CN107011629B - 一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，采用以石墨烯二维材料为主的多维的碳纳米填料，当石墨烯/碳纳米管/碳黑三种纳米填料占环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，且石墨烯/碳纳米管/碳黑添加质量比例为1/0.5/2时所制备的复合环氧树脂材料较未改性的环氧树脂材料压缩强度提升了67％，弯曲强度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，热变形温度提升了15.5℃，同时增强了材料的化学稳定性，特别是增强了其对二氯甲烷和三氯甲烷的化学防护特性。

Description

一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
随着当今世界科技和经济的迅猛发展以及人类对生存环境的愈加严苛的要求，高性能轻量化复合材料的应用需求变得越来越广泛和深入。而对于复合材料来说，材料结构将决定最终的材料性能，而材料结构的设计又必须充分结合现行技术和工业战略，更重要的是，如何绿色高效地制备复合材料等问题成了阻碍复合材料发展的主要因素。
碳黑属于零维碳材料，在复合材料基体中有着很高的自由度，在过去的数十年中已经广泛的在各种复合材料中作为添加剂使用，相比之下，石墨烯和碳纳米管属于碳纳米材料家族中的新星，特别是石墨烯材料，有着优异的机械性能和电学性能，特别是具有很高的比强度，这使得石墨烯被视为优秀的复合材料增强相材料。
石墨烯具有很强的疏水性，在以往与环氧树脂等高分子基体复合时大都采用有机溶剂转移的方法进行制备，该做法污染环境且难以被工业领域接受，同时，单一使用石墨烯作为复合材料增强体，因为石墨烯的高表面能和纳米结构使得其在环氧树脂基体中的分散问题愈发尖锐并且单独使用石墨烯作为添加剂的性价比也难以被工业界所接受。通过使用功能化表面修饰的石墨烯材料，以及配合一维碳纳米管和零维的碳黑的添加，利用材料制备过程中粘度的变化，以及创新的可控过程热还原，通过减压蒸馏水分的方法直接制备多维纳米复合环氧树脂，利用多维纳米填料的配比设计，在环氧树脂基体中有目的的搭建纳米填料网络，从而增强环氧树脂的机械性能，热学性能，以及化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤；
1)制备石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料：将浓度为0.1％的氧化石墨烯水溶液倒入三口烧瓶，然后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃、-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃、-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃、-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃、-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃；
2)制备碳黑/固化剂复合溶液：将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min；
3)将步骤一与步骤二中所得到的复合浆料和溶液15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工；
4)将步骤3)得到的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂分子链在常温下得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
具体地，所述步骤1)中复合浆料中水分已蒸馏完毕的检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。
具体地，所述步骤1)中氧化石墨烯是使用硼氢化钠进行部分还原的氧化石墨烯，其氧含量为20％～35％。
具体地，所述步骤1)、步骤2)复合材料中石墨烯/碳纳米管/碳黑质量比例为0.001-1/0-2/0-3，石墨烯/碳纳米管/碳黑在环氧树脂中的总质量分数为0.05－0.5wt％。
在此处的多维碳纳米填料体系中，石墨烯因为其突出的机械性能和电学性质以及特殊的二维平面结构，将做为本发明中复合材料体系中主要的纳米填料成分，利用其衍生物氧化石墨烯表面的含氧官能团与环氧树脂分子的高结合度，并在制备过程中通过温度控制环氧树脂的黏度从而在体系高温低黏度的情况下蒸馏氧化石墨烯中的水成分，同时环氧树脂充分吸附氧化石墨烯片层，并且在高温加机械搅拌的过程中通过温度和剪切力还原石墨烯共轭结构，最后在低温低黏度下稳定石墨烯在树脂基体中的分散状态。一维的碳纳米管由于其较石墨烯来说稍高的自由度，可以在树脂基体中帮助石墨烯片层的分散，特别是通过对石墨烯片层的插层作用来防止石墨烯片层间的再次堆叠，同时配合石墨烯片层搭建纳米导电网络。碳黑在该填料体系中将作为碳纳米导电网络的导电补充节点，重点在于完善复合材料中的导电通路体系，将其直接与黏度较低的固化剂溶液进行混合可以减少复合材料最终的生产工艺和成本。总体来讲，本发明中的制备过程属于绿色制备工艺，改善了原有相关工艺对有机溶剂的依赖并通过纳米填料维度种类的控制促进了石墨烯对环氧树脂基体的增强作用，同时通过制备过程的温度时间设计，利用高分子材料黏度－温度－时间三者的关系，有效的控制了相关填料在基体中的分散状态。
经检测，当石墨烯/碳纳米管/碳黑三种纳米填料占环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，且石墨烯/碳纳米管/碳黑添加质量比例为1/0.5/2时所制备的复合环氧树脂材料较未改性的环氧树脂材料压缩强度提升了67％，弯曲强度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，热变形温度提升了15.5℃，同时增强了材料的化学稳定性，特别是增强了其对二氯甲烷和三氯甲烷的化学防护特性。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.068g、0.0g、0.0g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.05wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。最后将复合石墨烯/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将所得到的复合浆料和固化剂15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。
将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例2
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.23g、0.11g、0.46g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例3
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.02g、0.02g、0.04g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.05wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30mins，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例4
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.2g、0.2g、0.4g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例5
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.16g、0.32g、0.32g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。
将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例6
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.4g、0.2g、0.2g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例7
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.04g、0.04g、0.08g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.1wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。
将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30mins，压力-0.5MPa,温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例8
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.05g、0.02g、0.09g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.1wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa,温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例9
称量石墨烯、碳纳米管、碳黑质量分别为0.02g、0.01g、0.05g，并称量环氧树脂160.0g以及固化剂136.0g，其中三种碳纳米材料在环氧树脂中的总质量分数为0.05wt％，固化剂与环氧树脂的使用比例为0.85/1。将称量好的使用化学法部分还原的含氧量范围20％～35％氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1％)倒入三口烧瓶，后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃/-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃/-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃/-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃/-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃。
将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min。将所得到的复合浆料和溶液常温15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工。
将最终的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂在常温下分子链得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
实施例1-9所制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的性能检测结果如下表：
当石墨烯/碳纳米管/碳黑三种纳米填料占环氧树脂中的总质量分数为0.5wt％，且石墨烯/碳纳米管/碳黑添加质量比例为1/0.5/2时所制备的复合环氧树脂材料较未改性的环氧树脂材料压缩强度提升了67％，弯曲强度提升了68％，洛氏硬度提升了12％，热变形温度提升了15.5℃，同时增强了材料的化学稳定性，特别是增强了其对二氯甲烷和三氯甲烷的化学防护特性。

Claims (4)

1.一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
1)制备石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料：将浓度为0.1％的氧化石墨烯水溶液倒入三口烧瓶，然后将称量好的环氧树脂倒入三口烧瓶，在50℃、-0.3MPa下机械减压搅拌90min，在70℃、-0.3MPa下机械减压搅拌3h，在80℃、-0.25MPa下机械减压搅拌3h，在90℃、-0.15MPa下机械减压搅拌3h，此时复合浆料中水分已蒸馏完毕，然后在保持80℃温度的情况下加入称量好的碳纳米管搅拌60分钟，最后将复合石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合浆料移至超声水浴中进行超声空化处理90min，超声水浴温度保持在15℃；
2)制备碳黑/固化剂复合溶液：将称量好的碳黑倒入固化剂溶液中，并加入磁转子，碳黑在其中的质量份数根据最终复合材料中纳米填料比例设定，固化剂与环氧树脂基体的使用比例为0.85：1，在磁力搅拌器将复合溶液进行室温剪切分散45min，然后将溶液转移至超声水浴中，15℃下超声45min；
3)将步骤一与步骤二中所得到的复合浆料和溶液15℃下磁力搅拌60min共混并超声空化处理60min，温度控制在15℃，以防止复合环氧树脂材料过早交联，从而导致复合浆料粘度过大，阻碍后续加工；
4)将步骤3)得到的复合浆料倒入模具中，在常温下敞口放置12h，目的在于让环氧树脂分子链在常温下得到充分的运动，所制备的复合环氧树脂浆料在倒入模具后将使用真空烘箱对其进行常温减压处理30min，压力-0.5MPa，温度15℃，然后将复合浆料随模具放入烘箱中进行固化，固化过程从烘箱传感器显示温度0℃开始升温，在60℃下保温2h，在80℃下保温2h，在110℃下保温3h，在150℃下保温1h，最后常温放置12h后脱模进行性能检测。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中复合浆料中水分已蒸馏完毕的检测方法为将在装置末端的锥形瓶中收集蒸馏出的水与最初添加的氧化石墨烯水溶液容积部分质量相对比，同时在该步骤过程中随时观测溶液颜色变化，浆料由最初的黄褐色转变为黑色，证明氧化石墨烯已得到还原。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯是使用硼氢化钠进行部分还原的氧化石墨烯，其氧含量为20％～35％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、步骤2)复合材料中石墨烯/碳纳米管/碳黑质量比例为0.001-1/0-2/0-3，石墨烯/碳纳米管/碳黑在环氧树脂中的总质量分数为0.05－0.5wt％。
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