CN108559225B - 一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域，包括以下步骤：先制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯的水性分散液与环氧树脂复合，通过机械搅拌去除水，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，再向氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中加入还原金属粉和盐酸，得到石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料。本发明先用氧化石墨烯与环氧树脂复合，再用还原铁粉进行还原，提高了石墨烯在环氧树脂中的分散性，同时在复合材料中引入了具有催化成碳的金属化合物，增强了石墨烯/环氧树脂的阻燃性能；制备过程中使用了水作为氧化石墨烯的分散液，并没使用有毒有害的溶剂，环保且毒副作用小。

Description

一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂在涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等不同领域都有广泛应用，主要用于高温及防火场所(阻燃领域)。石墨烯/环氧树脂复合材料作为阻燃材料被广泛应用。
现有的石墨烯/环氧树脂复合材料制备方法大都是将氧化石墨烯还原后得到的石墨烯直接添加到环氧树脂中，这样会造成石墨烯在聚合物中的分散不均匀问题；还原过程中采用的有毒的水合肼还原，污染严重，存在安全隐患；或者采用有毒的有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺)分散石墨烯，然后与环氧树脂复合，采用有机溶剂为分散剂不环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，以解决上述问题。
本发明一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：以可膨胀石墨、高锰酸钾和浓硫酸为原料，按照1g：5g：50ml的比例放进水热合成反应釜中，将反应釜放置在80℃电热鼓风干燥箱中反应3小时，反应结束，反应釜冷却至室温，打开反应釜，将反应釜里的氧化石墨烯转移至烧杯中，加去离子水搅拌稀释至500ml，然后滴加20％的双氧水，，直至溶液呈亮黄色。继续搅拌洗涤多次，直到氧化石墨烯水溶液的PH＝6-7，倒掉上层的水，采用称重法计算氧化石墨烯水性分散液中氧化石墨烯的固含量；
2)氧化石墨烯与环氧树脂的复合：将氧化石墨烯的水性分散液与环氧树脂复合，通过机械搅拌去除水，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；
3)还原：向步骤2)中的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中加入还原金属粉和盐酸，得到石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料。
步骤2)中氧化石墨烯和环氧树脂的质量比为(0.1-2)：80，根据氧化石墨烯水性溶液的固含量用烧杯称取一定量的氧化石墨烯水性分散液，在加热80℃和转速50-500转/分钟机械搅拌下，环氧树脂和氧化石墨烯水性溶液混合搅拌0.5-4小时。
按照50mg氧化石墨烯对应1g还原金属粉和20ml 35％盐酸溶液添加至步骤2)中的机械搅拌设备中，继续转速50-500转/分钟机械搅拌5-30min，然后静置2-8小时，如果烧杯底部有剩余还原金属粉则继续添加盐酸，至还原金属粉消耗完全，倒掉水，放在真空烘箱里去除剩余的少量水，得到石墨烯/环氧树脂复合材料，按照不同的使用领域按照比例加入固化剂，在高速分散机分散5-120分钟，在室温到150℃环境中固化成型。
所述还原金属粉为铁粉、铝粉、镍粉或镁粉中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明先用氧化石墨烯与环氧树脂复合，再用还原铁粉进行还原，提高了石墨烯在环氧树脂中的分散性，同时在复合材料中引入了具有催化成碳的金属化合物，增强了石墨烯/环氧树脂的阻燃性能；制备过程中使用了水作为氧化石墨烯的分散液，并没使用有毒有害的溶剂，环保且毒副作用小。
附图说明
图1为本发明对比例EP0和实施例1样品EP1、EP2和EP3的样品锥形量仪测试完剩余碳渣的形态图。
图2为本发明实施例1EP3的样品碳渣的能谱图。
具体实施方式
对比例
(EP0)按照环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐质量比5:4的比例搅拌均匀倒入模具，在烘箱150℃下固化3小时。根据测试标准裁切，采用极限氧指数(LOI)，水平垂直燃烧(UL 94)和锥形量热仪测试。
实施例1
在聚四氟乙烯反应釜内胆中加入1g可膨胀石墨，5g高锰酸钾和50ml浓硫酸，迅速放进不锈钢反应釜中旋紧，置于80℃电热鼓风干燥箱中反应3小时，之后冷却，用去离子水稀释到500ml，滴加1-2ml双氧水并搅拌至亮黄色，静置2小时，倒掉上部分水，多次洗涤至pH＝6-7，得到氧化石墨烯水溶液。采用称重法计算氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度5mg/g。称量20g的氧化石墨烯水溶液，倒入80g环氧树脂中，加热并在300转/分下搅拌3小时，倒掉上部的水，在烧杯中加入2g铁粉和40ml的盐酸，继续300转/分搅拌5分钟，静置3小时，倒掉水，放在真空烘箱80下，去除剩余的水得到石墨烯/环氧树脂复合材料(EP1)。
同理，制备含有200mg(EP2)和800mg(EP3)的石墨烯/环氧树脂复合材料，根据环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐质量比5:4的比例搅拌均匀，倒入模具，在烘箱150℃下固化3小时。根据测试标准裁切，采用极限氧指数(LOI)，水平垂直燃烧(UL 94)和锥形量热仪测试。结果表明：石墨烯/环氧树脂聚合物的阻燃效果显著增强。
测试结果详见表1
对比例 EP1 EP2 EP3
LOI 19.1 23.6 26.2 32.5
UL-94 Norating V-1 V-1 V-0
HRR(kW/m<sup>2</sup>) 1007 772 637 409
THR(MJ/m<sup>2</sup>) 141 115 79 74
SPR(m<sup>2</sup>/s) 0.42 0.39 0.31 0.2
TSR(m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>) 5028 4568 4040 3007
测试结果表明：用金属铁粉还原环氧树脂/氧化石墨烯得到的石墨烯/环氧树脂复合材料，经过一系列测试后，极限氧指数(LOI)显著提高，EP3达到了32.5，并且达到水平垂直燃烧的V-0级别，在锥形量热仪测试中，添加石墨烯的环氧树脂的热释放速率(HRR)，总热释放(THR)，生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)都大幅下降，表明在环氧树脂中加入少量石墨烯能够提升其阻燃性。
样品对比例、EP1、EP2和EP3的样品锥形量仪测试完剩余碳渣的形态图，由图可知：对比例纯样品燃烧后基本无残留，实施例EP1-EP3，随着石墨烯添加量的是增加碳层质量明显增强，阻燃性能也随之提升。
EP3的样品碳渣的能谱图所得数据详见表2
Element Weight％ Atomic
CK 78.06 84.79
OK 17.34 14.14
FeK 4.60 1.07
在其表面显红色，由EDS能谱图表明含有铁，说明在还原过程中引入了铁化合物。
实施例2
采用实施例1中制备出的环氧树脂/氧化石墨烯复合材料，加入2g镁粉和40ml的盐酸，继续300转/分搅拌5分钟，静置3小时，倒掉水，放在真空烘箱80下，去除剩余的水得到石墨烯/环氧树脂复合材料(EP4)。
制备含有200mg(EP5)和800mg(EP6)的石墨烯/环氧树脂复合材料，根据环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐5:4的比例搅拌均匀，倒入模具，在烘箱150℃下固化3小时。根据测试标准裁切，采用极限氧指数，水平垂直燃烧和锥形量热仪测试。结果表明：石墨烯/环氧树脂聚合物的阻燃效果显著增强。
测试结果详见表3
对比例 EP4 EP5 EP6
LOI 19.1 22.3 27.6 30.5
UL-94 Norating V-1 V-0 V-0
HRR(kW/m<sup>2</sup>) 1007 910 886 679
THR(MJ/m<sup>2</sup>) 141 135 112 90
SPR(m<sup>2</sup>/s) 0.42 0.41 0.34 0.26
TSR(m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>) 5028 4277 3980 3570
测试结果表明：用金属镁粉还原环氧树脂/氧化石墨烯得到的石墨烯/环氧树脂复合材料，经过一系列测试后，极限氧指数(LOI)显著提高，EP6达到了30.5，并且达到水平垂直燃烧的V-0级别，在锥形量热仪测试中，添加石墨烯的环氧树脂的热释放速率(HRR)，总热释放(THR)，生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)都大幅下降，表明在环氧树脂中加入少量石墨烯能够提升其阻燃性。
实施例3
采用实施例1中制备出的环氧树脂/氧化石墨烯复合材料，加入2g铝粉和40ml的盐酸，继续300转/分搅拌5分钟，静置3小时，倒掉水，放在真空烘箱80下，去除剩余的水得到石墨烯/环氧树脂复合材料(EP7)。
同理，制备含有200mg(EP8)和800mg(EP9)的石墨烯/环氧树脂复合材料，根据环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐5:4的比例搅拌均匀，倒入模具，在烘箱150℃下固化3小时。根据测试标准裁切，采用极限氧指数，水平垂直燃烧和锥形量热仪测试。结果表明：石墨烯/环氧树脂聚合物的阻燃效果显著增强。
测试结果详见表4
Figure BDA0001645786310000041
Figure BDA0001645786310000051
测试结果表明：用金属铝粉还原环氧树脂/氧化石墨烯得到的石墨烯/环氧树脂复合材料，经过一系列测试后，极限氧指数(LOI)显著提高，EP9达到了32.5，并且达到水平垂直燃烧的V-0级别，在锥形量热仪测试中，添加石墨烯的环氧树脂的热释放速率(HRR)，总热释放(THR)，生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)都大幅下降，表明在环氧树脂中加入少量石墨烯能够提升其阻燃性。
实施例4
采用实施例1中制备出的环氧树脂/氧化石墨烯复合材料，加入2g镍粉和40ml的盐酸，继续300转/分搅拌5分钟，静置3小时，倒掉水，放在真空烘箱80下，去除剩余的水得到石墨烯/环氧树脂复合材料(EP10)。
同理，制备含有200mg(EP11)和800mg(EP12)的石墨烯/环氧树脂复合材料，根据环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐5:4的比例搅拌均匀，倒入模具，在烘箱150℃下固化3小时。根据测试标准裁切，采用极限氧指数，水平垂直燃烧和锥形量热仪测试。结果表明：石墨烯/环氧树脂聚合物的阻燃效果显著增强。
测试结果详见表5
对比例 EP10 EP11 EP12
LOI 19.1 23.6 27.4 30.9
UL-94 Norating V-1 V-1 V-0
HRR(kW/m<sup>2</sup>) 1007 866 823 702
THR(MJ/m<sup>2</sup>) 141 129 132 78
SPR(m<sup>2</sup>/s) 0.42 0.36 0.24 0.21
TSR(m<sup>2</sup>/m<sup>2</sup>) 5028 3889 3542 3026
测试结果表明：用金属镍粉还原环氧树脂/氧化石墨烯得到的石墨烯/环氧树脂复合材料，经过一系列测试后，极限氧指数(LOI)显著提高，EP12达到了30.9，并且达到水平垂直燃烧的V-0级别，在锥形量热仪测试中，添加石墨烯的环氧树脂的热释放速率(HRR)，总热释放(THR)，生烟速率(SPR)和总生烟量(TSR)都大幅下降，表明在环氧树脂中加入少量石墨烯能够提升其阻燃性。

Claims (1)

1.一种石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：以可膨胀石墨、高锰酸钾和浓硫酸为原料，按照1g：5g：50ml的比例放进水热合成反应釜中，将反应釜放置在80℃电热鼓风干燥箱中反应3小时，反应结束，反应釜冷却至室温，打开反应釜，将反应釜里的氧化石墨烯转移至烧杯中，加去离子水搅拌稀释至500ml，然后滴加20%的双氧水，直至溶液呈亮黄色，继续搅拌洗涤多次，直到氧化石墨烯水溶液的pH=6-7，倒掉上层的水，采用称重法计算氧化石墨烯水性分散液中氧化石墨烯的固含量；
2）氧化石墨烯与环氧树脂的复合：将氧化石墨烯的水性分散液与环氧树脂复合，通过加热-机械搅拌去除水，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；
3）还原：向步骤2）中的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中加入还原金属粉和盐酸，得到石墨烯/环氧树脂阻燃复合材料；
步骤2）中氧化石墨烯和环氧树脂的质量比为（0.1-2）：80，根据氧化石墨烯水性溶液的固含量用烧杯称取一定量的氧化石墨烯水性分散液，在加热80℃和转速50-500转/分钟机械搅拌下，环氧树脂和氧化石墨烯水性溶液混合搅拌0.5-4小时；
步骤3）中按照50mg氧化石墨烯对应1g还原金属粉和20ml 35%盐酸溶液添加至步骤2）中的机械搅拌设备中，继续转速50-500转/分钟机械搅拌5-30min，然后静置2-8小时，如果烧杯底部有剩余还原金属粉则继续添加盐酸，至还原金属粉消耗完全，倒掉水，放在真空烘箱80℃下去除剩余的少量水，得到石墨烯/环氧树脂复合材料，按照不同的使用领域按照比例加入固化剂，在高速分散机1000-8000转/分下分散5分钟-120分钟，在室温到150℃环境中固化成型；
所述还原金属粉为铁粉、铝粉、镍粉或镁粉中的一种。
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