CN111925716A - 载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法，通过物理吸附法制备Ag/MWNTs抗菌剂，再将改性Ag/MWNTs抗菌剂加入到水性环氧树脂乳液中，通过超声和机械结合的分散方法提高抗菌剂在乳液中的分散效果，制得分散性优异的抗菌水性环氧树脂乳液；预先凝胶法制备增稠剂，加入助剂均匀分散，加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机分散研磨，制得分散性优异的色浆；将抗菌乳液与浆料混合于高速分散机中分散，同时加入助剂，最终制得抗菌水性环氧树脂涂料。同时结合实际施工操作，充分考虑涂料与基材作用、抗菌材料与树脂的作用以及抗菌涂料所需的额外性能，最终获得一种抗菌材料分散性优异，抗菌性能突出并且施工操作性能好的水性环氧树脂涂料。

Description

载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于工业涂料制备技术领域， 具体涉及一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
环氧涂料具有优异的粘附力、力学性能、热稳定性能及防腐性能等，多应用于防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆、工业地坪涂料等。其中，水性环氧树脂具有环保性能好、安全性高及操作性佳，不含或少含挥发性有机化合物(VOCS)及有害空气污染物(HAP)，因而满足当前环境保护的要求。现如今，水性环氧树脂涂料的发展大体是研发高效、环保的环氧树脂专用乳化剂，提高水性环氧树脂乳液稳定性，减少生产成本，增强涂膜性能，拓展应用领域，实现高性能水性环氧树脂涂料的工业化生产。然而，在特殊公共场所，如医院、游乐园等，涂料抗菌能力越来越受到重视。一般的水性环氧树脂涂料无法满足抗菌性需要，需要加入抗菌剂来制备水性抗菌涂料，从而便可满足医院、游乐园等特殊场所的需要。
目前，抗菌材料主要分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。银、铜、锌等金属及将金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂均为无机抗菌剂。其中，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位，另还有氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂；有机抗菌剂主要有香草醛类、酰基苯胺类、季铵盐类、酚类等。另外，纳米抗菌材料是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，提高了抗菌长效性。
作为抗菌材料，纳米银具有广谱抗菌、强效杀菌、渗透性强、抗菌持久及无耐药性的优点，若将其应用于水性环氧树脂涂料中，纳米银材料具有安全性高、环保性好及色浅的优点；同时，碳纳米管也具有杀菌性强、稳定性好、加工适应性强及无耐药性的优点，并且能增强水性涂料的力学性能、抗静电性及导热性能等。
然而，应用于涂料中的抗菌材料多种多样，目前的制备抗菌水性环氧树脂涂料的抗菌材料各不相同，但都是单一抗菌材料分散在水性环氧涂料中。然而由于粒径较小、比表面积大、表面能高，大多的单一抗菌材料（如纳米银）很难均匀分散于水性环氧涂料中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法，采用碳纳米管负载银的方式，既能发挥银与碳纳米管两者的协同效应，也能借着碳纳米管优良的力学性能和电学性能，增强涂料的强度、韧性以及抗静电性。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料，制备原料包括：MWNTs、HNO3、AgNO3溶液、分散剂、颜填料、助剂、固化剂、环氧树脂。
其中，所述颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物。
其中，所述助剂包括颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂。
本发明还提供一种上述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过物理吸附法制备Ag/ MWNTs抗菌剂；
（2）制备改性Ag/ MWNTs抗菌剂；
（3）制备抗菌水性环氧树脂涂料：将改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入到水性环氧树脂乳液中，制得的抗菌水性环氧树脂乳液；预先凝胶法制备增稠剂，加入助剂均匀分散，加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机分散研磨，制得色浆；将抗菌水性环氧树脂乳液与色浆混合于高速分散机中分散，同时加入助剂，最终制得抗菌水性环氧树脂涂料。
其中，步骤（1）的具体步骤为：
（1-1）酸化过程：取MWNTs和HNO3按1g：20~60mL的比例加入到三颈烧瓶中，在60~80℃下回流 30min~1h，然后过滤，洗涤至滤液呈无色透明，且pH=6~7，在100-120℃下烘干4~10h，制得经硝酸酸化的碳纳米管样品；
（1-2）Ag/MWNTs抗菌剂的制备：取1g酸化MWNTs加入到盛有150~200mL去离子水的烧杯中，把烧杯置入超声分散仪槽中，超声分散15~30min后取出，然后加入0.15~0.20mol/L的AgNO3溶液150~200mL，调整pH值为6~ 7，将三颈瓶置于数显控温磁力搅拌器中搅拌3~6h；完成后用去离子水冲洗滤质到无Ag+，得到的滤质在120℃条件下烘干4~10h，所得产物为Ag/MWNTs抗菌剂。
其中，步骤（2）的具体步骤为：
（2-1）将一定量的分散剂加入到去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入步骤（1）制备的Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌15~30min，使其完全润湿；
（2-2）开始超声分散30min~60min；
（2-3）将超声后的分散液离心沉降，离心速率1500~2000r/min，离心时间30~50min；
（2-4）上层液体经过滤纸过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液室温贮存48小时以上无明显沉淀；
（2-5）将所得的分散液置于110~120℃条件下烘干10~12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
优选的，所述分散剂包括非离子型分散剂和阴离子型分散剂，优选十二烷基苯磺酸钠、PEG4000或曲拉通X-100。
其中，步骤（3）的具体步骤为：
（3-1）称取一定质量的水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将一定量改性Ag/MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌10~30min后，将其置于超声波分散设备中分散30~40min获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液，即涂料成膜物质；
（3-2）将增稠剂在搅拌下缓慢加入25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散20~30min至充分分散，形成均质凝胶体，加入助剂并分散均匀，然后加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散研磨至要求细度，制得色浆；
（3-3）按一定配比，将步骤（3-1）制得的载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液与步骤（3-2）制得的色浆混合，在高速分散机下搅拌分散0.5~1h；在分散过程中，根据涂料状态和所需性能，适量加入适量助剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入适量固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
优选的，步骤（3-2）中所用颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物，其中，钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的质量比为15：5~10：4~8：3~7：2~8：1~7。
步骤（3-2）中所用助剂为颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂；其中，
所述颜填料润湿分散剂包括非离子型和阴离子型，优选BYK-190、BYK-191和BYK-192；
所述涂料分散剂包括阴离子型和两性型，优选十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇；
所述消泡剂包括有机硅类、聚醚型及非硅型；
所述增稠剂包括纤维素类和脂肪醇类，优选羧甲基纤维素和海明斯水性膨润土LT；
所述流平剂包括有机硅类和丙烯酸酯类；
所述成膜助剂包括醇类和醇醚类，优选丁基乙二醇、醇酯-12和乙二醇丁醚；
所述消光剂包括有机类、白炭黑和纯聚酯类，优选纯聚酯消光剂RB3329和凝胶法二氧化硅消光剂；
所述抗氧剂包括过氧化物分解型、自由基清除型和金属减活型。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1、本发明中涂料加入载银多壁碳纳米管抗菌剂，既能充分发挥银与碳纳米管的协同作用，也能增强涂料的抗菌性、耐磨性及抗静电性。
2、本发明中采用银纳米粒子负载在多壁碳纳米管的方法，使Ag/ MWNTs抗菌剂具有良好的缓释性能，有利于涂料的长效抗菌；同时，相较于单一纳米银抗菌剂，Ag/ MWNTs抗菌剂更易分散于水性涂料体系。
具体实施方式
本发明提供一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料，制备原料包括：MWNTs、HNO3、AgNO3溶液、分散剂、颜填料、助剂、固化剂、环氧树脂。其中，所述颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物。所述助剂包括颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂。
本发明还提供一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）通过物理吸附法制备Ag/ MWNTs抗菌剂；具体步骤为：
（1-1）酸化过程：取MWNTs和HNO3按1g：20~60mL的比例加入到三颈烧瓶中，在60~80℃下回流 30min~1h，然后过滤，洗涤至滤液呈无色透明，且pH=6~7，在100-120℃下烘干4~10h，制得经硝酸酸化的碳纳米管样品；
（1-2）Ag/MWNTs抗菌剂的制备：取1g酸化MWNTs加入到盛有150~200mL去离子水的烧杯中，把烧杯置入超声分散仪槽中，超声分散15~30min后取出，然后加入0.15~0.20mol/L的AgNO3溶液150~200mL，调整pH值为6~ 7，将三颈瓶置于数显控温磁力搅拌器中搅拌3~6h；完成后用去离子水冲洗滤质到无Ag+，得到的滤质在120℃条件下烘干4~10h，所得产物为Ag/MWNTs抗菌剂。
（2）制备改性Ag/ MWNTs抗菌剂；具体步骤为：
（2-1）将一定量的分散剂加入到去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入步骤（1）制备的Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌15~30min，使其完全润湿；其中，所述分散剂包括非离子型分散剂和阴离子型分散剂，优选十二烷基苯磺酸钠、PEG4000或曲拉通X-100。
（2-2）开始超声分散30min~60min；
（2-3）将超声后的分散液离心沉降，离心速率1500~2000r/min，离心时间30~50min；
（2-4）上层液体经过滤纸过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液室温贮存48小时以上无明显沉淀；
（2-5）将所得的分散液置于110~120℃条件下烘干10~12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
（3）制备抗菌水性环氧树脂涂料：将改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入到水性环氧树脂乳液中，通过超声和机械结合的分散方法提高抗菌剂在乳液中的分散效果，制得分散性优异的抗菌水性环氧树脂乳液；预先凝胶法制备增稠剂，加入助剂均匀分散，加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机分散研磨，制得分散性优异的色浆；将抗菌水性环氧树脂乳液与色浆混合于高速分散机中分散，同时加入助剂，最终制得抗菌水性环氧树脂涂料；具体步骤为：
（3-1）称取一定质量的自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将一定量改性Ag/MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌10~30min后，将其置于超声波分散设备中分散30~40min（其中每隔10~15min，机械搅拌5~10min，循环两次）获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液，即涂料成膜物质。本步骤中所用环氧树脂选用EP-12 (EEW=714~1000)、EP-20 (EEW=455~556)和EP-44 (EEW=213~244)。
（3-2）将增稠剂在搅拌下缓慢加入25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散20~30min至充分分散，形成均质凝胶体，加入助剂并分散均匀，然后加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散研磨至要求细度，制得色浆。
本步骤中所用颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物，其中，钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的质量比为15：5~10：4~8：3~7：2~8：1~7。
本步骤中所用助剂为颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂；其中，
所述颜填料润湿分散剂包括非离子型和阴离子型，优选BYK-190、BYK-191和BYK-192；所述涂料分散剂包括阴离子型和两性型，优选十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇。所述消泡剂包括有机硅类、聚醚型及非硅型。所述增稠剂包括纤维素类和脂肪醇类，优选羧甲基纤维素和海明斯水性膨润土LT。所述流平剂包括有机硅类和丙烯酸酯类。所述成膜助剂包括醇类和醇醚类，优选丁基乙二醇、醇酯-12和乙二醇丁醚。所述消光剂包括有机类、白炭黑和纯聚酯类，优选纯聚酯消光剂RB3329和凝胶法二氧化硅消光剂。所述抗氧剂包括过氧化物分解型、自由基清除型和金属减活型。
（3-3）按一定配比，将步骤（3-1）制得的载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液与步骤（3-2）制得的色浆混合，在高速分散机下搅拌分散0.5~1h；在分散过程中，根据涂料状态和所需性能，适量加入适量助剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入适量固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。所述的固化剂包括胺类、酸酐类等，实施案例选用瀚森公司的EPIKURE6870-W-53、EPIKURE8538-Y-68、EPIKURE8530-W-75及EPIKURE8290-Y-60。
下面结合几个具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
以下案例中抗菌剂均为载银多壁碳纳米管。
实施例1、含有抗菌剂的抗菌水性环氧树脂复合乳液的制备及其分散方法
抗菌剂的制备方法：称取MWNTs 1g和HNO3（3mol/L）40ml加入到三颈烧瓶中，在 65℃下回流30min，然后过滤，洗涤至滤液呈无色透明，且pH=7，在120℃下烘干4h，制得经硝酸酸化的碳纳米管样品；取1g酸化MWNTs加入到盛有200mL去离子水的烧杯中，把烧杯置入超声分散仪槽中，超声分散15min后取出，然后加入0.20mol/ L的AgNO3溶液200mL，调整pH值为6~7，将三颈瓶置于数显控温磁力搅拌器中搅拌3.5h；完成后用去离子水冲洗滤质到无Ag+，得到的滤质120℃条件下烘干4h，所得产物为Ag/ MWNTs抗菌剂。
改性抗菌剂的制备：称取1.2g十二烷基苯磺酸钠加入到100ml去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入1g Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌30min，使其完全润湿；常温下，开始超声分散40min，超声频率20KHz；将超声后的分散液离心沉降，离心速率2000r/min，离心时间30min；将上层液体过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；将所得的分散液置于120℃条件下烘干12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
含有抗菌剂的抗菌水性环氧树脂复合乳液的制备：称取50g自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将称取的1g改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌15min（搅拌速率400r/min）后，将其置于超声波分散设备中分散40min（其中每隔10min，机械搅拌10min，循环两次）获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液。
实施例2、含有抗菌剂的抗菌水性环氧树脂复合乳液的制备及其分散方法
本实施例中载银多壁碳纳米管抗菌剂的制备同实施例一。
改性抗菌剂的制备：称取2g PEG4000 加入到200ml去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入1.8g Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌30min，使其完全润湿；常温下，开始超声分散1h，超声频率20KHz；将超声后的分散液离心沉降，离心速率2000r/min，离心时间30min；将上层液体过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；将所得的分散液置于120℃条件下烘干12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
含有抗菌剂的水性环氧树脂复合乳液的制备：称取50g自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将称取的1.5g改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌15min（搅拌速率400r/min）后，将其置于超声波分散设备中分散30min（其中每隔10min，机械搅拌5min，循环两次）获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液。
实施例3、含有抗菌剂的抗菌水性环氧树脂复合乳液的制备及其分散方法
本实施例中载银多壁碳纳米管抗菌剂的制备同实施例一。
改性抗菌剂的制备：称取1.6g曲拉通X-100 加入到150ml去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入1.5g Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌30min，使其完全润湿；常温下，开始超声分散1h，超声频率20KHz；将超声后的分散液离心沉降，离心速率2000r/min，离心时间30min；将上层液体过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；将所得的分散液置于120℃条件下烘干12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
含有抗菌剂的水性环氧树脂复合乳液的制备：称取50g自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将称取的1.2g改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌15min（搅拌速率400r/min）后，将其置于超声波分散设备中分散30min（其中每隔10min，机械搅拌5min，循环两次）获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液。
对比例1、含有多壁碳纳米管的水性环氧树脂复合乳液的制备及分散方法
酸化多壁碳纳米管的制备：称取MWNTs 1g和HNO3（3mol/L）40ml加入到三颈烧瓶中，在75℃下回流30min，然后过滤，洗涤至滤液呈无色透明，且pH=7，在120℃下烘干4h，制得经硝酸酸化的碳纳米管样品。
改性多壁碳纳米管的制备：称取2g十二烷基苯磺酸钠加入到200ml去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入0.2g经酸化的多壁碳纳米管，使用高速分散剂搅拌30min，使其完全润湿；再将其浸泡在含有冰块的容器内，超声波振子浸没入碳管悬浮液内2cm，将超声时间与超声功率分别设定为5min与80%。将超声后的分散液离心沉降，离心速率2000r/min，离心时间30min；将上层液体过滤，得MWNTs分散液，该悬浊液至少室温贮存48小时无明显沉淀；将所得的分散液置于120℃条件下烘干12h，所得产物为改性MWNTs。
含有多壁碳纳米管的水性环氧树脂复合乳液的制备：称取50g自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将称取的1g改性MWNTs加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌15min（搅拌速率400r/min）后，将其置于超声波分散设备中分散40min（其中每隔10min，机械搅拌10min，循环两次）获得多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液。
对比例2、含有多壁碳纳米管的水性环氧树脂复合乳液的制备及分散方法
本对比例中酸化多壁碳纳米管的制备方法同对比例1。
改性多壁碳纳米管的制备方法同对比例1，不同之处在于分散剂选用曲拉通X-100。
含有多壁碳纳米管的水性环氧树脂复合乳液的制备：称取50g自制水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将称取的1.5g改性MWNTs加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌15min（搅拌速率400r/min）后，将其置于超声波分散设备中分散30min（其中每隔10min，机械搅拌5min，循环两次）获得多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液。
本发明设计了这组对比实验的目的是为了对比实施例1~3和对比例1~2中乳液的抗菌效果，乳液的主要区别是实施例1~3添加的是本专利的Ag/ MWNTs抗菌剂，而对比例1~2添加具有抗菌性的多壁碳纳米管，并且改性方法不同，实验结果如表1所示。
表1 复合乳液抗菌性测试结果
Figure 872967DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出实施例1~3较对比例1~2具有更好的抗菌效果，并且本专利中制备得到的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂乳液的抗菌性能优异。
实施例4：含有抗菌剂的水性环氧树脂涂料的制备
将0.3份增稠剂在搅拌下缓慢加入20份25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散25min，使充分分散，形成均质凝胶体，加入2份颜填料润湿分散剂、0.1份消泡剂并分散均匀，然后加入25份颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散15min，研磨至细度低于30μm，即得色浆；取30份实施例1抗菌复合乳液与浆料混合，在高速分散机下搅拌分散30min。在其分散过程中，根据涂料状态和所需性能，加入3份涂料分散剂、0.1份消泡剂、0.3份流平剂、1.2份成膜助剂、0.1份消光剂及0.1份抗氧剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入0.5份固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
实施例5：含有抗菌剂的水性环氧树脂涂料的制备
将0.25份增稠剂在搅拌下缓慢加入18份25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散25min，使充分分散，形成均质凝胶体，加入1.8份颜填料润湿分散剂、0.1份消泡剂并分散均匀，然后加入20份颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散15min，研磨至细度低于30μm，即得色浆；取25份实施例1抗菌复合乳液与浆料混合，在高速分散机下搅拌分散40min。在其分散过程中，根据涂料状态和所需性能，加入2.5份涂料分散剂、0.05份消泡剂、0.2份流平剂、1份成膜助剂、0.1份消光剂及0.1份抗氧剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入0.4份固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
实施例6、含有抗菌剂的水性环氧树脂涂料的制备
将0.2份增稠剂在搅拌下缓慢加入15份25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散25min，使充分分散，形成均质凝胶体，加入1.5份颜填料润湿分散剂、0.05份消泡剂并分散均匀，然后加入16份颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散15min，研磨至细度低于30μm，即得色浆；取20份实施例1抗菌复合乳液与浆料混合，在高速分散机下搅拌分散30min。在其分散过程中，根据涂料状态和所需性能，加入2份涂料分散剂、0.03份消泡剂、0.2份流平剂、0.8份成膜助剂、0.1份消光剂及0.1份抗氧剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入0.3份固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
对比例3、含有抗菌剂的水性环氧树脂涂料的制备
将0.3份增稠剂在搅拌下缓慢加入20份25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散25min，使充分分散，形成均质凝胶体，加入2份颜填料润湿分散剂、0.1份消泡剂并分散均匀，然后加入25份颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散15min，研磨至细度低于30μm，即得色浆；取30份实施例2抗菌复合乳液与浆料混合，在高速分散机下搅拌分散30min。在其分散过程中，根据涂料状态和所需性能，加入3份涂料分散剂、0.1份消泡剂、0.3份流平剂、1.2份成膜助剂、0.1份消光剂及0.1份抗氧剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入0.5份固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
对比例4、含有抗菌剂的水性环氧树脂涂料的制备
将0.25份增稠剂在搅拌下缓慢加入18份25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散25min，使充分分散，形成均质凝胶体，加入1.8份颜填料润湿分散剂、0.1份消泡剂并分散均匀，然后加入20份颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散15min，研磨至细度低于30μm，即得色浆；取25份实施例3抗菌复合乳液与浆料混合，在高速分散机下搅拌分散40min。在其分散过程中，根据涂料状态和所需性能，加入2.5份涂料分散剂、0.05份消泡剂、0.2份流平剂、1份成膜助剂、0.1份消光剂及0.1份抗氧剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。在实际施工操作之前，向所制涂料中加入0.4份固化剂，稍微搅拌片刻即可涂装。
本发明设计这组对比实验的目的是为了对比实施例4~6和对比例3~4涂料的抗菌效果，主要区别是实施例4~6的涂料取用实施例1抗菌复合乳液，而对比例3~4涂料取用实施例2、3抗菌复合乳液，抗菌剂都是载银多壁碳纳米管，但是配料份量不同，实验结果如表2所示。
表2 涂料抗菌性测试结果
Figure 852424DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可以看出实施例4~6和对比例3~4涂料的抗菌性能均很好，表明本发明制备得到的载银多壁碳纳米管水性环氧树脂抗菌涂料具有优异的抗菌活性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料，其特征在于，制备原料包括：MWNTs、HNO3、AgNO3溶液、分散剂、颜填料、助剂、固化剂、环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物。
3.根据权利要求1所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述助剂包括颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）通过物理吸附法制备Ag/ MWNTs抗菌剂；
（2）制备改性Ag/ MWNTs抗菌剂；
（3）制备抗菌水性环氧树脂涂料：将改性Ag/ MWNTs抗菌剂加入到水性环氧树脂乳液中，制得的抗菌水性环氧树脂乳液；预先凝胶法制备增稠剂，加入助剂均匀分散，加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机分散研磨，制得色浆；将抗菌水性环氧树脂乳液与色浆混合于高速分散机中分散，同时加入助剂，最终制得抗菌水性环氧树脂涂料。
5.根据权利要求4所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体步骤为：
（1-1）酸化过程：取MWNTs和HNO3按1g：20~60mL的比例加入到三颈烧瓶中，在60~80℃下回流 30min~1h，然后过滤，洗涤至滤液呈无色透明，且pH=6~7，在100-120℃下烘干4~10h，制得经硝酸酸化的碳纳米管样品；
（1-2）Ag/MWNTs抗菌剂的制备：取1g酸化MWNTs加入到盛有150~200mL去离子水的烧杯中，把烧杯置入超声分散仪槽中，超声分散15~30min后取出，然后加入0.15~0.20mol/L的AgNO3溶液150~200mL，调整pH值为6~ 7，将三颈瓶置于数显控温磁力搅拌器中搅拌3~6h；完成后用去离子水冲洗滤质到无Ag+，得到的滤质在120℃条件下烘干4~10h，所得产物为Ag/MWNTs抗菌剂。
6.根据权利要求4所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体步骤为：
（2-1）将一定量的分散剂加入到去离子水中，用水浴加热辅助其溶解；加入步骤（1）制备的Ag/ MWNTs抗菌剂粉末，使用高速分散机搅拌15~30min，使其完全润湿；
（2-2）开始超声分散30min~60min；
（2-3）将超声后的分散液离心沉降，离心速率1500~2000r/min，离心时间30~50min；
（2-4）上层液体经过滤纸过滤，得Ag/ MWNTs分散液，该悬浊液室温贮存48小时以上无明显沉淀；
（2-5）将所得的分散液置于110~120℃条件下烘干10~12h，所得产物为改性Ag/ MWNTs抗菌剂。
7.根据权利要求6所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括非离子型分散剂和阴离子型分散剂。
8.根据权利要求4所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的具体步骤为：
（3-1）称取一定质量的水性环氧树脂乳液置于烧杯中，将一定量改性Ag/MWNTs抗菌剂加入盛有水性环氧树脂乳液的烧杯中，机械搅拌10~30min后，将其置于超声波分散设备中分散30~40min获得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液，即涂料成膜物质；
（3-2）将增稠剂在搅拌下缓慢加入25~30℃去离子水中，调整转速至1000~1500rpm，分散20~30min至充分分散，形成均质凝胶体，加入助剂并分散均匀，然后加入颜填料，通过高速分散磨砂两用机均匀分散研磨至要求细度，制得色浆；
（3-3）按一定配比，将步骤（3-1）制得的载银多壁碳纳米管水性环氧树脂复合乳液与步骤（3-2）制得的色浆混合，在高速分散机下搅拌分散0.5~1h；在分散过程中，加入适量助剂，最终制得载银多壁碳纳米管水性环氧树脂涂料。
9.根据权利要求8所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3-2）中所用颜填料为钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的混合物，其中，钛白粉、石英砂、磷酸锌、滑石粉、硫酸钡、云母的质量比为15：5~10：4~8：3~7：2~8：1~7。
10.根据权利要求8所述的载银多壁碳纳米管抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3-2）中所用助剂为颜填料润湿分散剂、涂料分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、消光剂及抗氧剂；其中，
所述颜填料润湿分散剂包括非离子型和阴离子型；
所述涂料分散剂包括阴离子型和两性型，优选十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇；
所述消泡剂包括有机硅类、聚醚型及非硅型；
所述增稠剂包括纤维素类和脂肪醇类，优选羧甲基纤维素和海明斯水性膨润土LT；
所述流平剂包括有机硅类和丙烯酸酯类；
所述成膜助剂包括醇类和醇醚类，优选丁基乙二醇、醇酯-12和乙二醇丁醚；
所述消光剂包括有机类、白炭黑和纯聚酯类，优选纯聚酯消光剂RB3329和凝胶法二氧化硅消光剂；
所述抗氧剂包括过氧化物分解型、自由基清除型和金属减活型。
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