了车间底漆的抗沉降性能(防沉性能)、膜形成和喷射性能。适合的增稠剂的实例为膨润土、煅制/胶体二氧化硅、天然增稠剂(例如，海藻酸盐)、纤维素增稠剂、糖类和多糖。
本发明的底漆还可以含有其它标准添加剂，如防腐剂。
高度优选的车间底漆组合物包括：
组分(I)：
功能 Wt％
聚硅烷粘结剂(包括可能的稀释水)) 25-80
稀释水 0-40
触变剂 0-0.5
防腐剂 0-0.5
焊接增强增量剂，TiO2或氟石 0-20
着色剂 0-7
微球 0.5-5
组分(II)
功能 Wt％
防腐颜料 15至40
促进剂 0.5至15
(百分比基于合并的材料)
组合物
通过混合多种组分形成本发明的车间底漆组合物。在将车间底漆施加至基底之前不久进行混合操作以避免过早固化。因此，作为用于由用户混合的两种或更多种组分的套件提供车间底漆。
这种套件的组分(I)优选地含有聚硅烷溶胶和任选地多种常规存在的添加剂，如增量剂、增稠剂、防腐剂、焊接增强剂和微球。组分(II)包括本发明的车间底漆的组分(B)和(C)，即，促进剂和防腐颜料。
如果本发明的组合物(即，混合的车间底漆)具有小于100g/L，优选地小于50g/L，最优选地小于20，例如，小于15g/L的VOC，则它是优选的。在一个实施方式中，本发明的车间底漆以含水形式提供。在第二个实施方式中，将车间底漆与一定量的水一起提供，但是设计在使用之前被进一步稀释。
如果本发明的组合物具有3至5的pH，则它是优选的。
按照施加的测试部分中陈述的测试规程，本发明的组合物在施加时优选地在23℃50％RH下在10分钟内干燥，优选地在2分钟内干燥。
按照以下陈述的测试规程，如果组合物在23℃50％RH下在20分钟内优选地在5分钟内彻底干燥并提供耐机械磨损表面，则它也是优选的。
本发明最终的底漆是防水的。
在这方面，按照施加的测试部分中陈述的测试规程，如果车间底漆在23℃50％RH下在6小时的固化时间优选地在4小时的固化时间内是防水的，则它是优选的。
重要的是可以焊接车间底漆。车间底漆的主要目的是当发生所有部分焊接时，提供暂时耐腐蚀性。可以以至少70cm/分钟的速度使用MIG或类似的焊接技术焊接本发明的车间底漆，从而在每1米焊接上产生少于125mm2的孔。此外，焊接应产生最少的焊接飞溅、焊烟和反燃。
最终且重要的目标是可以外涂覆车间底漆而无需对车间底漆涂层进行任何额外的预处理。应理解在外涂覆之前清洁任何待涂漆的表面，例如，除去在车间底漆施加之后且在施加下一个涂层之前已经获得的粉尘、盐和/或油脂。这不是预处理步骤。具体地，施加环氧底漆是可能的。因此，基底可以使用本发明的组合物涂覆，然后用环氧层进行外涂覆。
本发明的涂层可以抵抗2个月的风化，从而根据ISO 4628-3:2003，显示出Ri＝0或1的锈蚀等级(腐蚀等级，rust grade)。
颜料体积浓度(PVC)是本发明的车间底漆的重要参数。临界体积浓度也是重要的。PVC是颜料的体积浓度。CPVC是被树脂充分覆盖的颜料的最大体积浓度。PVC/CPVC>1是指并不是全部颜料被树脂覆盖。涂料将是多孔的。比值是屏障保护(barrier protection)和阴极保护之间的平衡。过高的比值导致产生其它问题，如爆孔(popping)和凝聚力损失。优选地，PVC/CPVC在0,8-1,2，更优选地0,9-1,1，最优选地0,95-1,05的范围内。
本发明的车间底漆优选以两部分套件(kit of two parts)提供。组分(I)包含粘结剂，而组分(II)包含促进剂。下表给出了多种示例性底漆溶液-对合并的组合物提供Wt％。粘结剂百分比基于底漆中存在的实际聚硅烷溶胶和任何水的重量。粘结剂的固体含量通常多达20wt％干固体。通常在任何部分套件中作为组分(II)的一部分提供防腐颜料。
一些优选的共混物为：
施加
通过所有类型的施加设备，如刷子和辊、常规喷枪、无气喷涂机和空气辅助的无气喷涂机可施加本发明的组合物。理想地，通过无气喷涂机施加涂料以产生在施加至基底时自发固化的车间底漆。
待涂覆的基底优选地为金属基底，理想地钢基底。基底可以是在海洋环境中使用的基底。因此，典型的基底包括船的部件、金属容器，如船运集装箱等。
在最终混合之后，通常将车间底漆施加到钢表面上理想地至5-50微米，如15-25微米的最终厚度。这样的涂层将对钢表面提供暂时保护。
就是说，本发明还涉及一种用于使用防腐涂层暂时保护钢表面的方法，该方法包括使用如本文中限定的车间底漆组合物涂覆钢表面。
由此涂覆的钢表面通常将储存2-40周，如长达约6个月，其中在钢表面可以在钢结构生产中使用之后，其中涂覆的钢表面为构成钢结构的钢体部件的表面。通过焊接来组装钢结构，并且重要地，可以容易地焊接用根据本发明的组合物涂覆的钢体部件从而在钢结构的钢体部件之间提供高质量接合。
因此，本发明还涉及一种用于生产钢结构的方法，所述钢结构由多个钢体部件构成，所述方法包括以下步骤：
a)用根据权利要求1的车间底漆组合物涂覆钢体部件中的至少一个；
b)将一个或多个由此涂覆的钢体部件储存2-40周的一段时期；
c)通过将至少两个钢体部件焊接在一起来组装钢结构的至少一部分，所述至少两个钢体部件中的至少一个如步骤(a)中所涂覆。
对于本领域技术人员来说，在生产钢结构中的其它步骤和细节将是显而易见的。
现将参照以下非限制性实施例来描述本发明。
通过机械拇指测试确定彻底干燥
根据ISO 9117-1“涂料和清漆-干燥测试-第1部分：彻底干燥状态和彻底干燥时间的确定”，使用机械拇指方法测试供选择的彻底干燥时间。将样品在23C/50％RH下干燥。
彻底干燥状态被限定为根据ISO 9117-1从施加到橡胶圆盘没有对涂覆膜产生可见损伤的点的时间。将样品在23C/50％RH下固化。
通过拉脱(脱去，撕开)确定附着力
根据ISO 4624:2002测试基底的附着力。使用便携式附着力测试仪(PAT)测量涂覆体系和基底之间附着破坏前施加至涂层的最大拉伸强度(MPa)并根据ISO 4624表征附着破坏性，即A、B..Z等于内聚破坏(粘着破坏，cohesive failure)，和A/B、B/C…Y/Z等于附着破坏。
干膜厚度(DFT)的确定
使用膜厚测定仪对光滑钢基底测量干膜厚度。
组合物固体含量的确定
根据ASTM D5201计算组合物中的固体含量。
涂覆组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量的计算
根据ASTM D5201计算涂覆组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量。
使用OCCA专题论文(Monograph)第4号进行体积固体测量。
实施例1
为了获得所需要的干燥和固化速度，使用水基多官能硅烷粘结剂(SIVO 165，Evonik，20wt％固体，80wt％水)连同一种或一些无机矿物作为促进剂。基于车间底漆的重量，使用7wt％的水稀释SIVO 165粘结剂。45wt％粘结剂包括稀释水(38wt％Sivo 165+7wt％稀释水)。
在表A中示出了用于促进剂测试的制剂。应理解粘结剂是水性聚硅烷溶胶。
表A
原材料 量[wt％]
粘结剂 45％
基于粘土的增稠剂 0.5％
苯甲酸钠 0.5％
二氧化钛 12％
氧化铁黑(颜料) 4％
陶瓷微球 4％
锌粉 24％
促进剂 10％
将促进剂与湿涂料彻底混合在一起并使用具有20μm间隙的涂覆器(施加器，applicator)将其施加在喷砂处理的钢板(制备成：Sa 2 1/2(ISO8501-1)，表面轮廓精细至中等G(ISO 8503-2))上。在2、6和24小时后，将钢板在23’C放置于具有水的容器中，使得浸没板的一半。在实施标准防水性测试之前，将板浸没5分钟；将浸泡在水中的干净编织棉布(woven cotton cloth)以中等压力来回擦拭(双向擦拭)80次。然后评价涂层和棉布，之后将防水性值从0设置至5，其中4被认为是防水的，以及5是完全防水的，或者完全固化的。对于4的值，擦拭区域具有轻微抛光外观，并且布上存在少量的锌。
*本发明的
**在添加10wt％促进剂时发生剧烈反应/快速胶凝。
使用0,5wt％促进剂重复实验(为了补偿，添加更多的氧化钛(另外9,5wt％)
即使没有促进剂，涂层在24小时之后变得防水。然而，为了在6小时内获得防水性，必须使用促进剂。在所测试的不同的可能的促进剂中，以下在6小时后显示出防水性；氧化锌、磷酸锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙和锆酸钡。此外，几种促进剂显示出显著的效力，其在仅2小时后防水性值为3：氮化锆、氧化锌、钛酸锌、磷酸氢锆和钛酸亚铁(II)。可以单独或以混合物使用所有促进剂。由于促进剂与粘结剂的反应性，它们是与锌粉一起的干燥组分(II)的一部分。
实施例2-焊药的添加
通过使用大量(10-20重量％)的二氧化钛(TiO2)或氟石或者这些的组合获得优异的可焊性：
表B
*优选的车间底漆
使用具有20μm间隙的涂覆器将车间底漆组合物施加在喷砂处理的钢板(制备成：Sa 2 1/2(ISO 8501-1)，表面轮廓精细至中等G(ISO 8503-2))上。
实施例3-微球的添加
表C
#W-410或OmegaSIL-S
使用具有20μm间隙的涂覆器将车间底漆组合物施加在喷砂处理的钢板(制备成：Sa 2 1/2(ISO 8501-1)，表面轮廓精细至中等G(ISO 8503-2))上。为了获得适合的耐磨性和硬度，以总制剂的5重量％在制剂中使用包含具有4-10μm颗粒分布的硅酸铝的实心陶瓷微球(固体陶瓷微球，solid ceramic microsphere)。不使用所述微球，涂层显示出约HB的铅笔硬度，而使用微球，硬度通过微球增加至3H。
W-410是来自3M的白色级实心陶瓷微球，其密度为2.4kg/L，D50颗粒分布为4μm。来自Osthoff Omega Group的OmegaSIL-S具有2.48kg/L的密度和在4.4μm的D50颗粒分布，两者显示可焊性显著改善，其中孔形成较少，并且反燃较少。
实施例4
使用具有20μm间隙的涂覆器，用车间底漆涂覆如在实施例1中描述制备的碳钢板。使用两种不同的车间底漆：
SP＝本发明的使用OmegaSIL-S微球的实施例3中的车间底漆
碱式硅酸盐车间底漆是从Jotun A/S可商购获得的基于水的碱式硅酸盐车间底漆，Muki Z WB-14。
在施加车间底漆之后，使它们在23’C和50％RH下固化24小时，然后用从Jotun A/S可商购获得的环氧底漆Penguard express(快干环氧底漆)重新涂覆它们。此后，将样品在23℃和50％RH下固化4天，然后将实施例1和2在新鲜水中在23℃暴露1周。实施例3和4中的体系不暴露于水。
测试板；
根据ISO 16276-2:2007进行X-切割。根据从0(完美)至5(不良)的标度判断
根据ISO 4624:2002拉脱。
根据ISO 4628-2起泡
使用环氧底漆和车间底漆测试体系的附着力
表D
用环氧基树脂外涂覆并浸没在新鲜水中的车间底漆的接受标准：
●在拉脱的情况下的附着力值应类似于参考值。
●在X-切割的情况下的附着力值应类似于参考值。
●作为腐蚀或起泡的缺陷不应是可见的。
用传统环氧底漆外涂覆的传统碱式硅酸盐车间底漆清楚地显示了在浸没在新鲜水中之后起泡。x-切割和拉脱的附着力显著降低。对于该目的，这明显不是可接受的车间底漆。
用传统环氧底漆外涂覆的新的水基多官能化的硅烷车间底漆没有起泡或不具有降低的附着力值。可以外涂覆和浸没这种车间底漆而不会损失完整性。

Claims (19)

1.一种水性车间底漆，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，所述促进剂选自磷酸锌、氧化锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；
(D)0.5至10wt％的微球。
2.一种水性车间底漆，包含：
(A)2至15干重％的聚硅烷溶胶；
(B)1.5至30干重％的磷酸锌、氧化锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)10至90干重％的至少一种防腐颜料；和
(D)0.5至15干重％的微球。
3.一种水性车间底漆，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，所述促进剂选自磷酸锌、氧化锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；和
(E)1至30wt％的二氧化钛或氟石中的至少一种。
4.根据权利要求1-3所述的水性车间底漆，包含：
(A)25至80wt％的聚硅烷溶胶；
(B)0.5至15wt％的促进剂，所述促进剂选自磷酸锌、氧化锌、磷硅酸锌锶钙、磷酸氢锆、磷化铁、锆酸钙、锆酸钡、氮化锆、钛酸锌和钛酸亚铁(II)中的至少一种；
(C)15至40wt％的至少一种防腐颜料；
(D)0.5至15wt％的微球；和
(E)1至30wt％的二氧化钛或氟石中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，其中所述聚硅烷溶胶包含硅氧烷[Si-O-Si]键的2或3-维网络。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，其中所述聚硅烷溶胶通过以下方法可获得，所述方法包括至少一种经受水解的双氨基官能化的烷氧基硅烷或者经受水解的环氧官能化的烷氧基硅烷的缩合反应。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，其中所述聚硅烷溶胶是通过以下方法可获得的溶胶，所述方法包括：
(i)使至少一种双氨基官能化的烷氧基硅烷或环氧官能化的烷氧基硅烷水解；
(ii)使所得水解产物与它自身、至少一种任选地水解的烷基烷氧基硅烷或者至少一种任选地水解的氨基官能化的烷氧基聚硅烷进行反应。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，不含碱金属硅酸盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，包含锌如纯锌或锌合金作为所述防腐颜料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，包含二氧化钛或氟石。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，包含含有铝酸盐的微球。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，其中所述促进剂包含氧化锌或磷酸氢锆。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，其中所述聚硅烷溶胶的固体含量为2至35wt％和/或其中所述车间底漆中聚硅烷的固体含量总体上可以为1至15wt％，如2至12wt％，特别地4至10wt％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，所述水性车间底漆组合物不含有机溶剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水性车间底漆组合物，所述水性车间底漆组合物具有3至5的pH。
16.一种套件，包含至少两个部分：第一部分(I)和第二部分(II)，所述第一部分包含权利要求1-15任一项中限定的组分(A)，所述第二部分至少包含权利要求1-15任一项中限定的组分(B)和(C)。
17.一种用于保护基底不受腐蚀的方法，包括向所述基底施加权利要求1-16中任一项所述的车间底漆并使所述车间底漆在所述基底上固化。
18.一种使用固化的根据权利要求1-15中任一项所述的车间底漆涂覆的基底。
19.根据权利要求1-15中任一项所述的车间底漆对基底提供暂时腐蚀保护的用途。
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