CN109988442B - 石墨烯水性硅酸锌涂料、其应用及防腐涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯水性硅酸锌涂料、其应用及防腐涂层。该石墨烯水性硅酸锌涂料包括水性碱金属硅酸盐、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯。将硅酸钾溶液和锌粉结合使用，二者能够快速自固化，形成坚硬的厚膜涂层，这使得其形成的涂层具有优异的阴极腐蚀保护性能、硬度、耐磨性和耐热性，且涂层损坏时可通过自我修复继续保护。硅烷偶联剂的加入可使涂层的脱水更加均匀，从而有利于提高涂层对钢铁的附着力。石墨烯的加入可以增加涂层的整体强度，且能够进一步提高无机涂层在钢铁表面上的附着性。因而上述石墨烯水性硅酸锌涂料具有优越的阴极腐蚀保护性能、附着力、硬度、耐磨性和耐热性，可涂装在低表面处理的钢铁上，改善施工效率。

Description

石墨烯水性硅酸锌涂料、其应用及防腐涂层

技术领域

本发明涉及防腐涂料，具体而言，涉及一种石墨烯水性硅酸锌涂料、其应用及防腐涂层。

背景技术

硅酸盐作为成膜物已经一个多世纪了，而金属锌作为防锈颜料也有约150年的历史。自1850年以来，人们就已经知道并使用水性无机硅酸盐，但不是用于涂料。它们基于碱金属钠、钾和锂，或者这些碱金属的混合物，通常以碱金属-多硅酸盐水溶液的形式存在，一般公式为M₂SiO₃。摩尔比SiO₂:M₂O很重要，可以从2.5:1至5.5:1。二十世纪三十年代，澳大利亚首次将锌粉颜料和水性碱金属硅酸盐结合，开发制成水性无机硅酸锌涂料。当时他们使用的是一种低二氧化硅含量的水性碱金属硅酸盐粘合剂，需要加热固化或者后固化才能使漆膜坚硬和不溶于水。到四十年代，开发了用于防腐的水性无机硅酸锌涂料。之后，通过使用更高摩尔比SiO₂:M₂O(3.2:1或更高)的硅酸钾或硅酸锂，开发了自固化的水性无机硅酸锌涂料。最新的进展是硅酸盐的摩尔比甚至更高(高达5:1)。增加活性OH基的数量，使其具有更快的水不溶性、更快的固化、更快的硬化和更强的附着力。水性无机硅酸锌的固化是通过水的蒸发来完成的，这会导致锌和硅酸盐粘合剂的浓度增加，锌离子与粘合剂通过SiOH基反应交联，形成一个不溶性三维硅酸锌基体。

无机硅酸锌已经成为预处理钢铁重防腐的首选。在非化学腐蚀性环境中，即pH值6-12.5范围内，无机硅酸锌单层体系的应用越来越多。在极端酸性或碱性环境中，无机硅酸锌可用作底漆，再加涂一层高性能耐化学面漆。水性无机硅酸锌的防腐性能与广泛应用于近海防腐的溶剂型硅酸锌相当。由于更容易施工和干燥特性，溶剂型硅酸锌比水性硅酸锌更受欢迎。水性硅酸锌的主要缺点是它们对良好天气条件的依赖，例如低湿度和高环境温度，使水从漆膜中快速蒸发。在不利天气条件下，固化时间延长，水不溶性可从1至24小时不等。如果漆膜在固化前暴露于雨水中，水就会滤出未聚合的硅酸盐并损坏漆膜。在海洋环境中，接触含盐的大气会加速水性硅酸锌的固化。众所周知，水性硅酸锌比溶剂型硅酸锌更难加涂面漆，因为表面碱度更高可能导致面漆渗透起泡。然而，未涂面漆且施工良好的水性硅酸锌涂料具有极好的防腐性能。

水性无机硅酸锌的主要优点是零VOC，因此不含危害健康的易燃溶剂。硅酸盐骨架中的Si-OH基与金属底材结合形成化学键，具有优异的附着力。水性无机硅酸锌的其它优点包括阴极保护、优异的耐磨性、耐紫外线、耐化学性和耐热性(400℃)。传统上，涂装硅酸锌时，对钢铁表面处理有严格的要求。钢铁必须被喷砂到Sa 2.5级，表面粗糙度30-50微米。水性无机硅酸锌对油和脂等表面杂质非常敏感，因为它们不含任何溶剂，将其用于二次清洗容易残余油污。

因此，有必要开发一种可涂装在低表面处理的钢铁上的防腐涂料，以满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，施工时无VOC排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯水性硅酸锌涂料、其应用及防腐涂层，以解决现有的防腐涂料应用于低表面处理的钢材上时防腐性能较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯水性硅酸锌涂料，石墨烯水性硅酸锌涂料包括水性碱金属硅酸盐、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯。

进一步地，按重量份计，石墨烯水性硅酸锌涂料包括22～32份的水性碱金属硅酸盐、68～78份的锌粉、0.1～1份的硅烷偶联剂和0.1～1份的石墨烯。

进一步地，按重量份计，石墨烯水性硅酸锌涂料包括24～30份的水性碱金属硅酸盐、70～76份的锌粉、0.2～0.8份的硅烷偶联剂和0.2～0.8份的石墨烯。

进一步地，水性碱金属硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂中的一种或多种。

进一步地，水性碱金属硅酸盐中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数之比为(5.3～5.6):1。

进一步地，硅烷偶联剂为C₁-C₅烷氧基硅烷。

进一步地，烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。

进一步地，锌粉的粒径为5～9μm。

本申请的另一方面还提供了一种防腐涂层，防腐涂层由上述石墨烯水性硅酸锌涂料涂覆、固化而成。

本申请的又一方面还提供了一种上述石墨烯水性硅酸锌涂料在高腐蚀环境中钢铁表面上形成防腐涂层的应用，高腐蚀环境的pH为5～9。

应用本发明的技术方案，本发明提供的所述石墨烯水性硅酸锌涂料包括硅酸钾溶液、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯。将硅酸钾溶液和锌粉结合，使二者能够快速自固化，形成坚硬的厚膜涂层，这使得其形成的涂层具有优异的阴极腐蚀保护性能、硬度、耐磨性和耐热性，且涂层损坏时可通过自我修复继续保护。硅烷偶联剂的加入可使涂层的脱水更加均匀，从而有利于提高涂层对钢铁的附着力。石墨烯的加入可以增加涂层的整体强度，且能够进一步提高无机涂层在钢铁表面上的附着性。以上几方面的因素，使得本发明所提供的石墨烯水性硅酸锌涂料具有优越的阴极腐蚀保护性能、附着力、硬度、耐磨性和耐热性，可涂装在低表面处理的钢铁上，改善施工效率，满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，实现VOC零排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的防腐涂料应用于低表面处理的钢材上时防腐性能较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种石墨烯水性硅酸锌涂料，该石墨烯水性硅酸锌涂料包括水性碱金属硅酸盐、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯。

本发明提供的所述石墨烯水性硅酸锌涂料包括硅酸钾溶液、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯。将硅酸钾溶液和锌粉结合使用时，二者能够快速自固化，形成坚硬的厚膜涂层，这使得其形成的涂层具有优异的阴极腐蚀保护性能、硬度、耐磨性和耐热性，且涂层损坏时可通过自我修复继续保护。硅烷偶联剂的加入可使涂层的脱水更加均匀，从而有利于提高涂层对钢铁的附着力。石墨烯的加入可以增加涂层的整体强度，且能够进一步提高无机涂层在钢铁表面上的附着性。以上几方面的因素，使得本发明所提供的石墨烯水性硅酸锌涂料具有优越的阴极腐蚀保护性能、附着力、硬度、耐磨性和耐热性，可涂装在低表面处理的钢铁上，改善施工效率，满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，实现VOC零排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。

优选地，水性碱金属硅酸盐包括但不限于硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂中的一种或多种。

水性碱金属硅酸盐通常为溶液，一般分子式为M₂SiO₃。SiO₂:M₂O摩尔比很重要，而且差异很大。硅酸钠的SiO₂:Na₂O摩尔比小于2.5，一般用于制造洗涤剂和清洗剂。胶粘剂、粘合剂和防絮剂的应用取决于多硅酸盐离子的存在，其摩尔比从2.5至4.8。在用的主要硅酸钾溶液SiO₂:K₂O摩尔比为3.9-4.1:1，而主要硅酸锂溶液SiO₂:Li₂O摩尔比为4.8:1。

硅酸盐溶液的聚合度随着阳离子与SiO₂摩尔比的降低而增加，即增加二氧化硅的浓度。二氧化硅能够与支链或交叉链硅氧烷键系统中的氧聚合，形成一个硅氧烷键的三维网络：

与高比例二氧化硅聚合可提供更高分子量的支链或交叉链的硅氧烷键Si-O-Si系统。

碱金属二氧化硅溶液主要由SiO₃ ^2-和HSiO^-离子组成，SiO₂:M₂O摩尔比较高，即越来越多的二氧化硅形成硅酸盐聚合物离子或带电粒子：

这使得硅酸锌对钢铁具有优异的附着力。

硅酸锌的固化机理依赖于盐的存在，它作为多硅酸盐聚合的“催化剂”。在碱性pH中，带负电的硅酸盐离子相互排斥，然而，在盐的存在下，电荷斥力降低了，允许二氧化硅聚合和胶化。

为了进一步提高石墨烯水性硅酸锌涂料的综合性能，优选地，按重量份计，石墨烯水性硅酸锌涂料包括22～32份的水性碱金属硅酸盐、68～78份的锌粉、0.1～1份的硅烷偶联剂和0.1～1份的石墨烯。

更优选地，按重量份计，石墨烯水性硅酸锌涂料包括24～30份的水性碱金属硅酸盐、70～76份的锌粉、0.2～0.8份的硅烷偶联剂和0.2～0.8份的石墨烯。各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高石墨烯水性硅酸锌涂料的综合性能。

为了使硅酸盐的充分发挥其附着力，在一种优选的实施例中，水性碱金属硅酸盐中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数之比为(5.3～5.6):1。如果摩尔比低于5.3，可能会导致涂层强度不够；如果摩尔比高于5.6，那么附着力的稳定性不容易控制，如果操作不当可能会致使附着力降低。适用的硅酸钾水溶液如下：KZ-707，PQ Corporation；IC 531，Inorganic Coatings Inc.。

硅烷偶联剂可以有各种各样的官能团和化学活性。硅烷可以提高复合材料的机械强度，改善耐湿性和附着力，漆膜甚至长时间浸水后也完全不会剥离，能有效地防止点状腐蚀、缝隙腐蚀、不同金属接触腐蚀和应力腐蚀。用于本发明的硅烷偶联剂特别选用C₁-C₅的低烷氧基硅烷，上述低烷氧基硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。

硅烷遇水会缓慢水解形成活性硅醇。这些反应会进一步产生低聚硅氧烷，然后形成聚硅氧烷。由于脱水更加均匀，因而可以大大提高硅酸锌涂层对钢铁底材的附着力。同时，硅烷自身与钢铁底材也可形成化学键，进一步提高涂层附着力。

适用的硅烷偶联剂如下：

甲基三甲氧基硅烷：Silane M1-Trimethoxy，Wacker。

甲基三甲氧基硅烷：Dow Corning Z-6070，Dow Corning。

甲基三甲氧基硅烷：Dynasylan MTMS，Evonik。

甲基三甲氧基硅烷：Silquest A-1630A，Momentive。

甲基三甲氧基硅烷：KBM-13，Shin-Etsu。

甲基三乙氧基硅烷：Silan M1-Triethoxy，Wacker。

甲基三乙氧基硅烷：Dow Corning Z-6370，Dow Corning。

甲基三乙氧基硅烷：Dynasylan MTES，Evonik。

甲基三乙氧基硅烷：Silquest A-162Silane，Momentive。

甲基三乙氧基硅烷：KBE-13，Shin-Etsu。

由于硅酸盐与锌粉之间的反应速度快，不推荐使用粒径2-4微米的高表面积微粒锌粉。更细锌粉有时会受到青睐，因为它们会形成更加平滑的施工涂层，这样就不太可能出现加涂面漆起泡问题。这是因为固化漆膜中空隙更少。然而，这对于提供最佳阴极保护涂料来说是不太理想的。更细锌粉或恒定粒径锌粉的使用可能会使适用期缩短和粘合剂过早胶化，从而导致钢铁表面湿润不良，更可能导致厚膜泥裂。在一种优选的实施例中，上述石墨烯水性硅酸锌涂料中，锌粉的粒径不均一，但均在5～9μm的范围内。将锌粉的粒径限定在上述范围内，且锌粉的粒径不是恒定，这有利于提高漆膜的阴极保护性能和使用寿命。

尽管锌含量高，但是，硅酸锌粘合剂具有足够的强度来粘合和保存颜料，并且还能提供良好的附着性和柔韧性。这是因为锌粉比重大而体积小。

适用的锌粉如下：Standard 7，Larvik Pigment；Zinc Dust 122，ZincCorporation of America。

石墨烯具有超强屏蔽、3D结构、高强度等特点。将石墨烯均匀分散在涂料中，可提供卓越的耐腐蚀性、硬度和柔韧性的完美结合，抑制涂层收缩和龟裂，提高漆膜整体强度和附着力，减轻对钢铁表面处理的严格要求，降低施工难度。本发明的石墨烯水性硅酸锌涂料中的石墨烯可以是单一组分的石墨烯，也可以是石墨烯浆料。

适用的石墨烯如下：

石墨烯浆料：LQ1200，信和新材料股份有限公司。

石墨烯浆料：SE3522，常州第六元素材料科技股份有限公司。

为了便于石墨烯水性硅酸锌涂料容易施工，例如喷涂或刷涂，石墨烯水性硅酸锌涂料的粘度控制在110～130KU。

本申请的另一方面还提供了一种防腐涂层，该防腐涂层由上述石墨烯水性硅酸锌涂料涂覆、固化而成。

具有上述组成的石墨烯水性硅酸锌涂料形成的防腐涂层具有优越的阴极腐蚀保护性能、附着力、硬度、耐磨性和耐热性，可涂装在低表面处理的钢铁上，改善施工效率，满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，实现VOC零排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。

涂料制备：

采用涂料行业通用技术制备涂料。首先，用高速分散机等设备来混合分散各种成分。然后，用过滤袋、振动筛或其它过滤器过滤。

涂料施工：

除性能外，本发明的石墨烯水性硅酸锌涂料的施工特性也十分突出。容易采用传统喷涂或刷涂方式施工，施工温度可低至4℃，相对湿度10-85％。

涂料配套体系：

本发明石墨烯水性硅酸锌涂料的配套体系，适用于海洋、工业、军事等高腐蚀性大气和浸泡环境中(pH值5-9)钢铁的长期保护。

对于单层体系：

石墨烯水性硅酸锌涂料 涂层厚度为100-200μm。

对于多层体系：

第一层石墨烯水性硅酸锌涂料 涂层厚度为50-100μm；

第二层高固体环氧涂料 涂层厚度为75-150μm；

第三层高固体聚氨酯面漆或聚硅氧烷面漆涂层厚度为75-150μm。

上述石墨烯水性硅酸锌涂料可以应用在高腐蚀环境(pH为5～9)中钢铁表面上形成防腐涂层。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1至5

本发明中实施例1至5中的石墨烯水性硅酸锌涂料的组成见表1(以重量份计表示)，生产工艺如下：

A组分：将硅酸钾溶液(二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数比为5.5)、硅烷偶联剂和石墨烯浆料混合均匀。

B组分：锌粉(粒径5-9微米)。

使用前，按照表1所示的重量比将A组分和B组分混合，制备本发明的石墨烯水性硅酸锌涂料。

对比例1

本发明中对比例1中的石墨烯水性硅酸锌涂料通过以下生产工艺实现：

A组分：将硅酸盐溶液和硅烷偶联剂混合均匀。

B组分：锌粉。

使用前，按照表1所示的重量比将A组分和B组分混合，制备本发明的石墨烯水性硅酸锌涂料。

对实施例及对比例中制得的石墨烯水性硅酸锌涂料涂覆在钢材上形成涂层(涂层厚度：150-200μm)，并对上述涂层的性能进行测试，测试方法为：

干燥时间：测试方法GB 1728。

抗冲击：测试方法ASTM D2794。

附着力：测试方法ASTM D4541。

耐磨性：测试方法ASTM D4060。

铅笔硬度：测试方法ASTM D3363。

耐干热性：测试方法ASTM D2485。

防腐性(耐盐雾试验)：测试方法ASTM B117。

实施例1至5及对比例1中提供的石墨烯水性硅酸锌涂料组成见表1，漆膜性能见表2。

表1

实施例6

与实施例1的区别为：二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数之比5.0:1。

实施例7

与实施例1的区别为：锌粉的粒径较为均一，粒径为8μm。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

将硅酸钾溶液和锌粉结合使用，能够快速自固化，形成坚硬的厚膜涂层，提供优越的阴极腐蚀保护、硬度、耐磨性和耐热性，涂层损坏时可自我修复继续保护。加入硅烷偶联剂，可使脱水更加均匀，从而提高涂层对钢铁的附着力。加入石墨烯，可以增加涂层的整体强度，进一步改善无机涂层在钢铁表面上的附着性。以上几方面的因素，使得本发明所提供的石墨烯水性硅酸锌涂料具有优越的阴极腐蚀保护、附着力、硬度、耐磨性和耐热性，可涂装在无需高要求表面处理的钢铁上，改善施工效率，满足高腐蚀性环境中钢铁长期保护的严酷需求，实现VOC零排放，从而确保其符合极其严格的安全和环保法规。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯水性硅酸锌涂料，其特征在于，所述石墨烯水性硅酸锌涂料由水性碱金属硅酸盐、锌粉、硅烷偶联剂和石墨烯组成；

按重量份计，所述石墨烯水性硅酸锌涂料由24～30份的所述水性碱金属硅酸盐、70～76份的所述锌粉、0.2～0.8份的所述硅烷偶联剂和0.2～0.8份的所述石墨烯组成；

所述水性碱金属硅酸盐中，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔数之比为(5.3～5.5):1；

所述锌粉的粒径不均一，且所述锌粉的粒径为5～9μm；

所述水性碱金属硅酸盐为硅酸钾。

2.根据权利要求1所述的石墨烯水性硅酸锌涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为C₁-C₅烷氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的石墨烯水性硅酸锌涂料，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。

4.一种防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层由权利要求1至3中任一项所述的石墨烯水性硅酸锌涂料涂覆、固化而成。

5.一种权利要求1至3中任一项所述的石墨烯水性硅酸锌涂料在高腐蚀环境中钢铁表面上形成防腐涂层的应用，所述高腐蚀环境的pH为5～9。