CN111266277A - 一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 - Google Patents
一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111266277A CN111266277A CN202010108288.XA CN202010108288A CN111266277A CN 111266277 A CN111266277 A CN 111266277A CN 202010108288 A CN202010108288 A CN 202010108288A CN 111266277 A CN111266277 A CN 111266277A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- hybrid
- dynamic
- hybrid coating
- amphiphobic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 235
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 203
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 title claims abstract description 116
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002347 injection Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007924 injection Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000010276 construction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 102
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 14
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N acridine orange free base Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3C=C21 DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N benzoquinolinylidene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- -1 methyl trifluoro propyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000006748 scratching Methods 0.000 claims description 3
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 15
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 15
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 12
- 230000006870 function Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 3
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 3
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 description 1
- 241000208720 Nepenthes Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003305 autocrine Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical compound C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical compound [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 210000003097 mucus Anatomy 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000010412 perfusion Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2518/00—Other type of polymers
- B05D2518/10—Silicon-containing polymers
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
本发明公开一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用。首先通过旋涂法制备疏水硅橡胶与纳米无机物杂化基底；接着注入润滑液构筑超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏涂层。本发明考察杂化基底成分对基底表面润湿性能以及润滑液粘度和用量对涂层的动态双疏性能及其稳定性、剪切稳定性和热稳定性的影响。本发明硅橡胶/无机物纳米粒子涂层对水和油酸的滑动角值分别在1.64～2.84°和2.11～7.46°范围；具有优异动态双疏、自修复、剪切稳定和热稳定性能。该动态双疏杂化涂层对不同表面能、不同温度和不同酸碱性液体污染物显示优良的自清洁作用。
Description
技术领域
本发明属于自清洁和自修复超润滑涂层材料和表界面材料领域，具体涉及一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用。
背景技术
受到自然界抗润湿表面的启发，仿荷叶超疏水和仿猪笼草润滑液注入的超滑表面（或涂层）受到广泛的重视和报道，针对不同需求和用途从这两类中选择合适的抗湿表面材料。与天然蜡以及微\纳米粗糙结构的协同作用使荷叶具有疏水性和自清洁性相比，猪笼草利用口缘区内壁多孔结构“锁住” 的一层蜡状粘液物质（自分泌）而呈现（动态）双疏和多功能性。因此，仿猪笼草口缘区的超滑表面是通过将一种低表面能液体（润滑液）注入呈微/纳米孔粗糙结构基底，以一薄层润滑液取代粗糙结构孔隙之间的空气，形成光滑、连续、化学性质均一的润滑液表层而形成的固/液复合结构。Aizenberg等首次对这种固液复合结构提出超滑液体灌注多孔表面（Slippery liquid infused porous surfaces）或超滑液体灌注表面（lubricant-infused slippery surface）的概念（Aizenberg J., et al., Nature,2011, 477, 443）。这种超滑表面（或涂层）具有较低的滑动角和接触角滞后而显示优异的疏液、不粘附、自修复等特性，成为表界面领域的研究热点，并在自清洁、防污、防覆冰、防雾、防霜、防腐蚀、减阻、油水分离、微流体控制、刺激响应和透光性等诸多领域都具有广阔的应用前景（Levkin P. A., et al., Adv. Func. Mater., 2019, 29(4): 1802317）。构筑润滑液注入型的超滑微纳米结构涂层是实现动态双疏性能的一种重要策略。至今，对于超滑液体灌注多孔表面的研究尚处于积极探索阶段，前人报道超滑表面构建方法主要包括基底制备、基底修饰（保证基底与润滑液具有良好的化学亲和力）、润滑油选择、润滑油灌注等四个方面（① Yang, Y. M. et al., Colloid & Polym. Sci., 2018, 296(2): 319-326; ② Shiratori, S., et al., Appl. Mater. & Interfaces, 2014, 6(16):13985;③ Wong, T. S. and Aizenberg, J., et al., Appl. Phys. Lett., 2013, 102(23):231603；④ 张达威等, 表面技术, 2019, 48(1): 90-101；⑤ 张庆华等，化学进展，2016,28(1): 9-17）。
润滑液注入型超滑涂层（表面）微纳粗糙结构的基底制备方法主要包括刻蚀法、沉积法、阳极氧化法、层层自组装法、溶胶–凝胶法、聚合物相分离法和喷涂法等。其中刻蚀法、沉积法、阳极氧化法和层层自组装法需要特殊设备、复杂的工艺和苛刻的条件；聚合物相分离法（聚合物多孔膜）和溶胶–凝胶法尽管在基材上构建工艺简单，不受涂覆方法等方面的限制，但是需要表面修饰和一定的施工温度，而喷涂法的涂层与基底的粘附力则达不到要求（Didar T. F., et al., ACS Nano, 2019, 13(8): 8517-8536）。本发明采用分散混合法将纳米无机物颗粒分散于易于粘附基材的液体硅橡胶中，之后把均匀分散的杂化悬浮液进行旋涂薄膜制备。旋涂法是一种常见的膜厚均匀有机或杂化薄膜成膜工艺，可以通过控制旋涂的转速和时间控制膜厚，高效快捷，且挥发性溶剂如本发明中使用的环己烷易在选涂过程挥发。除了基底制备工艺，基底表面的粗糙结构对能否锁住润滑液至关重要。Kim等报道纳米级的粗糙表面且不影响液滴滑动才能够最大程度地锁住润滑液和提高涂层抗剪切（Kim P. et al., Nano Lett. 2013, 13, 4, 1793-1799）。基底的粗糙表面与润滑液之间的良好化学亲和力有助于润滑液在基底表面的铺展和附着，可通过低表面能物质如含羟基、氨基、甲基和酯基的氟硅烷偶联剂和其它含氟化合物对基底表面进行预处理来实现，但这同时会使得制备过程变得复杂并且成本较高。超滑表面的构建除了基底制备工艺和相应基材选择外，润滑液的选择对于实现动态双疏性能至关重要。目前大部分使用含氟聚醚、矿物油、离子液体和石油醚作为润滑液（Miljkovic N., et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(41): 36400-36408）。润滑液选择的关键性取决于它的物理化学性质，具体主要体现在与污染物质的互溶性、表面能、粘度和挥发性。然而，润滑液的合理选择需要考虑润滑液综合性能和实际应用环境。
随着超滑液体灌注涂层需求的增加和应用的扩展，研发制备工艺简单、动态双疏性能稳定、功能多样和长效使用将是仿猪笼草口缘区内壁涂层未来的方向。本发明基于润滑液注入的硅橡胶/纳米无机物动态疏水疏油涂层策略，开展关于动态双疏涂层的构建和自清洁性能研究工作，解决目前该领域存在的一些问题。
本发明首先利用加成型液体硅橡胶与无机物纳米颗粒构筑（超）疏水微纳米结构孔基底，然后注入润滑液如二甲基硅油，通过简单的两步法构筑具有优异动态双疏性能的润滑液注入型光滑的微纳米结构涂层。本发明选用的加成型液体硅橡胶由双组份基本组分和固化剂按10:1重量比混合，混合液经固化成为Sylgard 184硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）弹性体。硅橡胶弹性体工业制造过程无溶剂和固化副产物，收缩量小，环保；硅橡胶具有无毒、韧性、低吸水性、透明等特性。TiO2纳米颗粒具有的光催化功能，可以有效地恢复和保持涂层（表面）的疏液性能。硅橡胶、TiO2（SiO2、ZnO2和Al2O3）和润滑液如二甲基硅油具有生物相容性，无毒，无腐蚀性，作为原料不会对人体和环境产生危害，有望应用于生物医用和食品等领域。同时，选用的润滑液如二甲基硅油具有较低的表面能和良好的化学稳定性，并与基底多孔结构中含的聚二甲基硅氧烷为同类型物质，二者之间具有良好的化学亲和力，因此在注入之前无需对多孔基底进行功能化预处理，方法更简便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用。
本发明首先利用加成型液体硅橡胶和TiO2等纳米纳米无机物颗粒构建超疏水多孔粗糙结构基底，接着注入润滑液如二甲基硅油，通过简单的两步法构建具有优异动态双疏性能的液体注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层。同时利用不同粘度的润滑液对硅橡胶/纳米无机物杂化涂层的剪切稳定性、热稳定性以及液滴滑动速度等性能进行考察，提出通过控制润滑液的粘度以减少润滑液流失改善涂层动态疏水和疏油稳定性、剪切稳定性以及热稳定性的策略。在此基础上进一步考察注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的自修复性能，以及对四种不同表面能、不同温度和不同酸碱性的液体污染物的自清洁性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的构筑方法，包括以下步骤：
（1）旋涂法硅橡胶与纳米无机物颗粒杂化基底的制备
首先将道康宁Sylgard 184的A组分与B组分（A组分与B组分的质量比为10:1）、一系列不同质量纳米无机物和适量环己烷分别混合于容器中，超声并磁力搅拌促进三者的混合和无机物粉末的分散。分别将均匀分散的悬浮液滴于放置在匀胶机上各自的干净玻片上，先以300 rpm的速度旋涂10 s，再提高转速至800 rpm继续旋涂40 s。旋涂后的硅橡胶/纳米无机杂化物试样在100℃硫化70 min获得硅橡胶/纳米无机物杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌和润湿特征。
（2）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的构筑
在由步骤（1）制备的杂化基底上滴加50μL不同粘度的润滑液，待润滑液自发地润湿整个杂化基底表面，静置2～6 min，随后用匀胶机以2000 rpm的速度旋转40 s以除去多余的润滑液，得到超滑的润滑液注入的动态双疏杂化涂层。
（3）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的润湿性
分别将30 μL蒸馏水或15 μL油酸液滴落在水平放置的由步骤（2）构筑得到的超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层表面，启动液滴形状分析仪的程序旋转样品台直到蒸馏水或油酸从涂层表面滚落或滑落，记录液滴开始移动的临界倾斜角度（即滑动角），滑动角值分别小于3和8°（每个杂化涂层试样至少选取3个不同区域进行测试，取其平均值），润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物杂化涂层具有优异的动态双疏性能。
（4）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的抗剪切作用
将步骤（2）构筑得到的超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，按设置的不同匀胶机转盘转速（300～10000 rpm范围）旋转1 min（转速代表相应的剪切力）。经剪切作用后，表面含较低粘度润滑液的杂化涂层的滑动角分别小于6和8°，虽然随着剪切力的增加略微增大，但是仍然保持良好的润湿性能；而表面润滑液粘度较高的杂化涂层的滑动角均小于4°，仍然具有优异的动态双疏性能；含润滑液粘度较大的杂化涂层比粘度较小的杂化涂层具有更稳定的动态双疏性能。如上所述，本发明的杂化涂层在不同剪切力的作用下均能保持优良动态双疏性能，且随着润滑液粘度的增大抗剪切能力逐渐增强和动态双疏性能更稳定。
（5）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的热稳定性
将步骤（2）构筑得到的超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层置于烘箱中，升温至200 ℃分别保温1~15 h后测定接触角和滑动角值，考察涂层的热稳定性。含低粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角和滑动角值随着热处理时间的延长变化明显，而含高粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角和滑动角值变化甚小，其滑动角值均小于5°。换言之，润滑液粘度越高，杂化涂层的热稳定性能越强。通过调节润滑液粘度获得具有优异的动态双疏功能和热稳定性能的表面。
（6）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的自修复
润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层在被刀片若干次刮划而表面受损呈现明显的刮痕，及用透明胶带以粘附‒剥离方式破坏造成肉眼明显可见较大面积的受损后，罗丹明染色的乙醇/水溶液和结晶紫染色的水溶液液滴在刮痕和受损处任然顺利地滑落，均未留下任何颜色痕迹，且保持优异的动态双疏性能，具有优良的自修复功能。
（7）润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层的自清洁
润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层对罗丹明的体积百分数0 ~90 %乙醇/水混合溶液(代表不同表面能)、室温~95℃的亚甲基蓝的水溶液、pH = 0~6.9的结晶紫染色的HCl水溶液和pH = 7.0~14的吖啶橙染色的NaOH水溶液（作为污染物）具有优良的自清洁性能。
在本发明方法中，步骤（1）中所述的无机物纳米粒子可以是TiO2、SiO2、ZnO2和Al2O3，含量在5.0～200%范围，最佳在20～120%。
在本发明方法中，步骤（2）中所述的润滑液可以是二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油和二乙基硅油，润滑液的粘度在10～300 mPa·s。
本发明上述的构筑方法制得一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层。
在本发明中，本发明的上述构筑方法制得的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层作为自清洁表面应用，具体步骤为：液体注入型硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化表面对不同体积分数的罗丹明乙醇/水混合溶液(即不同表面能)、不同温度的亚甲基蓝的水溶液和不同pH值的蒸馏水污染物具有优良的自清洁性能。
本发明提供的润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法，其优点在于：
（1）本发明中硫化的加成型液体硅橡胶与纳米纳米无机物的杂化物界面相容性良好，硅橡胶、TiO2或SiO2、ZnO2和Al2O3和润滑液如二甲基硅油除了自身良好性能外，具有生物相容性，无毒，对人体和环境不会产生危害，有望应用于生物医用和食品等领域；
（2）如何防止或减少润滑液流失是本发明构筑润滑液注入结构表面是否具有长效动态双疏功能的关键所在。本发明的构筑方法中润滑液与杂化基底基材（硅橡胶）相容性良好，且在注入润滑液前无需修饰杂化基底表面，提出一种持久性好而简便的构筑方法；
（3）本发明通过调节注入的润滑液粘度来改善动态双疏表面的剪切稳定性和热稳定性以及液滴滑动速度等性能；
（4）本发明采用的二甲基硅油良好的化学稳定性，可使动态双疏表面实现对不同表面能、不同温度、不同pH值液滴的自清洁性能。
本发明用于润滑液注入型超滑动态双疏涂层的设计、涂层的构筑方法、涂层的自清洁性能、涂层的稳定性和涂层对污染物的自修复性能。
附图说明
图1 为本发明的硅橡胶/TiO2杂化底层表面的场发射扫描电子显微镜图片。
图2为对本发明的硅橡胶/TiO2超滑动态双疏涂层对不同pH值液滴的自清洁性能示意图。
图3为95 ℃的亚甲基蓝水溶液液滴在本发明的硅橡胶/TiO2杂化底层和硅橡胶/TiO2超滑动态双疏涂层的润湿示意图。
具体实施方式
实施例1
硅橡胶/TiO2杂化基底的制备。在容器中混合1.00 g Sylgard 184（其中A和B组分质量比为10:1）和1.00 g 纳米TiO2颗粒，加入适量环己烷，超声并磁力搅拌促进三者的混合和纳米TiO2均匀分散。接着将混合物滴在洁净玻片上，在匀胶机上旋涂后在100 ℃下加热硫化70 min，制得TiO2含量分别为100%的硅橡胶/TiO2杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌（呈现多层次的微纳米级多孔粗糙结构，见图1）和润湿特征。
实施例2
硅橡胶/SiO2杂化基底的制备。在容器中混合1.00 g Sylgard 184（其中A和B组分质量比为10:1）和1.20 g 纳米SiO2颗粒，加入适量环己烷，超声并磁力搅拌促进三者的混合和纳米SiO2均匀分散。接着将混合物滴在洁净玻片上，在匀胶机上旋涂后在100 ℃下加热硫化70 min，制得SiO2含量分别为120%的硅橡胶/SiO2杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌和润湿特征。
实施例3
硅橡胶/ ZnO2杂化基底的制备。在容器中混合1.00 g Sylgard 184（其中A和B组分质量比为10:1）和0.60 g 纳米ZnO2颗粒，加入适量环己烷，超声并磁力搅拌促进三者的混合和纳米ZnO2均匀分散。接着将混合物滴在洁净玻片上，在匀胶机上旋涂后在100 ℃下加热硫化70 min，制得ZnO2含量分别为60%的硅橡胶/ ZnO2杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌和润湿特征。
实施例4
硅橡胶/Al2O3杂化基底的制备。在容器中混合1.00 g Sylgard 184（其中A和B组分质量比为10:1）和0.80 g 纳米Al2O3颗粒，加入适量环己烷，超声并磁力搅拌促进三者的混合和纳米Al2O3均匀分散。接着将混合物滴在洁净玻片上，在匀胶机上旋涂后在100 ℃下加热硫化70 min，制得Al2O3含量分别为80%的硅橡胶/ Al2O3杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌和润湿特征。
实施例5
注入型超滑硅橡胶/TiO2动态双疏杂化涂层的形成。在实施例1制备得到的杂化基底上滴加50 μL粘度为20 mPa·s的二甲基硅油，静置待二甲基硅油自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在用匀胶机上旋转以除去多余的二甲基硅油，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定杂化涂层对水和油酸的滑动角分别是1.73°和7.46°。
实施例6
注入型超滑硅橡胶/TiO2动态双疏杂化涂层的形成。在实施例1制备得到的杂化基底上滴加50 μL粘度为50 mPa·s的二甲基硅油，静置待二甲基硅油自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在用匀胶机上旋转以除去多余的二甲基硅油，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定杂化涂层对水和油酸的滑动角分别是2.54°和6.66°。
实施例7
注入型超滑硅橡胶/TiO2动态双疏杂化涂层的形成。在实施例1制备得到的粗糙基底上滴加50 μL粘度为100 mPa·s的二甲基硅油，静置待二甲基硅油自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在用匀胶机上旋转以除去多余的二甲基硅油，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定杂化涂层对水和油酸的滑动角分别是1.64°和2.11°。
实施例8
注入型超滑硅橡胶/TiO2动态双疏杂化涂层的形成。在实施例1制备得到的粗糙基底上滴加50 μL粘度为200 mPa·s的二甲基硅油，静置待二甲基硅油自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在用匀胶机上旋转以除去多余的二甲基硅油，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定杂化涂层对水和油酸的滑动角分别是2.84°和3.00°。
实施例9
在倾斜30°放置的实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层（含不同粘度润滑液）的表面上，滴落含罗丹明的体积分数为0 ~ 90%的乙醇/水混合溶液（此处表达是大于0%小于90%的意思），混合溶液即顺利地从倾斜的表面滑落，无残留。体现杂化涂层对不同表面能液体均具有良好的动态双疏性能。
实施例10
将实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，分别以6种剪切力（匀胶机转盘转速1000、2000、3000、4000、5000和6000 rpm）旋转1 min。实施例5和6构筑的超滑动态双疏杂化涂层（涂层中含较低粘度二甲基硅油）的动态双疏性能虽然随着剪切力的增大而略微变差，但保持良好抗润湿性能，涂层对水滑动角值始终保持在6°以下，对油酸滑动角值在8°以下。不论剪切力大小，润滑液粘度较大的实施例7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层对水和油酸的滑动角值均维持在非常小。例如，在遭受6000 rpm的剪切作用后，实施例7构筑的超滑动态双疏杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别为3.47°和3.57°，均小于5°；实施例8构筑的超滑动态双疏杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别是2.06°和2.17°，均小于3°。
实施例11
将实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层分别放置于200 ℃烘箱中加热3、6和9 h。随着涂层中润滑液粘度的升高，超滑动态双疏杂化涂层的热稳定性明显改善。热处理对润滑液粘度较低的杂化涂层的动态双疏性能影响较大，例如，当实施例5的杂化涂层在200 ℃下热处理9 h后，涂层对水和油酸的滑动角值分别从1.81增大至22.15°和从7.46°增大至8.61°；当实施例7的杂化涂层在200 ℃下热处理9 h后，涂层对水和油酸的滑动角值分别4.67°和3.42°，均小于5°。热处理前后粘度在100 mPa·s以上的超滑动态双疏杂化涂层的滑动角值保持稳定。润滑液粘度较高的杂化涂层仍然具有优异的动态双疏性能。
实施例12
用刀片若干次刮划实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层，考察外力破坏后的自修复性能。倾斜放置杂化涂层30°后，把罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色）分别滴落于表面损伤处，两种溶液的液滴均顺利地从杂化涂层上滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且刮划前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着刀片损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，保证杂化涂层呈现动态双疏性能。
实施例13
通过用透明胶带粘贴在实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，并按压后剥离胶带以造成肉眼可见的损伤，考察涂层被破坏后的自修复性能。倾斜30°放置杂化涂层后，把罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色）分别滴落于表面受损区域，两种溶液的液滴均从杂化涂层上顺利地滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且在透明胶带粘贴前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着透明胶带损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，杂化涂层保持动态双疏性能。
实施例14
把50 μL pH 分别等于 0、2、4和6结晶紫的HCl水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，酸性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，其中实施例7未出现酸性污染物痕迹或附着的示意图见图2（a-d）（分别是pH=0、2、3和6），杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。另外，相同pH值的液滴在杂化涂层上滑动速度随润滑液粘度的增大而减小，即滑动速度减小的顺序是实施例5﹥6﹥7﹥8构筑的超滑动态双疏杂化涂层。随着液滴酸性的增强（所含离子浓度越大，离子之间静电作用也越强），液滴在相同杂化涂层表面的滑动速度减小。
实施例15
把50 μL pH = 8、10、12和14的吖啶橙NaOH水溶液液滴滴落于倾斜30°放置的实施例5、6、7和8构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，碱性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，其中实施例7未出现碱性污染物痕迹或附着的示意图见图2（e-h）（分别是pH=8、10、12和14），杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。另外，相同pH值的液滴在杂化涂层上滑动速度随润滑液粘度的增大而减小，即滑动速度减小的顺序是实施例5﹥6﹥7﹥8构筑的超滑动态双疏杂化涂层。随着液滴碱性的增强（所含离子浓度越大，离子之间静电作用也越强），液滴在相同杂化涂层表面的滑动速度减小。
实施例16
分别把50 μL 95℃的亚甲基蓝水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的实施例1制备得到的硅橡胶/TiO2杂化基底和实施例7构筑的超滑动态双疏杂化涂层上。如图3（a）所示，高温亚甲基蓝水滴粘附于杂化基底表面，且水滴被吸受后在表面留下明显的污渍，无法滑落，可见杂化基底在常温下具有优异的超疏水性能，但是遇到温度较高的液体疏液性能就会大大减弱甚至消失；而同样高温亚甲基蓝水滴容易地从杂化涂层表面滑落，并且没有任何粘附、污染或拖尾现象发生 [见图3（b）]，表明杂化涂层对温度较高的液滴具有良好的动态双疏性能。
实施例17
在实施例2制备得到的粗糙杂化基底上滴加50 μL粘度为100 mPa·s的甲基苯基硅油，静置待全氟聚醚自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在匀胶机上旋转以除去多余的全氟聚醚，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定所有这些杂化涂层的表面化学组成和润湿性（对水和油酸的滑动角值分别在1.58°和2.03°）；把含罗丹明的体积分数为0 ~ 90%的乙醇/水混合溶液（代表不同表面能液体）在倾斜30°放置的杂化涂层表面，混合溶液顺利地从倾斜的表面滑落，无任何残留，体现杂化涂层对不同表面能液体均具有良好的超滑动态双疏性能。
实施例18
将实施例17构筑的超滑动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，分别施以6种匀胶机转盘转速1000、2000、3000、4000、5000和6000 rpm（代表6种剪切力）旋转1 min。不论剪切力大小，实施例17构筑的杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°，显示呈超滑动态双疏性能的杂化涂层的抗剪切作用。将实施例17构筑的超滑动态双疏杂化涂层放置于200 ℃烘箱中加热3、6和9 h后，不论热处理温度高低，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°。
实施例19
用刀片若干次刮划实施例17构筑的超滑动态双疏杂化涂层并倾斜30°放置后，把罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色）分别滴落于表面损伤处，两种溶液的液滴均顺利地从杂化涂层上滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且刮划前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着刀片损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，保证杂化涂层呈现动态双疏性能。另外，用透明胶带粘贴在实施例17构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，经按压后剥离胶带以损伤涂层；在倾斜30°放置的损伤杂化涂层上分别滴加罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色），发现两种溶液液滴均从杂化涂层损伤区域顺利地滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且在透明胶带粘贴-剥离破坏前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着透明胶带损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，杂化涂层保持动态双疏性能。
实施例20
把50 μL pH 分别等于 0、2、4和6结晶紫的HCl水溶液和pH = 8、10、12和14的吖啶橙NaOH水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的实施例17构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，酸或碱性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。
实施例21
在实施例3制备得到的粗糙杂化基底上滴加50 μL粘度为200 mPa·s的甲基三氟丙基硅油，静置待石油醚自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在匀胶机上旋转以除去多余的石油醚，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定所有这些杂化涂层的表面化学组成和润湿性（对水和油酸的接触角和滑动角值分别在1.71°和2.36°）；把含罗丹明的体积分数为0 ~ 90%的乙醇/水混合溶液（代表不同表面能液体）在倾斜30°放置的杂化涂层表面，混合溶液顺利地从倾斜的表面滑落，无任何残留，体现杂化涂层对不同表面能液体均具有良好的超滑动态双疏性能。
实施例22
将实施例21构筑的超滑动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，分别施以6种匀胶机转盘转速1000、2000、3000、4000、5000和6000 rpm（代表6种剪切力）旋转1 min。不论剪切力大小，实施例20构筑的杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°，显示呈超滑动态双疏性能的杂化涂层的抗剪切作用。将实施例21构筑的超滑动态双疏杂化涂层放置于200 ℃烘箱中加热3、6和9 h后，不论热处理温度高低，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°。
实施例23
用刀片若干次刮划实施例21构筑的超滑动态双疏杂化涂层并倾斜30°放置后，把罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色）分别滴落于表面损伤处，两种溶液的液滴均顺利地从杂化涂层上滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且刮划前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着刀片损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，保证杂化涂层呈现动态双疏性能。另外，用透明胶带粘贴在实施例21构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，经按压后剥离胶带以损伤涂层；在倾斜30°放置的损伤杂化涂层上分别滴加罗丹明水溶液（蓝色）和结晶紫的90%乙醇/水混合溶液（紫色），发现两种溶液液滴均从杂化涂层损伤区域顺利地滑落，滑落后的涂层表面未留下任何颜色痕迹，且在透明胶带粘贴-剥离破坏前后涂层对水和油酸的滑动角值仍然一致，意味着透明胶带损伤区域周围润滑液已经自发地快速流入受损区域，实现自修复功能，杂化涂层保持动态双疏性能。
实施例24
把50 μL pH 分别等于 0、2、4和6结晶紫的HCl水溶液和pH = 8、10、12和14的吖啶橙NaOH水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的实施例21构筑的超滑动态双疏杂化涂层上，酸或碱性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。
实施例25
在实施例4制备得到的粗糙杂化基底上滴加50 μL粘度为200 mPa·s的甲基乙烯基硅油，静置待石油醚自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在匀胶机上旋转以除去多余的石油醚，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定所有这些杂化涂层的表面化学组成和润湿性（对水和油酸的接触角和滑动角值分别在2.71°和3.66°）；把含罗丹明的体积分数为0 ~ 90%的乙醇/水混合溶液（代表不同表面能液体）在倾斜30°放置的杂化涂层表面，混合溶液顺利地从倾斜的表面滑落，无任何残留，体现杂化涂层对不同表面能液体均具有良好的超滑动态双疏性能。将本实施例构筑的超滑动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，分别施以6种匀胶机转盘转速1000、2000、3000、4000、5000和6000 rpm（代表6种剪切力）旋转1min。不论剪切力大小，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°，显示呈超滑动态双疏性能的杂化涂层的抗剪切作用。把超滑动态双疏杂化涂层放置于200 ℃烘箱中加热3、6和9 h后，不论热处理温度高低，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°。把50 μLpH 分别等于 0、2、4和6结晶紫的HCl水溶液和pH = 8、10、12和14的吖啶橙NaOH水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的超滑动态双疏杂化涂层上，酸或碱性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。
实施例26
在实施例1制备得到的粗糙杂化基底上滴加50 μL粘度为100 mPa·s的二乙基硅油，静置待石油醚自发地润湿并完全填充底层表面后，接着在匀胶机上旋转以除去多余的石油醚，得到超滑的经润滑液注入的杂化涂层。测定所有这些杂化涂层的表面化学组成和润湿性（对水和油酸的接触角和滑动角值分别在2.331°和3.43°）；把含罗丹明的体积分数为0 ~90%的乙醇/水混合溶液（代表不同表面能液体）在倾斜30°放置的杂化涂层表面，混合溶液顺利地从倾斜的表面滑落，无任何残留，体现杂化涂层对不同表面能液体均具有良好的超滑动态双疏性能。将该实施例构筑的超滑动态双疏杂化涂层固定在匀胶机上，分别施以6种匀胶机转盘转速1000、2000、3000、4000、5000和6000 rpm（代表6种剪切力）旋转1 min。不论剪切力大小，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°，显示呈超滑动态双疏性能的杂化涂层的抗剪切作用。将超滑动态双疏杂化涂层放置于200 ℃烘箱中加热3、6和9 h后，不论热处理温度高低，杂化涂层对水和油酸的滑动角值分别均小于5°。把50 μL pH 分别等于 0、2、4和6结晶紫的HCl水溶液和pH = 8、10、12和14的吖啶橙NaOH水溶液的液滴滴落于倾斜30°放置的超滑动态双疏杂化涂层上，酸或碱性液滴均顺利滑落，且滑落后的杂化涂层表面未留下任何被污染或粘附的痕迹，杂化涂层对不同pH值的液滴具有优异的动态双疏性能和自清洁作用。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）旋涂法硅橡胶与无机物纳米颗粒杂化基底的制备
首先将其A组分与B组分的质量比为1:10的道康宁Sylgard 184预聚物的A组分与B组分分别与一系列不同质量的无机物纳米颗粒和适量环己烷混合于不同的容器中，超声并磁力搅拌促进三者的混合和无机物粉末的分散形成各自的悬浮液，将各自容器中的均匀分散的各种上述悬浮液滴于放置在匀胶机上的相应的洁净玻片上，以300 rpm的速度旋涂10 s，接着提高转速至800 rpm继续旋涂40 s，旋涂后的杂化物试样在100℃加热硫化70 min获得一系列不同纳米无机物含量的硅橡胶/无机物杂化基底，并测定杂化基底的化学成分、微观形貌和润湿特征；
（2）润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑
在由步骤（1）制备获得的一系列不同纳米无机物含量的硅橡胶/无机物杂化基底上各自滴加50 μL 润滑液，静置2～6 min待润滑液自发地润湿整个杂化基底表面，随后用匀胶机以2000 rpm的速度旋转40 s以除去多余的润滑液，得到润滑液注入的一系列含有不同纳米无机物含量的超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层。
2.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机物纳米粒子可以是TiO2、SiO2、ZnO2和Al2O3，纳米无机物粉末质量在5.0～160%范围，优化在20～100%范围。
3.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，步骤（2）中所述的润滑液采用二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油或二乙基硅油。
4.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，步骤（2）中所述的50 μL润滑液的粘度在10～300 mPa·s。
5.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的润湿性能及其测试：分别将30 μL蒸馏水和15 μL油酸液滴落在水平的硅橡胶/无机物纳米粒子杂化涂层表面，启动液滴形状分析仪的程序旋转样品台直到蒸馏水或油酸从涂层表面滚落或滑落，记录液滴开始移动的临界倾斜角度即滑动角；每个杂化涂层试样至少选取3个不同区域进行测试，取其平均值；硅橡胶/纳米无机物杂化涂层显示对水和油酸的滑动角分别小于3和8°，润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子杂化涂层具有优异的动态双疏性能。
6.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的剪切稳定性及其测试：分别以300~10000 rpm的转速旋转固定在匀胶机上的一系列杂化涂层至少1 min；经剪切作用后，含较低粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角值稍有改变，而含较高粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角值维持在较高水平；含较低粘度润滑液的杂化涂层的滑动角虽然随着剪切力的增加略微增大，但是任然保持良好的润湿性能，其对水和油酸的滑动角分别小于6和8°，而润滑液粘度较高的杂化涂层仍然具有优异的动态双疏性能，滑动角均小于4°；含润滑液粘度较大的杂化涂层比粘度较小的杂化涂层具有更稳定的动态双疏性能。
7.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的热稳定性及其测试：将注入不同粘度润滑液的杂化涂层置于200 ℃烘箱中分别热处理1~15 h后测定接触角和滑动角值，考察涂层的热稳定性；含低粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角和滑动角值随着热处理时间的延长变化明显，而含高粘度润滑液的杂化涂层对水和油酸接触角和滑动角值变化甚小，其滑动角值均小于5°。
8.根据权利要求1所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的构筑方法，其特征在于，润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的自修复功能及其测试：用刀片若干次刮划硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层使得表面受损呈现明显的刮痕，倾斜30°放置被刮划的试样后观察到原刮痕处平整，意味着刀片损伤区域附近粗糙结构中润滑液已经快速自发地填补受损区域；接着在润滑液填补后的涂层表面滴加经罗丹明染色的蒸馏水和结晶紫染色的90 wt%乙醇水溶液液滴，观察到所滴液滴顺利地滑落且未留下任何颜色痕迹，证实涂层仍保持动态双疏性能，涂层具有自修复功能；并用透明胶带以粘附‒剥离方式破坏涂层造成肉眼明显可见的较大面积的受损，倾斜30°放置被刮划的试样后观察到原刮痕处平整，意味着刀片损伤区域附近粗糙结构中润滑液已经快速自发地填补受损区域；接着在润滑液填补后的涂层表面滴加经罗丹明染色的蒸馏水和结晶紫染色的90 wt%乙醇水溶液液滴，观察到两种所滴液滴依然顺利地滑落且未留下任何颜色痕迹，保持动态双疏性能，进一步证实涂层的优异自修复性能。
9.权利要求1~8任一所述的构建方法制得的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层。
10.权利要求9所述的一种润滑液注入型超滑硅橡胶/无机物纳米粒子动态双疏杂化涂层的应用，其特征在于，选取四种污染液体：①体积比0 ~ 90 V%的罗丹明的乙醇/水混合溶液、②在室温~95℃的不同温度下的亚甲基蓝水溶液、③结晶紫染色的pH = 0~6.9的HCl水溶液和④50 μL的吖啶橙染色的pH = 7.0~14的NaOH水溶液液依次滴在倾斜30°放置的杂化涂层表面，均显示容易地滑落，且没有任何粘附、污染或拖尾现象发生，液滴流过的表面保持洁净，未留下任何污渍，具有良好的动态疏液和自清洁性能。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010108288.XA CN111266277B (zh) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | 一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010108288.XA CN111266277B (zh) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | 一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111266277A true CN111266277A (zh) | 2020-06-12 |
| CN111266277B CN111266277B (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=70993932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010108288.XA Expired - Fee Related CN111266277B (zh) | 2020-02-21 | 2020-02-21 | 一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111266277B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112126101A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-25 | 湖北大学 | 一种具有各向异性亲水超滑表面的制备方法 |
| CN113201378A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-03 | 北京航空航天大学 | 超润滑复合膜及其制备方法 |
| CN114409942A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种形状记忆超润滑微管的制备方法及其在液滴智能输运方面的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08211202A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-20 | Hitachi Ltd | 撥水撥油性超微粒子を有する光透過板およびその製造方法 |
| CN1663693A (zh) * | 2005-04-08 | 2005-09-07 | 厦门大学 | 一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法 |
| JP2014105235A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品 |
| CN105670348A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-06-15 | 浙江大学 | 一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法 |
| GB201702279D0 (en) * | 2017-02-10 | 2017-03-29 | Ucl Business Plc | Robust superhydrophobic material and coating |
| CN109320097A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-12 | 湖北大学 | 一种基于溶胶-凝胶法的新型注油超滑表面的制备方法 |
| CN110484065A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-22 | 湖北大学 | 一种基于氟化二氧化硅颗粒的适用于各种软硬质基底的超双疏涂层的制备方法 |
-
2020
- 2020-02-21 CN CN202010108288.XA patent/CN111266277B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08211202A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-20 | Hitachi Ltd | 撥水撥油性超微粒子を有する光透過板およびその製造方法 |
| CN1663693A (zh) * | 2005-04-08 | 2005-09-07 | 厦门大学 | 一种金属表面超双疏微纳米膜制备方法 |
| JP2014105235A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品 |
| CN105670348A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-06-15 | 浙江大学 | 一种全面疏液的仿生防污自清洁涂层及其制备方法 |
| GB201702279D0 (en) * | 2017-02-10 | 2017-03-29 | Ucl Business Plc | Robust superhydrophobic material and coating |
| CN109320097A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-02-12 | 湖北大学 | 一种基于溶胶-凝胶法的新型注油超滑表面的制备方法 |
| CN110484065A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-22 | 湖北大学 | 一种基于氟化二氧化硅颗粒的适用于各种软硬质基底的超双疏涂层的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112126101A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-25 | 湖北大学 | 一种具有各向异性亲水超滑表面的制备方法 |
| CN112126101B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-01-10 | 湖北大学 | 一种具有各向异性亲水超滑表面的制备方法 |
| CN113201378A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-03 | 北京航空航天大学 | 超润滑复合膜及其制备方法 |
| CN114409942A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种形状记忆超润滑微管的制备方法及其在液滴智能输运方面的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111266277B (zh) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111266277B (zh) | 一种润滑液注入型超滑硅橡胶/纳米无机物动态双疏杂化涂层及其构筑方法和应用 | |
| Li et al. | Lubricant-infused slippery surfaces: Facile fabrication, unique liquid repellence and antireflective properties | |
| Yang et al. | Fabrication of robust and transparent slippery coating with hot water repellency, antifouling property, and corrosion resistance | |
| Zhang et al. | Passive removal of highly wetting liquids and ice on quasi-liquid surfaces | |
| Buddingh et al. | Liquid and liquid-like surfaces/coatings that readily slide fluids | |
| Basu et al. | Effect of microstructure and surface roughness on the wettability of superhydrophobic sol–gel nanocomposite coatings | |
| Yousefi et al. | Preparation of new superhydrophobic and highly oleophobic polyurethane coating with enhanced mechanical durability | |
| Ma et al. | Perfluoropolyether-infused nano-texture: a versatile approach to omniphobic coatings with low hysteresis and high transparency | |
| CN102317228B (zh) | 具有自清洁减反射涂层的基材及其制备方法 | |
| Liu et al. | A self-modification approach toward transparent superhydrophobic glass for rainproofing and superhydrophobic fiberglass mesh for oil⿿ water separation | |
| EP3491083B1 (en) | Compositions and methods for creating functionalized, roughened surfaces and methods of creating repellant surfaces | |
| CN107500561B (zh) | 高透明、超润滑、自补充性能的玻璃涂层及其制备方法和应用 | |
| Söz et al. | Influence of the coating method on the formation of superhydrophobic silicone–urea surfaces modified with fumed silica nanoparticles | |
| US9688894B2 (en) | Compositions for prevention of ice build-up | |
| Dong et al. | Environmentally friendly, durable and transparent anti-fouling coatings applicable onto various substrates | |
| Khatir et al. | Design and high-resolution characterization of silicon wafer-like omniphobic liquid layers applicable to any substrate | |
| Wei et al. | Facile fabrication of highly omniphobic and self-cleaning surfaces based on water mediated fluorinated nanosilica aggregation | |
| Gao et al. | Rational design of durable anti-fouling coatings with high transparency, hardness, and flexibility | |
| Wang et al. | Fabrication of ultra-smooth hybrid thin coatings towards robust, highly transparent, liquid-repellent and antismudge coatings | |
| Ma et al. | Robust hybrid omniphobic surface for stain resistance | |
| Wei et al. | Highly transparent superhydrophobic thin film with low refractive index prepared by one-step coating of modified silica nanoparticles | |
| Yang et al. | Fabrication of a waterborne, superhydrophobic, self-cleaning, highly transparent and stable surface | |
| Apsey et al. | Slippery alkoxysilane coatings for antifouling applications | |
| CN109804029A (zh) | 具有液体添加剂的疏虫性和疏冰性组合物 | |
| Su et al. | Synthesis of superhydrophobic FAS-EP/PTFE coating with excellent drag reduction performance and mechanical robustness |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20221028 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |