CN105670348A

CN105670348A - 一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN105670348A
Application number: CN201510843106.2A
Authority: CN
Inventors: 张庆华; 韦存茜; 詹晓力; 陈丰秋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105670348B

Abstract

本发明公开了一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法。其制备的原料包括两种组分。第一组分按照质量百分比，原料包括硅烷偶联剂3-10%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂3-10%、硅溶胶10-40%、溶剂10-30%以及水30-60%；第二组分为全氟润滑油。第一组份先通过溶胶-凝胶法制备出疏水涂层材料，将其涂覆在基材表面形成具有纳/微结构的涂层；将涂层表面浸润第二组分全氟润滑油，从而使涂层获得全面疏液、防污、自清洁、防霜防覆冰、自修复等性能。本发明适合大面积施工，具有耐久性好、稳定性好、自清洁性高等优点，可应用在玻璃、瓷砖、塑料、金属等表面。

Description

一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法。

背景技术

仿生型超疏水表面是近20年的研究热点，其在防污、防覆冰、抗菌、自清洁等方面有广泛的应用前景。荷叶是一种具有典型纳/微复合结构的天然超疏水表面，荷叶表面的微观结构可以形成稳定的气-液界面层，使水滴容易滚落从而具有不沾污的优异性能。通过模拟荷叶微观表面结构来赋予表面一定的疏液和自清洁性能。

专利CN103084323A提出一种仿生构筑基于金属泡沫的表面具有微纳米结构的超双疏材料，对水的接触角大于170°，滚动角小于1°。对润滑油食用油的接触角均大于150°，滚动角小于10°。CN103726342A公开了一种对普通的纺织面料的纤维表面在纳米尺度进行界面修饰、聚合和改性等处理加工，形成一种新型防污无污染、无毒的纺织面料。专利CN103408762A提出了一种可交联的氟硅树脂的超双疏涂层。

但是仿荷叶效应构建的超疏水表面仍存在蛋白质和细菌易吸附，压力稳定性差，不能抗物理损伤，对低表面能液体的防润湿性能差的缺点。

猪笼草的彩色唇叶是由具有微观粗糙结构的亲水组分构成，表面可储存水形成一层润滑水膜，使停在上面的昆虫滑进底部的消化系统。受猪笼草表面的启发，科学家将润滑液如全氟聚醚、硅油、离子液体等灌注到微/纳粗糙结构基材中，研究出灌注液体的光滑多孔表面SLIPS（WongTS,KangSH,TangSKY,SmytheEJ,HattonBD,GrinthalA,AizenbergJ.Nature,2011,477(7365):443.）。其表面达到分子尺度的光滑，能显著减小液滴滑动角和滞后角，具有全面疏液、自修复、透明度高、温度和压力稳定性好等诸多优点，能够高效抑制各种基材包括油脂、血液、冰以及生物膜的粘附，在自清洁涂料、海洋防污、生物医用领域具有广阔的应用前景。

现有文献报道大多是采用浸润法制备仿猪笼草表面，需要先通过复杂的方法制备高度粗糙表面（如刻蚀法、电化学沉积法、层层自组装等），涉及特定的设备、苛刻的条件和较长的周期，难以用于大面积制备。

发明内容

为了克服现有制备仿猪笼草表面技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于操作、重复性好、应用方便的全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法。

本发明提供了一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层，所述涂层包括通过溶胶凝胶法在基材表面由二氧化硅颗粒以及短氟碳链取代的硅烷偶联剂构建具有纳/微粗糙结构的含氟表面的第一涂层；以及将所述第一涂层在全氟润滑油中浸润获得的第二涂层。

本发明还提供了一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，包括：

1）第一组分通过溶胶-凝胶法制备出疏水涂层材料，将其涂覆在基材表面形成具有纳/微结构的所述第一涂层；

2）将所述第一涂层浸润在第二组分中，得到所述第二涂层；

其中，所述第一组分包括：硅烷偶联剂3-10%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂3-10%、硅溶胶10-40%、溶剂10-30%以及水30-60%；各百分比为质量百分比；

所述第二组分为全氟润滑油。

进一步地，所述第一涂层的形成步骤如下：

1）在氮气保护下，将所述第一组分包括的硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在10℃~50℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应1-5小时，得所述第一涂层的涂料；

2）将步骤1）制得的疏水涂料，涂覆到基材表面，再在80~160℃下热处理1~5小时，得到所述第一涂层。

进一步地，所述的硅烷偶联剂结构通式为:

或

其中，a、b为1~4的整数；X、Y为烷基或者苯基；硅烷偶联剂为其中一种或几种的混合物。

进一步地，所述的短氟碳链取代的硅烷偶联剂结构通式为：

其中，c为2～6的整数，d为1～4的整数；Z为链状或者环装的亚烷基、亚芳基、磺酰胺基、磺酰基、碳酰胺基和碳氧基其中的一种或者几种的组合。

进一步地，所述的硅溶胶是以醇类为溶剂，二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶，溶胶pH为2~6，固含量为5%~50%，二氧化硅颗粒的粒径为10~300nm。

进一步地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇中一种或几种组合物。

进一步地，所述的全氟润滑油为聚全氟环氧丙烷、聚全氟氧杂环丁烷中任一种或其混合物，粘度10～1600cSt。

进一步地，本发明提供的全面疏液的仿生防污自清洁涂层可以制备在硅片、玻璃或者金属等基材表面。

本发明的原理：

本发明主要利用二氧化硅纳米颗粒增加基材表面的粗糙度，利用含氟基团降低表面能。通过硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、二氧化硅纳米粒子水解共缩聚构建含氟粗糙表面，使低表面能的全氟润滑油能够通过毛细作用力在粗糙表面形成一层均相、稳定、光滑的润滑层。测试液滴与固体基材不直接接触，而是漂浮在润滑层上，滞后角和滑动角很小，不同表面张力的液体在其涂层表面易于滚落，从而达到自清洁的目的，克服了现有的自清洁表面存在的蛋白质、细菌易吸附，不能抵抗物理损伤等缺点。

本发明相对于现有的技术具有如下的优点：

本发明提供的溶胶凝胶法制备含氟粗糙疏水表面，全氟润滑液通过毛细作用力锁定到疏水表面，从而制备全面疏液的仿生防污自清洁表面，工艺简单，操作方便，重复性好，表面稳定性好，实用性高；本发明制备的涂层液滴滞后角均小于5°，水滴能够在涂层表面极易移动，具有自清洁性能，能够防污、防霜防覆冰。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在30℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应2小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂3%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂10%、硅溶胶40%、溶剂10%以及水37%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到载玻片表面，在120℃下热处理2小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷；硅溶胶组分为pH=2，固含量为50%，粒径为10nm的二氧化硅丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟己基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为丙醇；全氟润滑油为粘度10cSt的聚全氟环氧丙烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层的性能检测数据如表1所示。

实施例2

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在40℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应1小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂6%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂6%、硅溶胶25%、溶剂30%以及水33%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到载玻片表面，在120℃下热处理3小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷；硅溶胶组分为pH=3，固含量为30%，粒径为80nm的二氧化硅异丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟丁基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为乙醇；全氟润滑油为粘度30cSt的聚全氟环氧丙烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层性能检测数据如表1所示。

实施例3

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在10℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应5小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂10%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂3%、硅溶胶12%、溶剂21%以及水56%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到硅片表面，在80℃下热处理5小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为苯基三乙氧基硅烷；硅溶胶组分为pH=6，固含量为5%，粒径为70nm的二氧化硅异丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟辛基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为乙二醇；全氟润滑油为粘度100cSt的聚全氟氧杂环丁烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层性能检测数据如表1所示。

实施例4

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在20℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应24小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂4%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂4%、硅溶胶16%、溶剂16%以及水60%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到载玻片表面，在110℃下热处理1小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷混合物；硅溶胶组分为pH=4，固含量为30%，粒径为10nm的二氧化硅异丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟辛基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为异丙醇；全氟润滑油为粘度200cSt的聚全氟氧杂环丁烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层性能检测数据如表1所示。

实施例5

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在50℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应2小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂4.5%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂4.5%、硅溶胶20%、溶剂21%以及水50%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到铝片表面，，在130℃下热处理1小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷的混合物；硅溶胶组分为pH=5，固含量为40%，粒径为300nm的二氧化硅异丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟己基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为甲醇；全氟润滑油为粘度500cSt的聚全氟环氧丙烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层性能检测数据如表1所示。

实施例6

在氮气保护下，将硅烷偶联剂、短氟碳链取代的硅烷偶联剂、硅溶胶以及溶剂在30℃下混合均匀，边反应边滴加水，水解缩合反应2小时，得疏水涂料；上述组分按质量百分比，硅烷偶联剂5%、短氟碳链取代的硅烷偶联剂5%、硅溶胶18%、溶剂22%以及水50%。

将上述制得的疏水涂料旋涂到硅片表面，在150℃下热处理2小时，得到第一涂层，该涂层为疏水涂层，再将该涂层浸润到全氟润滑液中，移除多余润滑液，就得到全面疏液的仿生防污自清洁涂层。

本实施例中，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷；硅溶胶组分为pH=5.6，固含量为50%，粒径为76nm的二氧化硅丙醇溶液；短氟碳链取代的硅烷偶联剂为全氟己基磺酰基丙基三乙氧基硅烷；溶剂为丙醇；全氟润滑油为粘度1600cSt的聚全氟环氧丙烷。本实施例所得全面疏液的仿生防污自清洁涂层性能检测数据如表1所示。

表1为各实施例所制得的全面疏液仿生防污自清洁涂层的表面润湿性能。

实施例	1	2	3	4	5	6
							θ_ws（°）	160.46	158．03	113.00	152.86	153.72	160.47
θ_ls（°）	8.63	8.39	9.93	11.62	10.44	9.85
							θ_wl（°）	115.52	116.98	116.64	116.13	117.09	117.45
θ_a（°）	116.65	117.78	118.32	116.18	118.65	117.86
							θ_r（°）	114.00	115.55	114.80	114.04	116.58	114.29
θ_h（°）	2.65	2.23	3.52	2.14	2.07	3.57

θ_ws表示水在各实施例制得的第一涂层表面的接触角、θ_ls表示全氟润滑液在各实施例制得的第一涂层的表面接触角、θ_wl表示水在各实施例最后制得的全面疏液防污自清洁涂层表面的接触角、θ_a表示水在各实施例最后制得的全面疏液防污自清洁涂层表面的前进角、θ_r表示水在各实施例最后制得的全面疏液防污自清洁涂层表面的后退角、θ_h表示水在各实施例最后制得的全面疏液防污自清洁涂层表面的滞后角。

其中，从表中数据可以看到，各实施例中θ_ls小于15°，表明全氟润滑液能很好的在各实施例制得的第一涂层表面上铺展，从而使得低表面能的全氟润滑油能够通过毛细作用力在第一涂层的粗糙表面形成一层均相、稳定、光滑的润滑层。表中还可以看到，各实施例滞后角θ_h均小于5°，表明水滴在最后制得的全面疏液防污自清洁涂层表面极易移动，具有自清洁性能。

上述角度利用表面张力仪测试，均按照文献（T.Cheng,R.He,Q.Zhang,X.ZhanandF.Chen,J.Mater.Chem.A,2015,DOI:10.1039/C5TA05277G.）中的方法进行测试。

上述测试结果表明，本发明采用溶胶凝胶法在基材表面制备含氟低表面能的纳米粗糙表面，再浸润全氟润滑液最后形成本发明的全面疏液仿生防污自清洁涂层。涂层具有优异防污性能，稳定性好，使用寿命长，工艺简单，易于操作，实用性强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层，其特征在于包括：

a）通过溶胶凝胶法在基材表面由二氧化硅颗粒以及短氟碳链取代的硅烷偶联剂构建具有纳/微粗糙结构的含氟表面的第一涂层；

b）将所述第一涂层在全氟润滑油中浸润获得的第二涂层。

2.制备如权利要求1所述的全面疏液的仿生防污自清洁涂层的方法，其特征在于，包括：

2）将所述第一涂层浸润在第二组分中，得到所述第二涂层；

所述第二组分为全氟润滑油。

3.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于，所述第一涂层的形成步骤如下：

4.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂结构通式为:

或

5.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于，所述的短氟碳链取代的硅烷偶联剂结构通式为：

6.根据权利要求2所述的一种全面疏液的防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于：所述的硅溶胶是以醇类为溶剂、二氧化硅为溶质的酸性硅溶胶，溶胶pH为2~6，固含量为5%~50%，二氧化硅颗粒的粒径为10~300nm。

7.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或异丙醇中一种或几种组合物。

8.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，其特征在于：所述的全氟润滑油为聚全氟环氧丙烷、聚全氟氧杂环丁烷中任一种或其混合物，粘度10～1600cSt。

9.根据权利要求2所述的一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层的制备方法，所述的基材为硅片、玻璃或者金属。