CN106867026A - 氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 - Google Patents
氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106867026A CN106867026A CN201710080684.4A CN201710080684A CN106867026A CN 106867026 A CN106867026 A CN 106867026A CN 201710080684 A CN201710080684 A CN 201710080684A CN 106867026 A CN106867026 A CN 106867026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- water
- alcohol
- epoxy resin
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途。本发明提供了一种氧化石墨烯分散液,包括:(A)氧化石墨烯,以及(B)混合溶剂;其中混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法,包括:用(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯;以及(b)去除混合溶剂。采用本发明的混合溶剂,不仅能很好地分散氧化石墨烯,而且能够减少或避免氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合时的乳化现象。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域,具体而言,涉及氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂(Epoxy Resin)是指含有两个或者两个以上的环氧基团,能够与固化剂发生开环反应形成三维网络结构的聚合物,具有高强度、良好的粘结性、耐腐蚀性、绝缘等性能,广泛应用在耐腐蚀涂料、粘结剂、复合材料中。在电子、化工防腐、海洋工业、汽车、建筑、航天航空等众多领域中发挥着至关重要的作用,同时也是不可缺少的基础材料之一。但是环氧树脂固化形成交织的三维网络结构,使得其本身存在着脆性大、耐冲击性能差等缺点;并且随着现在工业的迅速发展,对环氧树脂的性能要求也越来越高,纯的环氧目前已逐渐不能够满足当今工业应用中的需求。因此对环氧树脂的改性以提高环氧树脂的性能,以便增加环氧树脂在防腐涂料、化工制造、船舶工业、汽车行业和航天航空等众多领域中应用价值。
石墨烯是由一个碳原子厚度的二维纳米材料,从2004年被发现之后,成为了学术界和工业界的研究热点。通过改性环氧树脂,增加环氧树脂的耐冲击性能,强度,粘结性能等,并发挥出两种物质的协同作用;并且石墨烯的片层结构对介质有一定的阻隔作用,增加环氧树脂在重防腐等海洋工业中的应用。石墨烯同环氧树脂的纳米填料一样,在环氧树脂基体中分散性差,易团聚。而氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物,由于氧化石墨烯容易制备,表面含有丰富的含氧官能团利于分散,所以以氧化石墨烯作为前驱体制备石墨烯成为最为普遍的方法。
中国专利CN101987908A公开了一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法,环氧树脂与石墨烯水溶液按配比相混合,温度控制在60~120℃,搅拌5~60分钟,静止30分钟分层,将上层水溶液倒出,下层石墨烯-环氧树脂继续在80~150℃搅拌反应2~12小时,加入环氧树脂固化剂,并于100℃固化1小时,再于150℃下固化2小时;所用的环氧树脂是双官能团双酚A类环氧树脂或多官能团环氧树脂。该专利采用低浓度氧化石墨烯水溶液,造成在环氧树脂中引入大量水,产生严重的乳化现象,除溶剂困难,不利于工业化生产,并且只能得到氧化石墨烯含量低于0.1wt%的石墨烯环氧复合材料。
中国专利CN102286189A公开了一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法,其步骤如下:1)将浓度为0.01-20g/L氧化石墨乙醇溶液超声处理0.5-5小时;2)加入环氧树脂搅拌5-30分钟,然后再超声处理0.5-5小时;3)将混合液在50-80℃烘10-48小时,再用真空去除乙醇;4)加入固化剂进行固化,得氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料;其中所述环氧树脂、固化剂和氧化石墨的重量份配比为100∶23.6~60∶0.001~2。该专利采用乙醇溶液分散氧化石墨烯,石墨烯溶液浓度在0.01-20mg/g,而后加入环氧树脂,最终氧化石墨烯占环氧树脂的0.001wt%-2wt%。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一为提供不仅能很好地分散氧化石墨烯,而且与环氧树脂具有良好的相容性的用于分散氧化石墨烯的混合溶剂。
本发明一方面涉及一种氧化石墨烯分散液,包括:(A)氧化石墨烯,以及(B)混合溶剂;其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。
优选地,水溶性醇选自C1~C6烷基醇,优选C1~C5烷基醇,更优选C1~C4烷基醇,进一步优选C1~C3烷基醇。
优选地,所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇;优选甲醇、乙醇中的一种或多种,还优选乙醇。
优选地,所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种,优选丙酮。
优选地,所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50,优选为100:15-90:10-45,更优选为100:25-80:15-40,还优选为100:30-70:20-35,进一步优选为100:40-50:25-30。
优选地,所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g~60mg/g,优选5mg/g~60mg/g,更优选10mg/g~60mg/g,还优选15mg/g~60mg/g,特别优选20mg/g~60mg/g,优选为25mg/g~55mg/g,优选为30~50mg/g,进一步优选为35~45mg/g。
优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-30层;优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-10层;优选地,所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
本发明还涉及氧化石墨烯分散液用于制备石墨烯改性环氧树脂的用途。
本发明一方面涉及一种改性环氧树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯,其中其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成;
(b)去除所述混合溶剂。
优选地,水溶性醇选自C1~C6烷基醇,优选C1~C5烷基醇,更优选C1~C4烷基醇,进一步优选C1~C3烷基醇。
优选地,所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇;优选甲醇、乙醇中的一种或多种,还优选乙醇。
优选地,所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种,优选丙酮。
优选地,所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50,优选为100:15-90:10-45,更优选为100:25-80:15-40,还优选为100:30-70:20-35,进一步优选为100:40-50:25-30。
优选地,所述氧化石墨烯以分散在所述混合溶剂中的分散液形式加入。
优选地,所述分散液通过以下方式制备:将所述氧化石墨烯均匀分散在所述混合溶剂中,以得到氧化石墨烯分散液。
优选地,所述氧化石墨烯通过超声震荡均匀分散在所述混合溶剂中。
优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-30层;优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-10层;优选地,所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
优选地,所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g~60mg/g,优选5mg/g~60mg/g,更优选10mg/g~60mg/g,还优选15mg/g~60mg/g,特别优选20mg/g~60mg/g,尤其优选25mg/g~55mg/g,更优选为30~50mg/g,进一步优选35~45mg/g。
优选地,相对于所述环氧树脂的重量,所述氧化石墨烯的量为0.01wt%-3wt%,优选0.05wt%-2.5wt%,更优选为0.1wt%-2wt%,还优选为0.3wt%-1wt%,进一步优选为0.4wt%-0.8wt%,还进一步优选为0.5wt%-0.6wt%。
优选地,还原剂与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1,或大于等于0.5,或大于等于1,或大于等于1.2,或大于等于1.5,或大于等于1.6,或大于等于1.8,或大于等于2,例如范围在1:1.5~20,或1:2~15,或1:2.5~12,或1:3~10。
优选地,所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种,优选双酚A环氧树脂。
本发明另一方面涉及使本发明的方法制备的改性环氧树脂固化获得的成型制品。
优选地,所述成型制品进一步包括增强纤维。
本发明另一方面还涉及成型制品在电子、化工防腐,海洋工业防腐,汽车中作为车身部件、车体部件、保险杠,风机叶片,建筑部件或建筑材料,航天航空,油罐,储罐,输油管中的部件中的用途。
本发明另一方面涉及一种成型制品的制备方法,包括:使本发明的方法制备的改性环氧树脂固化以获得成型制品。
采用本发明的混合溶剂,不仅能很好地分散氧化石墨烯,而且与环氧树脂具有良好的相容性,能够减少或避免氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合时的乳化现象。
附图说明
图1A至图1D是对比例5所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中氧化石墨烯和环氧树脂不还原,氧化石墨烯在环氧树脂中无团聚现象。
图2A至图2E是实施例1所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中氧化石墨烯和环氧树脂混合之后还原,石墨烯在环氧树脂中无团聚现象。
图3A至图3C为对比例4所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中把氧化石墨烯还原之后再加到环氧树脂中,石墨烯在环氧树脂中出现大量团聚现象。
具体实施方式
本发明一方面涉及一种氧化石墨烯分散液,包括:(A)氧化石墨烯;以及(B)混合溶剂,其中混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。在一些实施方式中,氧化石墨烯分散液通过以下方式制备:使(A)氧化石墨烯均匀分散在(B)混合溶剂中,以得到氧化石墨烯分散液。在一些实施方式中,(A)氧化石墨烯分散液通过超声震荡均匀分散在(B)混合溶剂中。在一些实施方式中,混合溶剂由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。
本发明还涉及氧化石墨烯分散液用于制备石墨烯改性环氧树脂的用途。
本发明一方面涉及一种改性环氧树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯,其中其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成;以及(b)去除所述混合溶剂。
优选地,所述氧化石墨烯以分散在混合溶剂中分散液形式加入。
本发明一方面涉及一种环氧树脂混合溶液,包括:(A)氧化石墨烯;(B)混合溶剂;(C)环氧树脂。在一些实施方式中,氧化石墨烯均匀分散在环氧树脂混合溶液中。
本发明一方面涉及一种改性环氧树脂的制备方法,该方法包括:用至少一种还原剂将包含在本发明环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。改性环氧树脂包括石墨烯以及环氧树脂,其中石墨烯均匀分散在环氧树脂中。
本发明一方面涉及一种改性环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:用至少一种还原剂将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯,其中环氧树脂混合溶液包括:(A)氧化石墨烯;(B)混合溶剂,其中混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成;以及(C)环氧树脂。
在一些实施方式中,改性环氧树脂的制备方法包括:将氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液;用至少一种还原剂将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。
在一些实施方式中,改性环氧树脂的制备方法包括:提供根据本发明的氧化石墨烯分散液;将氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液;以及用至少一种还原剂将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。
在一些实施方式中,改性环氧树脂的制备方法包括:将(A)氧化石墨或氧化石墨烯均匀分散在(B)混合溶剂中,以得到氧化石墨烯分散液;将氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液;以及用至少一种还原剂将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯。在一些实施方式中,分散通过超声分散进行。
在一些实施方式中,将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯部分还原成石墨烯。在一些实施方式中,将包含在环氧树脂混合溶液中的氧化石墨烯全部还原成石墨烯。
在一些实施方式中,环氧树脂混合溶液通过以下方式制备:将氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液。在一些实施方式中,制备通过以下方式进行:将氧化石墨烯分散液加入优选缓慢加入(如滴加)到环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液。在一些实施方式中,环氧树脂混合溶液通过以下方式制备:将氧化石墨烯分散液加入环氧树脂混合以得到环氧树脂混合溶液。在一些实施方式中,混合温度或加入温度在50℃~100℃之间,或60℃~90℃之间,或65℃~95℃之间。
在一些实施方式中,溶剂去除例如可以通过减压蒸馏或真空干燥进行。在一些实施方式中,真空干燥温度范围可以在50℃~80℃之间,或55℃~75℃之间,或60℃~70℃之间。
(A)氧化石墨烯
根据一些实施方式,氧化石墨烯的层数为1-30层。根据一些实施方式,氧化石墨烯的片层数可以为1-10层,例如1-5层。根据一些实施方式,氧化石墨烯可以选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施方式中,(A)氧化石墨烯相对于(B)混合溶剂的量为1mg/g~60mg/g,优选5mg/g~60mg/g,更优选10mg/g~60mg/g,还优选15mg/g~60mg/g,特别优选20mg/g~60mg/g,尤其优选25mg/g~55mg/g,更优选为30~50mg/g,进一步优选35~45mg/g,例如22mg/g。
本发明另一目的于提供一种高浓度的氧化石墨烯溶液。在一些实施方式中,(A)氧化石墨烯相对于(B)混合溶剂的量为大于等于5mg/g,或大于等于10mg/g,或大于等于15mg/g,或大于等于20mg/g,或大于等于25mg/g,或大于等于30mg/g,或大于等于35mg/g,或大于等于40mg/g。本发明能够采用高浓度的氧化石墨烯溶液来获得改性环氧树脂,使得后续产生极少量的废溶剂。
在一些实施方式中,相对于(C)环氧树脂的重量,(A)氧化石墨烯的量为0.01wt%-3wt%,优选0.05wt%-2.5wt%,更优选为0.1wt%-2wt%,还优选为0.3wt%-1wt%,进一步优选为0.4wt%-0.8wt%,还进一步优选为0.5wt%-0.6wt%。
(B)混合溶剂
在一些实施方式中,混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。水溶性酮为与环氧树脂相溶的水溶性酮。在一些实施方式中,混合溶剂包含水、乙醇、以及丙酮,或基本由水、乙醇、以及丙酮组成。
采用水与水溶性醇如乙醇、水溶性酮如丙酮混合溶剂作为氧化石墨烯溶剂的优点:(1)这个混合溶剂中既含有树脂的良溶剂水溶性酮如丙酮,又不全是水溶性酮如丙酮溶液,而含有醇,这样可以降低整个混合溶剂的水分的含量。CN102286189A直接把氧化石墨超声分散在纯的乙醇溶液中,分散性不好。水分的存在能够更好地分散氧化石墨。(2)如果分散溶液中只含有醇或者酮,不利于氧化石墨烯的分散,分散性很差。分散溶液中只含有醇或者酮时,虽然使得能够溶解环氧树脂,增加氧化石墨烯和环氧树脂的混合,但是溶剂量会很大,并且不利于后期的还原和石墨烯的分散;(3)如果溶剂比例控制不当,例如溶剂太多,会造成环氧树脂乳化,更加不利于氧化石墨烯的分散和后期脱溶剂。
在一些实施方式中,水溶性醇选自C1~C6烷基醇,C1~C5烷基醇,优选C1~C4烷基醇,进一步优选C1~C3烷基醇。在一些实施方式中,水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇。在一些实施方式中,水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种或多种。在一些实施方式中,水溶性醇选自甲醇、乙醇中的一种或多种。
在一些实施方式中,水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种,优选丙酮。在一些实施方式中,水溶性酮为丙酮。
在一些实施方式中,水溶性醇和水溶性酮的沸点各自独立地小于或等于160℃,或小于或等于155℃,或小于或等于150℃,或小于或等于145℃,或小于或等于140℃,或小于或等于135℃,或小于或等于130℃,或小于或等于125℃,或小于或等于120℃,或小于或等于115℃,或小于或等于110℃,或小于或等于105℃,或小于或等于100℃,或小于或等于95℃,或小于或等于90℃,或小于或等于85℃,或小于或等于80℃。从易于去除方面考虑,优选使用沸点低的溶剂。在一些实施方式中,水溶性醇和水溶性酮各自独立地为挥发性醇和挥发性酮。
在一些实施方式中,相对于100重量份水溶性醇例如乙醇,水的量为10-100重量份,或15-90重量份,或25-80重量份,或30-70重量份,或40-50重量份。发明人发现,水的量小于水溶性醇例如乙醇的量,有利减少乳化现象。在优选的实施方式中,相对于100重量份水溶性醇例如乙醇,水的量为10-60重量份,或15-50重量份,或25-45重量份,或30-40重量份。
在一些实施方式中,相对于100重量份水,水溶性酮例如丙酮的量为5-50重量份,或10-45重量份,或15-40重量份,或20-35重量份,或25-30重量份。
在一些实施方式中,水、水溶性醇(例如乙醇)、以及水溶性酮(例如丙酮)的重量比为100:10-100:5-50,或100:15-90:10-45,或100:25-80:15-40,或100:30-70:20-35,或100:40-50:25-30。
(C)环氧树脂
在一些实施方式中,环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种。在一些实施方式中,环氧树脂选自双酚A环氧树脂,例如,双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、双酚A环氧树脂E54。
(D)还原剂
对还原剂没有特别的限制,可以是本领域常规的还原剂,只要能够将氧化石墨烯还原成石墨烯,就在本发明的范围内。在一些实施方式中,用来从氧化石墨烯形成转化(还原)成石墨烯的至少一种还原剂包括抗坏血酸、肼、水合肼、碘化物如氢碘酸、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气及其组合。在一些实施方式中,至少一种还原剂选自氢碘酸、抗坏血酸、水合肼中的一种或多种,优选氢碘酸、抗坏血酸中的一种或多种。
还原剂例如氢碘酸HI与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1,或大于等于0.5,或大于等于1,或大于等于1.2,或大于等于1.5,或大于等于1.6,或大于等于1.8,或大于等于2,例如范围在1:1.5~20,或1:2~15,或1:2.5~12,或1:3~10。
本发明另一方面涉及使本发明的方法制备的改性环氧树脂固化获得的成型制品。
本发明另一方面涉及一种成型制品的制备方法,包括:使本发明的方法制备的改性环氧树脂固化以获得成型制品。
在一些实施方式中,成型制品的制备方法包括:采用本发明的方法制备改性环氧树脂,然后使获得的改性环氧树脂固化以获得成型制品。
在一些实施方式中,成型制品进一步包括增强纤维。增强纤维材料可以是现有技术中的那些。在一些实施方式中,增强纤维材料可包括连续纤维、纤维织物中的一种或两种。在一些实施方式中,连续纤维可包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种,更优选为玻璃纤维与玄武岩纤维的混合物。在一些实施方式中,纤维织物可包括连续毡、表面毡、缝边毡中的一种或几种。只要是常用的增强纤维材料种类均在本发明的保护范围内。以重量计,成型制品中增强纤维材料为70-80%。例如增强纤维材料还可以为71%、72%、73%、74%、75%、78%、80%等。
根据本发明的一些实施方式,能够得到低含量的石墨烯复合环氧树脂,使得后续产生极少量的废溶剂,且还可回收利用,并且通过后期还原氧化石墨烯使得得到的改性环氧树脂不但石墨烯在环氧树脂中的分散性均匀,并且其冲击强度能够提高1.1倍。
将氧化石墨烯通过相转移的方式加入到环氧树脂中,并且能够在环氧树脂中得到很好的分散,然后通过后还原的方式得到部分或全部还原石墨烯环氧树脂的复合材料,既能够保持石墨烯在环氧树脂中的片层分布又能够使得石墨烯与环氧树脂分子链更能紧密的结合在一起,发挥石墨烯与环氧树脂的协同作用,提高石墨烯改性的环氧树脂的抗冲击性能。由于石墨烯的片层结构还可以使得该复合材料应用到防腐涂料中,能够阻隔介质与物体的接触,又有足够好的机械性能,不仅可以应用到防腐涂料还可以是重防腐涂料中;不仅如此由于石墨烯的加入还能够增加复合材料与纤维的粘结性能,增加了环氧树脂纤维复合材料的力学性能,可广泛应用到汽车行业、船舶、航天航空等领域。
本发明另一方面还涉及成型制品在电子、化工防腐,海洋工业防腐,汽车中作为车身部件、车体部件、保险杠,风机叶片,建筑部件或建筑材料、航天航空,油罐,储罐,输油管中的部件中的用途。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例
材料与试剂
氧化石墨:SE2430W,常州第六元素材料科技股份有限公司,氧的质量分数37.6±5%。
双酚A环氧树脂:江阴万千化学品有限公司的E51。
酚醛环氧树脂:江阴万千化学品有限公司的F51。
缩水甘油酯环氧树脂:湖北七八九化工有限公司的的711。
改性脂肪胺类固化剂:购自无锡钱广化工原料有限公司的591。
氢碘酸(HI):浓度为45%,国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。按照环氧树脂0.5%的加入量称取氧化石墨0.25g粉体,并按照乙醇、水、丙酮(100:10:5)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,加入氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的摩尔比为1.2:1),密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
实施例2
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。称取氧化石墨0.25g粉体(相对于环氧树脂0.5%的加入量),并按照乙醇、水、丙酮(100:25:5)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,加入氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的摩尔比为1.2:1),密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
实施例3
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。按照环氧树脂0.5%的加入量称取氧化石墨0.25g粉体,并按照乙醇、水、丙酮(100:25:10)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,加入氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的摩尔比为1.2:1),密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
实施例4
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。按照环氧树脂0.5%的加入量称取氧化石墨0.25g粉体,并按照乙醇、水、丙酮(100:25:20)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,加入氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的摩尔比为1.2:1),密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
实施例5
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌;按照环氧树脂1%的加入量称取氧化石墨0.5g粉体,并按照乙醇、水、丙酮(100:50:30)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的摩尔比为1.2:1),密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
实施例6至21
工艺与实施例4相同,只不过按照表1中的条件进行。
实施例22-25
工艺与实施例4相同,只不过将还原剂:氧化石墨烯中氧的摩尔比替换为0.75:1,0.12:1,2.5:1和5:1。
对比例1
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加入改性脂肪胺类固化剂,搅拌并通过真空干燥箱进行气泡脱除,待气泡去除干净,缓慢倒入树脂专用模具,根据GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对其进行制样,并对其进行韧性测试。
对比例2
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。称取氧化石墨0.25g粉体(相对于环氧树脂0.5%的加入量),并按照水、乙醇(1:1)配比进行超声分散得到氧化石墨烯乙醇水溶液(22mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,继续搅拌8h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
对比例3
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌按照水、乙醇(1:1)配比向环氧树脂中加入乙醇水溶液,继续搅拌2h之后,加入氢碘酸,升温至85℃,密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
对比例4
称取50g的双酚A环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。按照环氧树脂0.5%的加入量称取氧化石墨0.25g粉体,并按照乙醇、水、丙酮(100:25:20)配比进行超声分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g),加入氢碘酸(HI与氧化石墨烯中氧的比例为1.2:1),升温至85℃,密封继续搅拌2h之后,密封设施取下,继续搅拌6h。向环氧树脂中缓慢滴加上述经过处理的氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h,得到改性环氧树脂的复合材料。
对比例5
将溶剂替换为乙醇:水:丙酮为100:25:20,其他同对比例2。
对比例6
称取50g的双酚F环氧树脂E51放入烧杯中,加热至65℃,搅拌。按照环氧树脂0.5%的加入量称取氧化石墨0.25g粉体,并超声分散在无水乙醇中得到氧化石墨烯混合溶液(20mg/g)。向环氧树脂中缓慢滴加氧化石墨烯混合溶液,滴加完毕继续搅拌2h之后,升温至85℃,继续搅拌8h之后,之后将混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。
性能测试
分别取上述实施例和比较例得到的环氧树脂,加入改性脂肪胺类固化剂591,搅拌并通过真空干燥箱进行气泡脱除,待气泡去除干净,缓慢倒入树脂专用模具,根据GB/T2567-2008树脂浇铸体性能试验方法对其进行制样,并对其进行测试。测试结果列于表1中。
表1实施例和对比例原料配比及实验结果
本发明的实施例所制备的分散液,均分散良好,没有明显团聚。本发明实施例中的混合溶剂均与树脂具有良好的相容性,能够避免氧化石墨烯分散液与环氧树脂混合时的乳化现象。
本发明的所有实施例具有优异的机械性能,冲击强度相比对比例1中空白环氧要高,尤其是实施例4中,冲击强度高出一倍多。对比例2中,没有溶剂丙酮的存在出现了环氧树脂的明显乳化现象,与环氧树脂的兼容性降低,而且氧化石墨烯没有还原成石墨烯性能提高幅度不大。对比例3证明了仅仅添加还原剂对环氧树脂本身性能基本没有影响。对比例6仅采用乙醇,氧化石墨烯容易团聚,而且出现了环氧树脂的明显乳化现象,机械性能较差。
分散性测试
(1)不还原
图1A至图1D是对比例5所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中氧化石墨烯和环氧树脂不还原,氧化石墨烯在环氧树脂中无团聚现象。
(2)后还原
图2A至图2E是实施例1所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中氧化石墨烯和环氧树脂混合之后还原,石墨烯在环氧树脂中无团聚现象。
(3)先还原
图3A至图3C为对比例4所获得的环氧树脂不同区域的电镜照片(×400),其中把氧化石墨烯还原之后再加到环氧树脂中,石墨烯在环氧树脂中出现大量团聚现象。
从图上看,不还原的对比例5的分散性能似乎比实施例1稍微好一点点,不过也可能是另外一个原因导致这个结果。氧化石墨烯的颜色棕色一些,还原之后颜色加深,显微镜测试起来,就看起来还原之后会颜色深一些。实际上,实施例1和对比例5二者不会相差太多。另外,还原之后分散好的前提就是还原之前必须也是分散好的,这样才能保证即使还原还能够保持不团聚。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯分散液,包括:(A)氧化石墨烯,以及(B)混合溶剂;其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分散液,其特征在于,所述水溶性醇选自C1~C6烷基醇,优选C1~C5烷基醇,更优选C1~C4烷基醇,进一步优选C1~C3烷基醇;
优选地,所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇;优选甲醇、乙醇中的一种或多种,还优选乙醇;
优选地,所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种,优选丙酮;
优选地,所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50,优选为100:15-90:10-45,更优选为100:25-80:15-40,还优选为100:30-70:20-35,进一步优选为100:40-50:25-30。
3.根据权利要求1至3任一项所述的氧化石墨烯分散液,其特征在于,所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g~60mg/g,优选5mg/g~60mg/g,更优选10mg/g~60mg/g,还优选15mg/g~60mg/g,特别优选20mg/g~60mg/g,尤其优选25mg/g~55mg/g,更优选为30~50mg/g,进一步优选35~45mg/g;
优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-30层;优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-10层;优选地,所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的氧化石墨烯分散液用于制备石墨烯改性环氧树脂的用途。
5.一种改性环氧树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(a)用至少一种还原剂将包含氧化石墨烯、混合溶剂以及环氧树脂的环氧树脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部还原成石墨烯,其中所述混合溶剂包含水、水溶性醇、以及水溶性酮,或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮组成;以及
(b)去除所述混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,
所述水溶性醇选自C1~C6烷基醇,优选C1~C5烷基醇,更优选C1~C4烷基醇,进一步优选C1~C3烷基醇;
优选地,所述水溶性醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇;优选甲醇、乙醇中的一种或多种,还优选乙醇;
优选地,所述水溶性酮选自丙酮、丁酮中的一种或多种,优选丙酮;
优选地,所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比为100:10-100:5-50,优选为100:15-90:10-45,更优选为100:25-80:15-40,还优选为100:30-70:20-35,进一步优选为100:40-50:25-30;
优选地,所述氧化石墨烯以分散在所述混合溶剂中的分散液形式加入;
优选地,所述分散液通过以下方式制备:将所述氧化石墨烯均匀分散在所述混合溶剂中,以得到氧化石墨烯分散液;
优选地,所述氧化石墨烯通过超声震荡均匀分散在所述混合溶剂中。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的层数为1-30层;优选地,所述氧化石墨烯的层数为1-10层;优选地,所述氧化石墨烯选自单层氧化石墨烯、双层氧化石墨烯以及具有3-10层的少层氧化石墨烯中的一种或多种;
所述氧化石墨烯相对于所述混合溶剂的量为1mg/g~60mg/g,优选5mg/g~60mg/g,更优选10mg/g~60mg/g,还优选15mg/g~60mg/g,特别优选20mg/g~60mg/g,尤其优选25mg/g~55mg/g,更优选为30~50mg/g,进一步优选35~45mg/g;
相对于所述环氧树脂的重量,所述氧化石墨烯的量为0.01wt%-3wt%,优选0.05wt%-2.5wt%,更优选为0.1wt%-2wt%,还优选为0.3wt%-1wt%,进一步优选为0.4wt%-0.8wt%,还进一步优选为0.5wt%-0.6wt%;
优选地,还原剂与氧化石墨烯中的氧的摩尔比M1/M2为大于等于0.1,或大于等于0.5,或大于等于1,或大于等于1.2,或大于等于1.5,或大于等于1.6,或大于等于1.8,或大于等于2,例如范围在1:1.5~20,或1:2~15,或1:2.5~12,或1:3~10;
优选地,所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种,优选双酚A环氧树脂。
8.使根据权利要求5至7任一项所述的方法制备的改性环氧树脂固化获得的成型制品;优选地所述成型制品进一步包括增强纤维。
9.根据权利要求8所述的成型制品在电子、化工防腐,海洋工业防腐,汽车中作为车身部件、车体部件、保险杠,风机叶片,建筑部件或建筑材料,航天航空中的部件,油罐,储罐,输油管中的用途。
10.一种成型制品的制备方法,其特征在于,包括:使根据权利要求5至7任一项所述的方法制备的改性环氧树脂固化以获得成型制品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710080684.4A CN106867026B (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710080684.4A CN106867026B (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106867026A true CN106867026A (zh) | 2017-06-20 |
CN106867026B CN106867026B (zh) | 2019-03-19 |
Family
ID=59166636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710080684.4A Active CN106867026B (zh) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106867026B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107539132A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-05 | 硕阳科技股份公司 | 一种轻型导电耐磨材料的制作方法 |
CN107758657A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-06 | 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 | 一种改性氧化石墨烯的方法 |
CN108559225A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-21 | 济宁学院 | 一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 |
CN109206848A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种环氧树脂预浸料及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101513998A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法 |
CN102286189A (zh) * | 2011-06-24 | 2011-12-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法 |
US20140346408A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing graphene hybrid material and graphene hybrid material manufactured by the method |
CN105131791A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-09 | 华东理工大学 | 一种复合石墨烯的防腐涂料的制备方法 |
CN105858711A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 淮北师范大学 | 一种CuI-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法 |
-
2017
- 2017-02-15 CN CN201710080684.4A patent/CN106867026B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101513998A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法 |
CN102286189A (zh) * | 2011-06-24 | 2011-12-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法 |
US20140346408A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of manufacturing graphene hybrid material and graphene hybrid material manufactured by the method |
CN105131791A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-09 | 华东理工大学 | 一种复合石墨烯的防腐涂料的制备方法 |
CN105858711A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 淮北师范大学 | 一种CuI-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
MACRO SANGERMANO,ET AL.: "In situ reduction of graphene oxide in an epoxy resin thermally cured with amine", 《MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING》 * |
张志毅等: "原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能", 《新型炭材料》 * |
王学宝等: "石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及力学性能", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109206848A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种环氧树脂预浸料及其制备方法 |
CN107539132A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-01-05 | 硕阳科技股份公司 | 一种轻型导电耐磨材料的制作方法 |
CN107758657A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-03-06 | 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 | 一种改性氧化石墨烯的方法 |
CN107758657B (zh) * | 2017-12-01 | 2020-09-11 | 安徽新大陆特种涂料有限责任公司 | 一种改性氧化石墨烯的方法 |
CN108559225A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-21 | 济宁学院 | 一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 |
CN108559225B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-09-15 | 济宁学院 | 一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106867026B (zh) | 2019-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106867026A (zh) | 氧化石墨烯分散液、改性环氧树脂、成型制品及其制备方法和用途 | |
CN107057273B (zh) | 改性酚醛树脂、复合材料及其制备方法和应用 | |
CN106520040B (zh) | 一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法 | |
CN103146147B (zh) | 一种增韧环氧树脂/玻璃纤维预浸料及制备方法 | |
CN108676326A (zh) | 基于环氧树脂的石墨烯和玻璃纤维增强板材 | |
CN107011629B (zh) | 一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法 | |
CN108046665A (zh) | 一种微纳复合空心结构纳米材料改性高耐久性混凝土材料及其制备方法 | |
CN103467920B (zh) | 一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法 | |
Han et al. | Preparation and characterization of a novel fluorine-free and pH-sensitive hydrophobic porous diatomite ceramic as highly efficient sorbent for oil–water separation | |
CN108619921A (zh) | 离子液体改性氧化石墨烯/聚合物复合膜及其制备与应用 | |
Zhao et al. | Preparation and characterization of thermo-and pH dual-responsive 3D cellulose-based aerogel for oil/water separation | |
CN106497311A (zh) | 一种石墨烯阻燃涂层材料的制备方法 | |
CN111925716A (zh) | 载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法 | |
CN105778424A (zh) | 一种碳纳米管、碳纤维协同改性环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
CN102190858A (zh) | 一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法 | |
CN104987723A (zh) | 一种抗静电效果好的改性碳酸钙填料及其制备方法 | |
CN108746590A (zh) | 高能束表面涂层技术专用碳材料的分散方法 | |
CN105131246B (zh) | 一种防霉型智能调温聚氨酯泡沫的制备方法 | |
Ya et al. | Study on the performance of syntactic foam reinforced by hybrid functionalized carbon nanotubes | |
CN110205809A (zh) | 一种碳纤维的上浆方法及其应用 | |
Wu et al. | Preparation and characterization of super hydrophobic aerogels derived from tunicate cellulose nanocrystals | |
CN107828313A (zh) | 一种含改性氧化石墨烯的环氧树脂涂料及其制备方法 | |
CN105713166A (zh) | 一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
Namdari et al. | Synthesis and characterization of an enhanced heterogeneous cation exchange membrane via nanoclay | |
CN109702837A (zh) | 木材超疏水杀菌防霉功能改性剂的制备方法及木材改性方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |