CN108676198A - 表面改性氧化石墨烯及其复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了表面改性氧化石墨烯及其复合材料的制备方法，表面改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯加入KH550溶液中反应，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。复合材料的制备方法为：将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混、加入填料混合均匀后混炼、模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。有益效果为：本发明表面改性GO的制备方法接枝率高、制备成本低，制得的表面改性GO具有亲水性低、在聚合物中分散稳定性和均匀性好、热稳定性能强；复合材料的制备方法简单、高效，不需要加入有机溶剂，制得的复合材料的力学性能佳，能提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率。

Description

表面改性氧化石墨烯及其复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及表面改性氧化石墨烯及其复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状（honeycomb）晶格结构，碳原子间通过sp²杂化连接而成。石墨烯堆叠起来就成为了三维的石墨，也可以卷曲成为一维的碳纳米管或是零维的富勒烯。石墨烯基本结构与这些碳系材料完全一致，但是石墨烯的性能却远远优胜于这些碳材料，石墨烯是现今世界上最薄的材料，其厚度仅为碳的单原子层厚度0.335nm，理论比表面积高达2600m²/g。理想的石墨烯拥有突出的导热性能(3000W/(mK))和优异的力学性能(杨氏模量1000GPa，断裂强度125GPa)以及在室温下高速的电子迁移率15000cm²/(Vs)。石墨烯通常作为聚合物复合材料的纳米增强改性剂。研究表明，经过石墨烯填充改性的各种聚合物复合材料的力学性能、热性能、电学性能均得到明显提高。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液。通过化学反应，可对石墨烯进行表面改性，使其带有不同的官能团，提高其在溶剂中的分散性及与聚合物的复合性。氧化石墨烯（GO）即是在制备石墨烯过程中产生的一种重要的石墨烯衍生物，是通过对天然鳞片石墨进行氧化、剥离而得到的单片层氧化石墨烯；氧化石墨烯（GO）与石墨烯单层结构相似，但由于经过强氧化过程，氧化石墨烯（GO）上的碳原子被引入了各种官能团，如羧基、羟基、环氧基等，这些含氧官能团在较低的温度下就会分解，限制了氧化石墨烯（GO）在聚合物中的应用，为了扩大其使用范围，需要对氧化石墨烯（GO）表面进行有机改性。

酚醛树脂是由酚类和醛类通过缩聚反应生成的聚合产物，通过进一步的固化反应，可得到高分子量的聚合物。酚醛树脂由于具有非常好的耐烧蚀性能和阻燃性能，被广泛应用在耐火材料领域和航空航天领域。其良好的尺寸稳定性及绝缘性能，也常被用来制作绝缘材料、层压板和模塑料等。另外，在基础研究领域，由于酚醛树脂较高的残炭量，常被用作碳前驱体材料来制备各种结构的纳米碳材料。但是由于亚甲基呈刚性，酚醛树脂的韧性较低，制品的韧性较差，在实际应用中使用寿命缩短。为了使酚醛树脂可以在更广泛的领域应用，人们需要在酚醛树脂中加入各种材料进行改性，制备酚醛树脂基复合材料。目前广泛用于与酚醛树脂复合的材料有纳米材料(纳米SiO2、纳米TiO2等)、有机材料(腰果壳油、桐油、有机硅等)、无机材料(二硫化钼、石墨、晶须等)。但是，现有技术中的酚醛树脂复合材料的力学性能和耐磨性能较差。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种无堆叠和聚集、接枝率高、制备成本低，制得的表面改性石墨烯具有亲水性低、在聚合物中分散稳定性和均匀性好、热稳定性能强的表面改性氧化石墨烯的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种制备方法简单、高效，不需要加入有机溶剂，制得的复合材料的力学性能佳，能提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率的表面改性氧化石墨烯的复合材料的制备方法。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

表面改性氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯（GO）加入KH550溶液中反应，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯（MGO）。KH550具有独特的-NH₂，可以与氧化石墨烯层面上的羧基、环氧基反应，使得KH550能插入了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，在其表面引入长碳链，改变其有序结构，增大了其接触角，进而降低了GO层间的亲水性，增加亲油性，提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性，同时由于KH550的-NH2还原作用，使GO移除了大部分含有官能团，生成了更为稳定的碳氮键，拥有了类似石墨的热稳定性能，在高温下不易分解，且KH550的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，不需要添加酸或碱调节反应体系的pH值，节约试剂的用量，降低制备成本。

作为优选，KH550溶液的浓度为1.8-2.3%。

进一步优选，KH550溶液中含有0.03-0.05mM的酒石酸，所述酒石酸中含有0.027-0.032%的L-酒石酸。酒石酸的加入可避免由于KH550的-NH2还原作用而引起氧化石墨烯的堆叠和聚集，使得GO片层分散均匀，进而使得氧化石墨烯与聚合物具有较好的相容性，最终提高表面改性氧化石墨烯在聚合物中的分散稳定性和均匀性，主要以单片层或薄层的分散形态存在于聚合物基体中，同时酒石酸能够连接在氧化石墨烯片层上，为氧化石墨烯片层上提供部分极性基团，从而为硅烷偶联剂改性石墨烯提供了键合位点，能够促进KH550与GO间氨基和环氧之间的反应，提高氧化石墨烯的接枝率，提高氧化石墨烯在聚合物中分散性。

作为优选，氧化石墨烯和KH550溶液的重量比为1:17-22。

作为优选，反应温度为75-85℃，反应时间为22-25h。

本发明还提供上述表面改性氧化石墨烯的制备方法制备的表面改性氧化石墨烯。

本发明还提供表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混、加入填料混合均匀后混炼、模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，使得改性后的GO亲水基团减少、亲油性增强，可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用，提高GO在PF中的分散性，从而使PF复合材料的力学性能得到提高，能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能，同时改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，进而提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。

作为优选，熔融共混挤出温度为130-140℃。

作为优选，模压成型温度为：165-170℃，压力为：4-6MPa。

作为优选，固化程序为：118-122℃1.5-2.5h、138-142℃1.5-2.5h、158-162℃1.5-2.5h、178-182℃1.5-2.5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明利用KH550对氧化石墨烯进行表面改性，使得KH550能插入了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，且无堆叠和聚集，接枝率高，改性方法简单可行，能节约试剂的用量，降低制备成本；2）该表面改性氧化石墨烯亲水性低，在聚合物中具有良好的分散稳定性和均匀性，热稳定性能强，在高温下不易分解，扩大了氧化石墨烯的使用范围；3）本发明采用熔融共混法制得复合材料，其制备方法简单、高效，不需要加入有机溶剂，较为经济环保，适于工业化生产，制得的PF复合材料的力学性能佳，能提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。

说明书附图

图1为实施例5中GO和MGO的红外光谱图；

图2为实施例5中GO和MGO的XRD谱图；

图3为实施例5中GO的改性对PF复合材料蠕变性能的影响；

图4为实施例5中GO的改性对PF复合材料应力松弛的影响；

图5为实施例5中GO的改性对PF复合材料摩擦系数的影响；

图6为实施例5中GO的改性对PF复合材料磨损率的影响；

图7为实施例5中复合材料磨损面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

表面改性氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯加入KH550溶液中，在75℃的条件下反应时间为25h，反应结束后在转速为4000rpm的条件下离心，然后用去离子水洗涤过滤三次，随在60℃下真空低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。上述KH550溶液的浓度为2.3%；氧化石墨烯和KH550溶液的重量比为1:17。KH550具有独特的-NH₂，可以与氧化石墨烯层面上的羧基、环氧基反应，使得KH550能插入了氧化石墨层间，接枝在氧化石墨烯上，在其表面引入长碳链，改变其有序结构，增大了其接触角，进而降低了GO层间的亲水性，增加亲油性，提高氧化石墨烯在聚合物中的分散性，同时由于KH550的-NH2还原作用，使GO移除了大部分含有官能团，生成了更为稳定的碳氮键，拥有了类似石墨的热稳定性能，在高温下不易分解，且KH550的碱性足以催化硅醇分子间的缩合，不需要添加酸或碱调节反应体系的pH值，节约试剂的用量，降低制备成本。

上述KH550溶液中含有0.05mM的酒石酸，酒石酸中含有0.027%的L-酒石酸。酒石酸的加入可避免由于KH550的-NH2还原作用而引起氧化石墨烯的堆叠和聚集，使得GO片层分散均匀，进而使得氧化石墨烯与聚合物具有较好的相容性，最终提高表面改性氧化石墨烯在聚合物中的分散稳定性和均匀性，主要以单片层或薄层的分散形态存在于聚合物基体中，同时酒石酸能够连接在氧化石墨烯片层上，为氧化石墨烯片层上提供部分极性基团，从而为硅烷偶联剂改性石墨烯提供了键合位点，能够促进KH550与GO间氨基和环氧之间的反应，提高氧化石墨烯的接枝率，提高氧化石墨烯在聚合物中分散性。

表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混，熔融共混挤出温度为140℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，通过模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。上述模压成型温度为：165℃，压力为：6MPa；固化程序为：118℃2.5h、138℃2.5h、162℃1.5h、182℃1.5h。由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，使得改性后的GO亲水基团减少、亲油性增强，可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用，提高GO在PF中的分散性，从而使PF复合材料的力学性能得到提高，能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能，同时改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，进而提高复合材料的摩擦系数、降低其磨损率，且在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。

实施例2：

表面改性氧化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯加入KH550溶液中，在80℃的条件下反应时间为24h，反应结束后在转速为5000rpm的条件下离心，然后用去离子水洗涤过滤三次，随在60℃下真空低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯。上述KH550溶液的浓度为2.0%；氧化石墨烯和KH550溶液的重量比为1:20。

上述KH550溶液中含有0.04mM的酒石酸，酒石酸中含有0.03%的L-酒石酸。

表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混，熔融共混挤出温度为135℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，通过模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。上述模压成型温度为：168℃，压力为：5MPa；固化程序为：120℃2h、140℃2h、160℃2h、180℃2h。

实施例3：

表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，进一步优化步骤为：

将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混，熔融共混挤出温度为135℃，加入填料混合均匀后，在开放式塑炼机上混炼，混炼后将物料粉碎，通过模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。上述模压成型温度为：168℃，压力为：5MPa；固化程序为：120℃2h、140℃2h、160℃2h、180℃2h。

上述填料中含有固化促进剂，固化促进剂的添加量为酚醛树脂重量的0.68%，固化促进剂为摩尔比为1:1.43:0.027的碳酸丙烯酯、二异氰酸酯和十八碳烷酸，固化促进剂中的酯基起到增加酚醛树脂羟甲基活性的作用，发生酯的链转移，之后酚醛树脂形成醌结构，原来的碳酸丙烯酯形成羧酸盐，能显著增多树脂的活性位点，降低树脂固化的活化能，提高酚醛树脂的固化速率，降低树脂的固化温度，而的加入能够提高碳酸丙烯酯上酯基的活性，促进酯的链转移的发生，同时能够促进酚醛树脂上的羟基能够和碳酸丙烯酯形成的羧酸盐及二异氰酸酯反应生成复杂的三维网络材料，使得复合材料存在部分结晶和微相分离，含有羟基的苯环结构可以看作是交联点，从而提高复合材料的力学性能，同时因为交联固化反应的发生，致使分子链段之间的缠结紧密，从而增加了分子链段在运动时受到的内摩擦阻力。

实施例4：

GO和MGO的FTIR、XRD表征

GO和实施例2MGO的FTIR、XRD表征结果分别如图1和图2所示，从图1可以看出，GO在3428cm^-1附近出现了较强的C-OH和-OH(H₂O)伸缩振动峰，1727cm^-1/1619cm^-1也分别出现了较强的-C=O的伸缩振动峰和-OH(H₂O)的弯曲振动峰，1396cm^-1/1060cm^-1分别出现了C-OH弯曲振动吸收峰和C-O-C基团的伸缩振动特征吸收峰，说明GO上含有大量的含氧亲水基团和吸附水。

理论上讲，GO为单片层结构，无任何衍射峰，但从图2可以看出，2θ=10.5°出现微弱的GO峰，可能是因为GO溶液在干燥的过程中，在失去分散溶液后，片层间的距离减小，在片层与片层之间通过含氧基团氢键作用结合，增加了有序度，出现了GO峰。GO经过KH550改性处理后，在2θ=22°附近出现了一个宽而小的石墨衍射峰，说明改性后的MGO的结晶结构发生变化。

实施例5：

复合材料力学性能测试

冲击性能测试：试样尺寸为80mm×10mm×4mm，按GB/T 1043.1—2008进行测试。

弯曲性能测试：试验速率2mm/min，跨距64mm，按GB/T 9341—2008进行测试。

摩擦磨损性能：根据GB 5763—2008进行测试，试样尺寸为25mm×25mm×5mm，试样在转速480r/min，压紧力0.98MPa下测定100、150、200、250、300℃时的摩擦系数和磨损质量损失。其中，体积磨损率∆V=1.73×[∆WId·μ_F],10^-7cm³/（N·m）；衰退率F=[(μ_F100℃-μ_F250℃)/μ_F100℃]×100%，恢复率R=(μ_R100℃/μ_F100℃)×100%。

磨损面形貌：试样磨损面喷金后，用扫描电子显微镜对磨损面进行分析。

蠕变性能：样品尺寸30mm×10mm×3mm，温度180℃，实践120min。

试验组选用实施例2复合材料（PF/MGO），对照组1选用普通市售PF材料，对照组1选用选用实施例2复合材料（PF/GO）。材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量的试验结果如表1所示；其蠕变性能和应力松弛性能的试验结果如图3和图4所示；其摩擦性能的试验结果如图5和图6所示；磨损面的扫描电子显微镜图如图7所示。

表1 材料力学性能

样品	冲击强度（kJ·m-2）	弯曲强度（MPa）	弯曲模量（GPa）
				试验组	3.68	72.53	11.20
对照组1	2.53	53.06	8.84
				对照组2	2.96	65.37	9.24

从表1可以看出，加入了GO和MGO后，复合材料的力学性能得到提高，其中PF/MGO复合材料的提高，其中PF/MGO复合材料的提高尤为明显，相比PF/GO，复合材料冲击强度提高了24.32%，弯曲强度提高了10.95%，弯曲模量提高了21.21%。这说明GO经过表面改性有效提高了PF复合材料的力学性能。分析认为，GO表面含有大量的亲水性含氧基团，不利于在PF中分散，由于KH550与GO上的羟基脱水缩合，改性后的GO亲水基团减少，能在PF中形成良好分散，提高了复合材料的界面作用，从而使材料的力学性能得到提高。

从图3和图4可以看出，在180℃、120min时，PF/MGO复合材料的形变率为0.12%，分别比纯PF/GO复合材料的形变率降低100%和40.79%；从图4还可以看出，PF/MGO复合材料的松弛模量为1701MPa，分别比纯PF和PF/GO复合材料提高了154.26%和42.22%，由此说明，GO的表面改性能有效提高PF复合材料的蠕变和应力松弛性能。

从图5可以看出，PF/MGO复合材料在衰退和恢复阶段的摩擦系数都比纯PF和PF/GO复合材料高；从图6可以看出，PF/MGO复合材料在不同的温度下具有较低的磨损率，说明GO的改性起到了改善PF复合材料摩擦性能的作用。分析认为，改性后的GO热稳定性提高，在高温下不易分解，而且在PF中分散的更好，界面作用明显增强。

从图7可以看出，PF/MGO复合材料无明显的犁沟和黏着剥落，说明GO的改性可以有效改善GO与PF基体之间的界面作用。分析认为，GO经过改性后亲油性增强，与PF的界面作用增强，在摩擦过程中，刚性填料不易从材料中脱落，磨损表面光滑。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.表面改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯加入KH550溶液中反应，反应结束后离心，洗涤，低温干燥，得到表面改性氧化石墨烯，所述KH550溶液中含有酒石酸。

2.根据权利要求1所述的表面改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述KH550溶液的浓度为1.8-2.3%。

3.根据权利要求1所述的表面改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述KH550溶液中含有0.03-0.05mM的酒石酸，所述酒石酸中含有0.027-0.032%的L-酒石酸。

4.根据权利要求1所述的表面改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯和KH550溶液的重量比为1:17-22。

5.根据权利要求1所述的表面改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为75-85℃，反应时间为22-25h。

6.权利要求1-5任何一项所述的表面改性氧化石墨烯的制备方法制备的表面改性氧化石墨烯。

7.表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：将表面改性氧化石墨烯与酚醛树脂通过熔融共混、混炼、模压成型制备复合材料后固化即得表面改性氧化石墨烯复合材料。

8.根据权利要求7所述的表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融共混挤出温度为130-140℃。

9.根据权利要求7所述的表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述模压成型温度为：165-170℃，压力为：4-6MPa。

10.根据权利要求7所述的表面改性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化程序为：118-122℃1.5-2.5h、138-142℃1.5-2.5h、158-162℃1.5-2.5h、178-182℃1.5-2.5h。