CN106009490A - 一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫及其制备方法，该泡沫的制备方法包括如下步骤：(1)异相成核剂的制备；(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备。本发明方法通过加入硅烷偶联剂改性后的石墨烯调控泡孔结构，同时发挥石墨烯这种纳米粒子的协同作用，有效改善酚醛泡沫力学性能差，脆性大易掉渣的缺点，促进其在工程领域中的广泛应用。

Description

一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物/纳米粒子泡沫复合材料，尤其是涉及一种硅烷偶联剂改性的石墨烯增韧酚醛泡沫的制备方法。
背景技术
酚醛泡沫是目前发展最快的一种新型绿色保温材料，广泛用于土木建筑、石油输送管道、军工、航空航天等领域。但由于酚醛树脂固化后苯环间由单个亚甲基相连，缺乏柔性基团，这种结构造成刚性基团密度过大、链节旋转自由度小，从而造成脆性高，其泡沫制品易碎、易粉化，严重地制约了酚醛泡沫的应用范围和使用寿命。因此对其进行增韧改性研究，制备得到脆性小、不易粉末化的高性能酚醛泡沫，提高酚醛泡沫的应用，具有重要的理论和现实意义。
酚醛泡沫的泡体是由聚合物网状骨架所支撑，骨架间形成大量球形或多边形的泡孔结构。因此，酚醛泡沫的性能主要受酚醛树脂性能和泡孔结构的影响。在酚醛泡沫的增韧改性研究中，纳米材料改性是改善酚醛树脂的可发泡性和实现酚醛泡沫功能化和高性能化的有效手段。纳米材料的加入既可以对树脂基体起到增强、增韧的效果，又能够有效防止泡孔在增长时发生破裂，同时分布在树脂基体中的纳米粒子可作为成核剂起到良好的诱导成核效果，引发大量泡孔形成从而获得泡孔细密均匀、综合机械性能优异的纳米复合发泡材料。
研究发现二维石墨烯的大比表面积、纳米级别的表面不平整性，使其诱导成核效果比一维的碳纳米管更为显著，在发泡成型过程中，更倾向于泡孔成核，形成大量的泡孔，获得孔径小且均匀泡孔结构，从而使得酚醛泡沫的力学性能显著提高。而石墨烯在树脂基体中的分散问题是发泡过程中的关键技术。通过表面改性引入活性官能团，不仅能够提高粒子的分散性，同时增加石墨烯的表面能，降低泡孔成核所需克服的表面壁垒，更易形成小而均一的泡孔结构，提高酚醛泡沫的力学性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫及其制备方法。本发明方法通过加入硅烷偶联剂改性后的石墨烯调控泡孔结构，同时发挥石墨烯这种纳米粒子的协同作用，有效改善酚醛泡沫力学性能差，脆性大易掉渣的缺点，促进其在工程领域中的广泛应用。
本发明的技术方案如下：
一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫，该泡沫的制备方法包括如下步骤：
(1)异相成核剂的制备：
①按照浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1的比例将石墨烯氧化成氧化石墨烯；
②将氧化石墨烯，脱水剂超声分散在无水四氢呋喃中，随后在氮气保护下，逐滴加入硅烷偶联剂，50～70℃条件下，搅拌10～30h，制得黑色产物；
③将步骤②所得黑色产物离心洗涤，于60～90℃烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯，即为所述异相成核剂；
(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备：
①称取可发性酚醛树脂100份，增韧剂3～5份，表面活性剂1～4份，发泡剂4～8份；
②将异相成核剂10～15份超声分散于10～15份的羟基硅油中5～10小时，再在室温条件下，将其分散液与①所述原料于转速2000～3000rmp的条件下机械搅拌6～12h，使之混合均匀；
③然后向混合体系中加入酸性固化剂10～20份，2000～3000rpm转速下搅拌均匀后迅速倒入已经预热的发泡模具中，置于50～90℃烘箱中发泡成型20～40min，制得所述异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫。
所述步骤(1)中所述脱水剂为氧化钙、五氧化二磷、DCC、EDCI中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560、Si563中的一种或多种。
所述步骤(1)中氧化石墨烯、脱水剂、硅烷偶联剂之间的质量比为1:1～2.5:0.01～0.1。
所述步骤(2)中增韧剂为PEG200、PEG400或乙二醇。
所述步骤(2)中可分散液中的羟基硅油质量份为可发性酚醛树脂的10％～15％，分子量为10000～20000。
所述步骤(2)中发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷中的一种或多种；所述酸性固化剂为苯酚磺酸、磷酸、对甲苯磺酰氯中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯具有较小的润湿角，基于经典成核理论，这种异相成核剂使得成核所需克服的自由能更小，成核速率更大，越容易形成均一的小泡孔，实现酚醛泡沫力学性能的提高。
(2)本发明选用异相成核剂改性酚醛泡沫是由于石墨烯特有的二维几何机构赋予其增强骨架的作用，承受载荷部分的石墨烯分布呈鱼鳞状的交织结构，可以有效起到增强基体的作用，从而使得树脂基体的力学性能得到显著提高；另外，石墨烯大的比表面积，片层边缘缺陷较多，易改性；石墨烯又是一种黑吸收体，减少材料的热传导，赋予酚醛泡沫等树脂基材料更好的热学性能。
附图说明
图1为实施例1中的酚醛泡沫在显微镜下放大50倍的图像。
图中：(A)未改性的酚醛泡沫；(B)加入10％石墨烯/KH550杂化材料改性的酚醛泡沫。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫，该泡沫的制备方法包括如下步骤：
(1)异相成核剂的制备：
①按照浓硫酸(质量浓度为98％)与浓硝酸(质量浓度为68％)体积比为1:1的比例将石墨烯氧化成氧化石墨烯；
②将100mg氧化石墨烯，100mg氧化钙在无水四氢呋喃中超声分散1h，随后在氮气保护下，逐滴加入2.5mg KH550，50℃条件下，搅拌10h，制得黑色产物；
③将步骤②所得黑色产物离心洗涤，于60℃烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯，即为所述异相成核剂；
(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备：
①称取可发性酚醛树脂100份，PEG200 3份，甲基硅油1份，正戊烷4份；
②将异相成核剂10份超声分散于10份的羟基硅油(分子量为10000)中5小时，再在室温条件下，将其分散液与①所述原料于转速2000rmp的条件下机械搅拌6h，使之混合均匀；
③然后向混合体系中加入苯酚磺酸10份，2000rpm转速下搅拌均匀后迅速倒入已经预热(预热温度为75℃)的发泡模具中，置于50℃烘箱中发泡成型20min，制得所述异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫；各原料按重量份数计。
图1为实施例1中的酚醛泡沫在显微镜下放大50倍的图像，扫描电镜中显示出改性的酚醛泡沫拥有着更加均一的小泡孔。
实施例2
一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫，该泡沫的制备方法包括如下步骤：
(1)异相成核剂的制备：
①按照浓硫酸(质量浓度为98％)与浓硝酸(质量浓度为68％)体积比为1:1的比例将石墨烯氧化成氧化石墨烯；
②将100mg氧化石墨烯，250mg DCC在无水四氢呋喃中超声分散1.5h，随后在氮气保护下，逐滴加入1mg KH560，70℃条件下，搅拌30h，制得黑色产物；
③将步骤②所得黑色产物离心洗涤，于90℃烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯，即为所述异相成核剂；
(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备：
①称取可发性酚醛树脂100份，乙二醇5份，吐温80 4份，正己烷8份；
②将异相成核剂15份超声分散于15份的羟基硅油(分子量为2000)中10小时，再在室温条件下，将其分散液与①所述原料于转速3000rmp的条件下机械搅拌12h，使之混合均匀；
③然后向混合体系中加入对甲苯磺酰氯20份，3000rpm转速下搅拌均匀后迅速倒入已经预热(预热温度为75℃)的发泡模具中，置于90℃烘箱中发泡成型40min，制得所述异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫。
实施例3
一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫，该泡沫的制备方法包括如下步骤：
(1)异相成核剂的制备：
①按照浓硫酸(质量浓度为98％)与浓硝酸(质量浓度为68％)体积比为1:1的比例将石墨烯氧化成氧化石墨烯；
②将80mg氧化石墨烯，160mg氯化钙在无水四氢呋喃中超声分散1h，随后在氮气保护下，逐滴加入5.6mg KH560，70℃条件下，搅拌15h，制得黑色产物；
③将步骤②所得黑色产物离心洗涤，于65℃烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯，即为所述异相成核剂；
(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备：
①称取可发性酚醛树脂100份，PEG400 4份，甲基硅油2份，异己烷6份。
②将异相成核剂12份超声分散于11份的羟基硅油(分子量18000)中7小时，再在室温条件下，将其分散液与①所述原料于转速2500rmp的条件下机械搅拌8h，使之混合均匀；
③然后向混合体系中加入苯酚磺酸15份，2500rpm转速下搅拌均匀后迅速倒入已经预热(预热温度为75℃)的发泡模具中，置于80℃烘箱中发泡成型40min，制得所述异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫。

Claims (6)

1.一种异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫，其特征在于该泡沫的制备方法包括如下步骤：
(1)异相成核剂的制备：
①按照浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1的比例将石墨烯氧化成氧化石墨烯；
②将氧化石墨烯，脱水剂超声分散在无水四氢呋喃中，随后在氮气保护下，逐滴加入硅烷偶联剂，50～70℃条件下，搅拌10～30h，制得黑色产物；
③将步骤②所得黑色产物离心洗涤，于60～90℃烘箱中干燥、研磨充分，制得接枝硅烷偶联剂的氧化石墨烯，即为所述异相成核剂；
(2)改性的酚醛树脂泡沫的制备：
①称取可发性酚醛树脂100份，增韧剂3～5份，表面活性剂1～4份，发泡剂4～8份；
②将异相成核剂10～15份超声分散于10～15份的羟基硅油中5～10小时，再在室温条件下，将其分散液与①所述原料于转速2000～3000rmp的条件下机械搅拌6～12h，使之混合均匀；
③然后向混合体系中加入酸性固化剂10～20份，2000～3000rpm转速下搅拌均匀后迅速倒入已经预热的发泡模具中，置于50～90℃烘箱中发泡成型20～40min，制得所述异相成核剂增韧改性的酚醛树脂泡沫；各原料按重量份数计。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于所述步骤(1)中所述脱水剂为氧化钙、五氧化二磷、DCC、EDCI中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560、Si563中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于所述步骤(1)中氧化石墨烯、脱水剂、硅烷偶联剂之间的质量比为1:1～2.5:0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于所述步骤(2)中增韧剂为PEG200、PEG400或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于所述步骤(2)中将改性后的石墨烯与羟基硅油中进行分散得到分散均匀的分散液，羟基硅油的质量份为可发性酚醛树脂的10％～15％，羟基硅油分子量为10000～20000。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂泡沫，其特征在于所述步骤(2)中发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷中的一种或多种；所述酸性固化剂为苯酚磺酸、磷酸、对甲苯磺酰氯中的一种或多种。
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