KR102184864B1

KR102184864B1 - 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제

Info

Publication number: KR102184864B1
Application number: KR1020200094653A
Authority: KR
Inventors: 노창섭
Original assignee: 티오켐 주식회사
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2020-12-01

Abstract

본 발명은 철재, 콘크리트 등 기재의 표면에 알킬트리알콕시 실란과 금속산화물졸 등을 함유하는 세라믹 코팅제 조성물로서, 내약품성 및 고경도 등 기재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제{Penetrating Ceramic Coating Agent Having Good Chemical Resistance and High Hardness}

본 발명은 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 철재, 콘크리트 등 기재의 표면에 알킬트리알콕시 실란과 금속산화물졸 등을 함유하는 세라믹 코팅제로서, 내약품성이 우수할 뿐만 아니라 고경도 등 기재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 조성물 형태의 세라믹 코팅제에 관한 것이다.

콘크리트 또는 철재 구조물은 염소 또는 산성 가스나 직접적인 산성폐수에 접촉됨으로써 구조물의 부식 열화에 의한 노후화가 빨리 진행되고 있다. 이러한 환경하에 노출된 콘크리트 또는 철재 구조물의 열화 단면을 보수하기 위한 여러 가지 재료 및 공법이 개발되고 있다. 더욱이 정수장이나 물탱크 등의 콘크리트 또는 철재 구조물은 염소, 오존 등으로 물을 정수하기 때문에 이러한 물질에 노출되어 열화가 촉진되고 있으며, 이러한 시설물의 방수·방식에는 유기계 성분으로 이루어진 도막계 방수·방식 방법이 적용되고 있다.

상기 도막계 방수·방식 방법으로는 일반적으로 에폭시계, 우레탄계 및 아크릴계 수지 도료 등과 같은 유기계 성분으로 이루어진 도료가 주로 사용된다. 유기계 성분으로 이루어진 도료의 경우는 가공성이 좋고 접착성 및 유연성이 우수하다는 장점이 있으나, 도막을 형성하는 유기물이 자외선, 오존이나 수분에 의한 열화가 쉽게 발생하여 유해물질이 용출되거나 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 나아가 종래의 기능성 코팅제는 일부의 제한된 성능밖에 제공하지 못하므로 여러 종류의 특성을 향상시키기 위해서는 기재에 각각의 기능성 코팅제를 이중, 삼중으로 코팅해야 하므로 비용 증가는 물론이고, 작업이 불편하고 적용이 제한적인 문제점이 있다.

이와 관련한 종래기술로서, 하기 특허문헌 01에는 “알킬 폴리 실록산에 금속 산화물-졸 및 불소수지를 함유하는 투명한 다기능성 코팅제 조성물”이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 코팅하고자 하는 기재의 표면에 내화학성, 내마모성, 부식 방지 등 특성을 제공하여 기재의 특성을 향상시킨 것일 뿐이고, 경도가 낮고, 내약품성이 만족스럽지 못하다.

또한 하기 특허문헌 02에는 “무기질 세라믹 코팅제”가 개시되어 있으나, 상기 기술은 실란 화합물과 실리카 졸 등의 혼합물로 이루어지는 무기질 결합제에 기능성 충진제, 세라믹 파우더, 융점조절제와 같은 첨가제를 혼합함으로써, 낮은 온도에서 우수한 소결 밀도를 형성시켜 코팅층의 표면경도를 향상시킨 것일 뿐이고, 대부분의 구성성분이 다른 차이가 있다.

또한 하기 특허문헌 03에는 “내구성이 개선된 세라믹 코팅제 조성물”이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 이산화 티탄 졸과 세륨염 수용액과 징크염 수용액과 안료 분산액 및 알콕시 실란을 일액형 형태로 가수분해하여 세라믹 코팅제 조성물을 포함하여 이루어짐으로써, 콘크리트 구조물과 강재 등의 화학적 침식으로 인한 부식, 열화 등을 방지하는 것일 뿐이고, 구성성분이 전혀 다른 차이가 있다.

따라서 본 발명자들은 알킬트리알콕시 실란(alkyltrialkoxy silane)을 사용한 세라믹 코팅제를 연구하던 중 내약품성, 고경도 등 특성이 뛰어남을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

등록특허공보 제10-0463926호(2004. 12. 20.) 등록특허공보 제10-0895052호(2009. 4. 20.) 등록특허공보 제10-1722753호(2017. 3. 28.)

본 발명은 상기와 같은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것이며, 철재, 콘크리트 등 기재의 표면에 알킬트리알콕시 실란과 금속산화물졸 등을 함유하는 세라믹 코팅제로서, 내약품성 및 고경도 등 기재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 세라믹 코팅제를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬 트리알콕시 실란 20 내지 40중량부, 염기촉매 1∼5중량부, 금속산화물졸 30∼50중량부, 불소실란 1∼5중량부, 불소수지 10~20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제를 제공한다.

한편, 본 발명에 의한 그 밖의 구체적인 과제의 해결수단은 발명의 상세한 설명에 기재되어 있다.

본 발명에 의한 내약품성이 우수한 고경도 세라믹 코팅제는 기재의 표면에 알킬트리알콕시 실란과 금속산화물졸 등을 함유하는 세라믹 코팅제를 코팅시킴으로써 내약품성 및 고경도 등 기재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 불소실란이 함유된 세라믹 코팅제의 망상구조를 나타내는 것이다.
도 2는 종래기술에 의한 불소실란이 함유된 세라믹 코팅제의 망상구조를 나타내는 것이다.

먼저, 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 뿐만 아니라 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 의한 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제는 알킬 트리알콕시 실란 20 내지 40중량부, 염기촉매 1∼5중량부, 금속산화물졸 30∼50중량부, 불소실란 1∼5중량부, 불소수지 10~20중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 코팅시 기재의 표면에 내약품성, 부착성 및 고경도 등 특성을 제공하여 기재에 내약품성 및 고경도 등이 부여되도록 하는 세라믹 코팅제에 관한 것으로, 본 발명에서는 알킬트리알콕시 실란에 금속 산화물-졸 및 불소실란 등을 함유하는 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제가 제공된다.

상기 세라믹 코팅제의 구성성분을 보면, 상기 알킬 트리알콕시 실란은 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란 등이 열거될 수 있고, 그 중에서 하나 또는 둘 이상 혼합물이 될 수 있다. 상기 알킬 트리알콕시 실란은 20∼40중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 비율이 20중량부 미만이면, 반응되지 않은 여분의 수분이 남아있어 겔화 가능성이 높아 제품의 저장안정성이 약화되며 40중량부를 초과하면 무기함량이 낮아져 경도가 저하된다.

상기 염기촉매는 트리에탄올아민, 염화암모늄, 암모니아, 수산화나트륨 등이 열거될 수 있고, 그중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 염기촉매는 1∼5중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 비율이 1중량부 미만이면, 미반응물이 존재하여 내약품성이 저하되고, 5중량부를 초과하면 제품이 강염기성을 지녀 결과적으로 기재와의 호환성을 떨어뜨려 부착력 저하를 가져온다.

금속산화물졸 중 실리카졸이 pH 10~11, 티타니아졸이 pH 9~10인 강염기이고 세라믹코팅제 제품이 염기성인 관계로 산성촉매를 사용 시에는 시간이 경화함에 따라 겔화가 진행되어 제품의 저장안정성이 6개월을 넘지 못한다. 따라서 제품의 저장안정성을 높이기 위해 세라믹코팅제와 수소이온지수(pH)가 염기인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 금속산화물졸은 실리카졸, 티타니아졸 중에서 하나 이상을 포함하며, 바람직하게는 평균 입자 크기가 10∼30㎚이고, 고체함량이 5∼30wt% 이다. 상기 금속산화물졸은 30∼50중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 비율이 30중량부 미만이면, 무기물 함량이 낮아 경도가 저하되고 50중량부를 초과하면 미반응물이 존재하여 내약품성이 떨어지게 된다.

상기 불소실란은 헵타데카플루오르테트라데실트리메톡시 실란, 퍼플루오르옥틸트리메톡시실란 중 하나 이상을 포함하여 1∼5중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 비율이 1중량부 미만이면 내약품성이 저하되고, 5중량부를 초과하면 불소실란이 고단가로 제품의 경제성이 떨어지게 된다.

상기 불소수지는 폴리테트라플루오르에틸렌, 불화폴리비닐리덴, PFA (Perfluoroalkoxy)중에서 선택된 하나 이상으로서, 10∼20중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 비율이 10중량부 미만이면 방수성능 및 내약품성이 저하되고, 20중량부를 초과하면 제품의 안정성이 떨어져 층분리 현상이 일어난다.

상기 불소실란은 모든 화합물 중 가장 분자간 인력이 작고 표면에너지가 낮다. 일례로 -CF₃는 임계표면장력이 6dyne/cm로 메틸기(-CH₃)의 표면장력 22∼24dyne/cm의 1/4의 수준으로 표면 코팅시 우수한 발수, 발유 효과를 나타낸다. 그러나 실제 적용 시에는 경제성 문제도 고려해야 하므로 폴리 실록산에 불소실란을 소량 첨가하여 사용하는 것이 좋은 것으로 알려져 있다.

이에 본 발명에서는 평균 입자 크기가 나노 크기인 10∼30㎚ 정도인 금속산화물졸을 첨가하면 내약품성 및 고경도 등과 같은 우수한 특성을 얻을 수 있다.

콘크리트 구조물 또는 철재 구조물과 같은 처리물 표면부위에 적용하기 위하여 알킬트리알콕시 실란에 염기 촉매를 가하고, 나노미터 크기의 금속산화물졸을 투입하여 반응시킨 후에 도막이 치밀하고 부착성 및 내약품성을 강화하기 위해 금속산화물졸을 투입하여 생성된 반응물의 분자량이 3,000을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이때 생성된 반응물의 분자량이 3,000을 넘을 경우 기재에 침투하지 못하고 표면에 도막이 두껍게 형성되어 부착력이 저하된다. 내구성을 갖는 충전재로는 실리카졸이 좋고, 항균 및 방오 특성은 티타니아졸을 사용한다.

상기와 같이 본 발명의 세라믹 코팅제는 내약품성 및 부착성으로 내산성, 내알카리성, 그리고 고경도 등의 특성이 부가된 투명한 세라믹 코팅제로서, 철재나 콘크리트 등 다양한 기재에 사용되어 코팅된 기재의 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

따라서 각종 전기 및 건축 재료, 콘크리트 등 구조물의 기능을 향상시키기 위한 코팅제로 폭넓게 응용될 수 있다.

위와 같이, 복합 실란을 이용한 세라믹코팅제에 있어서, 내약품성이 강한 분자구조는 알킬트리알콕시 실란, 나노 크기의 금속산화물졸, 불소 등이 결합된 망상구조로서, [도 1]과 같이 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하에서는, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

냉각기 및 교반기가 부착된 5L 반응기에 메틸트리에톡시 실란 200g을 50∼60℃에서 1시간 동안 가열 교반 시키면서 평균 입자 크기가 12nm인 실리카졸(Ludox LS-30, 30wt% SiO₂, Dupont) 350g을 서서히 적하시켰다. 모두 적하시킨 후 축합반응 촉매로서 트리에탄올아민을 30g 투입하여 pH를 9.5 정도로 조정하고 12시간 동안 계속 반응시켜 메틸폴리실록산을 얻었다. 여기에 헵타데카플루오르테트라데실트리메톡시 실란 20g, 불소수지(FC-C-1022, 한국정밀화학)를 150g 첨가시킨 후 상온에서 5일간 숙성시켜 세라믹 코팅제를 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 비교하여 메틸트리에톡시 실란 200g 대신에 180g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 비교하여 메틸트리에톡시 실란 200g 대신에 410g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 4>

실시예 1과 비교하여 실리카졸(Ludox LS-30, 30wt% SiO₂, Dupont) 350g 대신에 520g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 5>

실시예 1과 비교하여 실리카졸(Ludox LS-30, 30wt% SiO₂, Dupont) 350g 대신에 290g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 6>

실시예 1과 비교하여 트리에탄올아민 30g 대신에 9g을 투입하는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 7>

실시예 1과 비교하여 트리에탄올아민 30g 대신에 55g을 투입하는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 8>

실시예 1과 비교하여 헵타데카플루오르테트라데실트리메톡시 실란을 20g 첨가하는 대신에 9g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 9>

실시예 1과 비교하여 헵타데카플루오르테트라데실트리메톡시 실란을 20g 첨가하는 대신에 55g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 10>

실시예 1과 비교하여 불소수지(FC-C-1022, 한국정밀화학)를 150g 대신에 90g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<실시예 11>

실시예 1과 비교하여 불소수지(FC-C-1022, 한국정밀화학)를 150g 대신에 210g 넣는 점만 다른 뿐 나머지는 동일하게 하였다.

<비교예>

냉각기 및 교반기가 부착된 5 리터 반응기에 메틸트리에톡시실란 200 g, γ-아미노프로필에톡시실란 40g을 혼합한 다음 이소프로판을 150g을 넣고 50∼60℃에서 1시간 동안 가열 교반 시키면서 평균 입자 크기가 12㎚인 실리카졸(Ludox LS-30, 30 wt% SiO₂, Dupont) 50g을 서서히 적하시켰다. 모두 적하시킨 후 초산을 적당량 투입하여 pH를 4 정도로 조정하고 12시간 동안 계속 반응시켜 메틸폴리실록산을 얻었다. 여기에 불소수지(FC-C-1022, 한국정밀화학)를 전체 조성물의 3wt% 첨가시키고 경화촉매로 트리메틸아민 10g을 가한 후 상온에서 5일간 숙성시켜 소수성 코팅액을 제조하였다(상기 특허문헌 01의 실시예 1과 동일).

<실험예>

1. 내약품성

가. 내산성

KS M ISO 2812-1에 의거 10% 황산 수용액에 시료를 상온에서 7일 침지한 후에 깨끗한 물로 충분히 씻은 후 건조하여 평가하였다.

나. 내알카리성

KS M ISO 2812-1에 의거 10% 수산화나트륨 수용액에 시료를 상온에서 7일 침지한 후에 깨끗한 물로 충분히 씻은 후 건조하여 평가하였다.

2. 경도

ASTM D 3363-05에 준하는 방법으로 연필을 사용하여 평가하였다.

3. 부착성

내산성 및 내알카리성은 상기 내약품성과 동일한 방법으로 진행 후 KS F 4716에 의거 부착성을 평가하였다.

4. 내오존후 부착강도

SPS KWWA M211에 준하는 방법으로 진행 후 KS F 4716에 의거 부착강도를 측정하였다.

5. 침투성

KS F 4930에 준하는 방법으로 평가하였다.

6. 저장안정성

저장안정성은 육안으로 겔화 여부를 확인하여 평가하였다.

실시예별 실험결과

구분	내약품성		연필 경도 (H)	내약품성 후 부착강도(MPa)		내오존후 부착강도 (MPa)	침투성 (㎜)	저장안정성 (개월)
	내산성	내알카 리성		내약품성 후 부착강도(MPa)
	내산성	내알카 리성		내산성	내알칼리성
실시예 1	이상 무	이상 무	9	3.20	3.30	3.15	5.5	24
실시예 2	이상 무	이상 무	7	3.00	3.10	2.85	3.4	16
실시예 3	이상 무	이상 무	7	2.80	2.90	2.70	4.0	14
실시예 4	이상 무	이상 무	9	3.05	2.70	2.80	3.3	20
실시예 5	이상 무	이상 무	7	2.60	2.70	2.70	3.5	12
실시예 6	이상 무	이상 무	6	2.80	2.70	2.80	3.6	12
실시예 7	이상 무	이상 무	8	3.00	2.90	2.95	3.8	18
실시예 8	이상 무	이상 무	7	2.95	2.94	2.79	3.5	12
실시예 9	이상 무	이상 무	7	3.15	3.25	3.15	4.2	14
실시예 10	이상 무	이상 무	8	3.10	3.12	3.05	2.3	14
실시예 11	이상 무	이상 무	6	3.05	3.10	3.00	2.5	12
비교예	이상 유	이상 유	7	1.85	1.94	1.50	1.5	4

위 실시예 1 내지 11 및 비교예에 대한 여러 가지 시험의 결과인 [표 1]을 보면, 본 발명에 의한 내약품성이 우수한 고경도 세라믹코팅제의 경우 가장 바람직한 예인 실시예 1은 수치한정 범위 밖인 실시예 2 내지 11 및 구성물질 등이 다른 비교예와 비교하여 모든 항목의 내약품성, 연필경도, 내약품성 후 및 내오존 후 부착강도, 침투성, 저장안정성에서 우수한 성능이 있음을 알 수 있었다.

특히, 실시예 1은 비교예와 비교하여 불소실란의 첨가, 염기성 촉매인 트리에탄올아민 등을 사용함으로써 내약품성 등 특성이 매우 우수함을 알 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.

Claims

메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란 및 디페닐디메톡시 실란 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상 혼합물인 알킬 트리알콕시 실란 20 내지 40중량부, 트리에탄올아민, 염화암모늄, 암모니아, 수산화나트륨 중에서 선택된 하나 이상인 염기촉매 1∼5중량부, 실리카졸, 티타니아졸 중 하나 이상을 포함하며, 평균 입자 크기가 10∼30㎚이고, 고체함량이 5∼30wt%인 금속산화물졸 30∼50중량부, 불소실란 1∼5중량부, 불소수지 10~20중량부로 이루어지되,
상기 불소실란은 헵타데카플루오르테트라데실트리메톡시실란, 퍼플루오르옥틸트리메톡시실란 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이며,
생성된 반응물의 분자량이 3,000을 넘지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제.
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 불소수지는 폴리테트라플루오르에틸렌, 불화폴리비닐리덴, PFA (Perfluoroalkoxy) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 내약품성이 우수한 고경도 침투성 세라믹 코팅제.