CN113105776A - 一种防指纹抗菌玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗菌玻璃领域，特别涉及一种防指纹抗菌玻璃。一种防指纹抗菌玻璃，包括玻璃原片及涂覆于玻璃原片上表面的防指纹抗菌层，防指纹抗菌层由抗菌组合物涂布而成，抗菌组合物包括如下质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂2‑10％、甲苯60‑80％、二氯甲烷10‑30％、氟化载银碳纳米角乙醇分散液1‑8％。氟化载银碳纳米角乙醇分散液在羧基化的单壁碳纳米角的基础上制备得到，具有抗菌、防污、防指纹的效果，抗菌效果达到99％以上。本发明抗菌玻璃通过溶剂挥发诱导抗菌纳米粒子自组装及组分间的协同作用，具有优异的防指纹效果，抗菌性能突出，可以有效抑制表面细菌的滋生。

Description

一种防指纹抗菌玻璃
技术领域
本发明涉及抗菌玻璃领域，特别涉及一种防指纹抗菌玻璃。
背景技术
近年来，由于人们生活水平的提高，人们对环境卫生日益重视。随着触摸互动技术的应用越来越广泛，用户与触摸设备的屏幕接触更加频繁，可能更大程度的引起细菌、真菌、病毒等在用户之前的传播，抗菌保护材料及制品的需求日益增加。相关应用终端商开始在触控产品最外层导入抗菌防霉功能的盖板或玻璃制品。
抗菌玻璃称绿色玻璃，是一种新型生态功能材料，利用添加无机抗菌剂抑制和杀死细菌，从而使传统玻璃产品增添高新技术含量。抗菌玻璃既保持了玻璃材料自身具有的透明、洁净、机械强度高、化学稳定性好等特点，又增加了杀灭和抑制病菌的新功能，是新材料科学与微生物学相结合的产物。
目前制作具有抗菌功能的玻璃有两种方法，第一种是在玻璃上镀制具有抗菌功能的膜层；第二种是使用离子交换法，将具有抗菌功能的金属离子加入熔融硝酸钾中再将玻璃放入此混合溶液中从而植入玻璃的两侧表面。抗菌镀膜制程方法简单且玻璃呈透明色，但抗菌膜层有被刮擦与磨损的风险，使玻璃表面裸露出无抗菌效果的部分，降低抗菌效用的能力；而采用离子交换方法，抗菌离子被植入玻璃表面，可长久性的有效抗菌，但是制备过程中玻璃结构中引入抗菌离子，会引起玻璃本身强度降低，在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化时存在变色现象等问题。
因此研制一种性能优异的抗菌玻璃至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种防指纹抗菌玻璃，将抗菌组合物涂布于玻璃原片表面使抗菌玻璃具有优异的抗菌力且抗菌组合物涂布于玻璃表面后不易分化脱落，且通过添加氟化载银碳纳米角乙醇分散液使抗菌玻璃具有防指纹的特性。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种防指纹抗菌玻璃，包括玻璃原片及涂覆于玻璃原片上表面的防指纹抗菌涂层，防指纹抗菌涂层由抗菌组合物涂布而成，抗菌组合物包括如下质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂2-10％、甲苯60-80％、二氯甲烷10-30％、氟化载银碳纳米角乙醇分散液1-8％。
进一步的，氟化载银碳纳米角乙醇分散液采用如下方法制备：
(1)将碳纳米角分散到酸溶液中，加热回流并洗涤干燥后得到羧基化的碳纳米角；
(2)将羧基化的碳纳米角分散于甲醇中，然后加入全氟辛基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌后，继续加热搅拌，清洗、干燥后得到氟化的单壁碳纳米角；
(3)将氟化的单壁碳纳米角分散于去离子水中，待其完全溶解，配置成氟化的单壁碳纳米角分散液；向氟化的单壁碳纳米角分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌得到混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液放入紫外灯下照射后得到碳纳米角载纳米银溶液，收集沉淀物并清洗干燥得到氟化载银碳纳米角；
(5)氟化载银碳纳米角分散到乙醇中得到氟化载银碳纳米角乙醇分散液。
优选的，碳纳米角为单壁碳纳米角。
进一步的，选用碳纳米角质量100g，酸溶液含量150ml，加热温度为120℃，回流时间为24小时。
进一步的，步骤(1)中的酸溶液为硝酸溶液或硫酸溶液，优选的，酸溶液为硝酸溶液。
进一步的，步骤(2)中将羧基化的碳纳米角甲醇分散液与全氟三甲氧基硅烷混合，碳纳米角与含辛氟化三甲氧基硅烷的质量比为1:15-1:50，在室温下搅拌10-24h，继续120-140℃加热搅拌1h以上，使用乙醇洗涤、干燥后得到氟化的单壁碳纳米角。
进一步的，步骤(3)中将氟化的单壁碳纳米角分散于去离子水中，待其完全溶解，配置成浓度为1.5-4.5mg/ml氟化的单壁碳纳米角分散液；向氟化的单壁碳纳米角分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，体积比2:1，混合均匀后在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌得到混合液。
进一步的，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.03-0.05mol/L，硝酸银溶液浓度为0.22-0.38mol/L。
进一步的，步骤(4)中将步骤(3)得到的混合溶液放入紫外灯下照射后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2-4次，最后在80℃条件下真空烘干6-8h得到氟化载银碳纳米角。
进一步的，步骤(5)中氟化载银碳纳米角乙醇分散液的质量分数为0.2％-0.6％。
进一步的，抗菌组合物采用如下方法制备：将有机硅改性丙烯酸树脂、甲苯、二氯甲烷、氟化载银碳纳米角乙醇分散液混合、搅拌后得到抗菌组合物。
进一步的，将抗菌组合物涂覆于玻璃原片表面，30-40℃加热条件下放置24h后，加热烘干固化，得到防指纹抗菌玻璃。
进一步的，溶剂挥发诱导氟化载银碳纳米角自组装的最佳温度为35℃。
更进一步，烘干固化中，烘箱温度为100℃，烘烤时间为10min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种防指纹抗菌玻璃具有较强的抗菌能力，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99.9％；同时抗菌玻璃还具有防指纹的特性，水滴角大于120°(水滴角业界一般在60°以上视为有防指纹特性)；且防污性能优良，植物油接触角大于130°(接触角在大于90°时液体不容易润湿固体)。
(2)本发明采用新型单壁碳纳米角做银离子的载体，单壁碳纳米角具有表面积大且带有中孔结构的特质，表面容易被功能化修饰，氟化的碳纳米角能够获得疏油的效果，使所制备的抗菌玻璃具有防污、防指纹的效果。通过对单壁碳纳米角进行羧基化改性，加大了单壁碳纳米角对银离子的吸附量，制备得到具有大量银离子数量的单壁碳纳米角，从而提升抗菌玻璃的抗菌效果。
(3)本发明将抗菌组合物涂覆于玻璃原片上，并通过溶剂挥发诱导氟化的载银碳纳米角自组装，既能够赋予玻璃表面较强的抗菌性又能够达到防污防指纹的效果，减少了载银抗菌粒子浓度过高引起的玻璃的透光度低以及产生发黄等现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步面述，以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种防指纹抗菌玻璃及其制备方法，包括玻璃原片及覆盖于玻璃原片上表面的防指纹抗菌薄膜，防指纹抗菌薄膜由抗菌组合物组成，抗菌组合物包括质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂8％、甲苯60％、二氯甲烷25％、0.5wt％氟化载银碳纳米角乙醇分散液7％。
一种氟化载银碳纳米角乙醇分散液的制备方法包括如下步骤：
1)将单壁碳纳米角(SWNHs)进行羧基化改性，将100mg SWNHs分散到150ml硝酸溶液中在120℃回流24h，得到羧基化的SWNHs，用去离子水洗涤多次后90℃真空干燥。
2)将0.2g羧基化的碳纳米角分散于40ml甲醇溶液中混合均匀，加入2ml全氟辛基三甲基硅烷，在室温下搅拌16h后，加热至120℃继续搅拌1h后获得氟化的单壁碳纳米角，清洗去除未反应的三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的单壁碳纳米角。
3)将0.09g氟化的单壁碳纳米角分散于60ml去离子水中，超声30min使其完全溶解，加入30ml0.03mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌10min，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定浓度为0.22mol/L的AgNO3溶液18ml，滴定完成后继续搅拌40min。
4)将步骤3)中得到的混合溶液放入紫外灯下照射2h后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在80℃条件下真空烘干6h得到氟化载银碳纳米角。
5)将0.05g氟化载银碳纳米角分散于10g乙醇中，得到质量分数为0.5wt％的氟化载银碳纳米角乙醇分散液。
进一步，防指纹抗菌玻璃的采用如下方法制备：
1)将8g有机硅改性丙烯酸树脂、60g甲苯、25g二氯甲烷、7g氟化载银碳纳米角乙醇分散液混合，搅拌2h后得到抗菌组合物。
2)将步骤1)中制备的抗菌组合物涂覆于超声清洁后的玻璃表面，40℃加热条件下通过溶剂挥发诱导氟化载银碳纳米角自组装24h，然后放入100℃烘箱烘烤10min，即得防指纹抗菌玻璃。
实施例2
一种防指纹抗菌玻璃及其制备方法，包括玻璃原片及覆盖于玻璃原片上表面的防指纹抗菌薄膜，防指纹抗菌薄膜由抗菌组合物组成，抗菌组合物包括质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂5％、甲苯68％、二氯甲烷22.5％、0.5wt％氟化载银碳纳米角乙醇分散液4.5％。
一种氟化载银碳纳米角乙醇分散液的制备方法包括如下步骤：
1)将单壁碳纳米角(SWNHs)进行羧基化改性，将100mg SWNHs分散到150ml硝酸溶液中在120℃回流24h，得到羧基化的SWNHs，用去离子水洗涤多次后真空干燥。
2)将0.2g羧基化的碳纳米角分散40ml甲醇溶液中混合均匀，加入2ml全氟辛基三甲基硅烷，在室温下搅拌18h后，加热至140℃继续搅拌1h后获得氟化的单壁碳纳米角，清洗去除未反应的三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的单壁碳纳米角。
3)将0.15g氟化的单壁碳纳米角分散于60ml去离子水中，超声30min使其完全溶解加入30ml 0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌10min，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定浓度为0.30mol/L的AgNO3溶液18ml，滴定完成后继续搅拌40min。
4)将步骤3)中得到的混合溶液放入紫外灯下照射2h后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去乙醇冲洗2次，最后在80℃条件下真空烘干6h得到氟化载银碳纳米角。
5)将0.05g氟化载银碳纳米角分散于10g乙醇中，得到质量分数为0.5wt％的氟化载银碳纳米角乙醇分散液。进一步，防指纹抗菌玻璃的采用如下方法制备：
1)将5g有机硅改性丙烯酸树脂、68g甲苯、22.5g二氯甲烷、4.5g氟化载银碳纳米角乙醇分散液混合，搅拌2h后得到抗菌组合物。
2)将步骤1中制备的抗菌组合物涂覆于超声清洁后的玻璃表面，35℃加热条件通过溶剂挥发诱导氟化载银碳纳米角自组装24h，然后放入100℃烘箱烘烤10min，即得防指纹抗菌玻璃。
实施例3
一种防指纹抗菌玻璃及其制备方法，包括玻璃原片及覆盖于玻璃原片上表面的防指纹抗菌薄膜，防指纹抗菌薄膜由抗菌组合物组成，抗菌组合物包括质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂5.5％、甲苯72％、二氯甲烷17.7％、0.5wt％氟化载银碳纳米角乙醇分散液4.8％。
一种氟化载银碳纳米角乙醇分散液的制备方法包括如下步骤：
1)将单壁碳纳米角(SWNHs)进行羧基化改性，将100mg SWNHs分散到150ml硝酸溶液中在120℃回流24h，得到羧基化的SWNHs，用去离子水洗涤多次后真空干燥。
2)将0.2g羧基化的碳纳米角分散40ml甲醇溶液中混合均匀，加入2ml全氟辛基三甲基硅烷，在室温下搅拌24h后，加热至130℃继续搅拌1h后获得氟化的单壁碳纳米角，清洗去除未反应的三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的单壁碳纳米角。
3)将0.2g氟化的单壁碳纳米角分散于60ml去离子水中，超声30min使其完全溶解加入30ml 0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌10min，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定浓度为0.35mol/L的AgNO3溶液20ml，滴定完成后继续搅拌40min。
4)将步骤3)中得到的混合溶液放入紫外灯下照射2h后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去乙醇冲洗4次，最后在80℃条件下真空烘干8h得到氟化载银碳纳米角。
5)将0.1g氟化载银碳纳米角分散于20g乙醇中，得到氟化载银碳纳米角乙醇分散液,质量分数为0.5wt％。
进一步，防指纹抗菌玻璃的采用如下方法制备：
1)将5.5g有机硅改性丙烯酸树脂、72g甲苯、17.7g二氯甲烷、4.8g氟化载银碳纳米角乙醇分散液，搅拌2h后得到抗菌组合物。
2)将步骤1中制备的抗菌组合物涂覆于超声清洁后的玻璃表面，30℃加热条件下通过溶剂挥发诱导氟化载银碳纳米角自组装，24h后放入100℃烘箱烘烤10min，即得防指纹抗菌玻璃。
对比例1
将实施例2中的一种氟化载银碳纳米角乙醇分散液的制备方法中的步骤1)去除，即单壁碳纳米角未羧基化，其余制备方法与实施例2相同。
对比例2
将实施例2中的一种氟化载银碳纳米角乙醇分散液的制备方法中的步骤2)去除，即不加入全氟辛基三甲基硅烷，其余制备方法与实施例2相同。
对比例3
将实施例2中的所使用的单壁碳纳米角替换成碳纳米管，其余制备方法与实施例2相同。
将实施例1-3及对比例1-3制备得到的防指纹抗菌玻璃的抗菌性能按照国家标准JC/T 1054-2007镀膜抗菌玻璃检测标准进行检测，测试结果如表1所示，检测准备步骤如下：
1.将涂覆好的抗菌玻璃板裁成50x50mm大小的试板十片，在实验前消毒，用去离子水冲洗，再用75％乙醇溶液轻轻擦拭试板，再用无菌水冲洗干燥，备用。
2.培养金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌在营养琼脂培养基上，37℃培养24h，制备得到菌液。
3.分别取0.3ml-0.5ml的菌液滴加在抗菌玻璃样上，用灭菌镊子夹起覆盖膜分别覆盖在抗菌玻璃样上，铺平，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在37℃、相对湿度RH≥90％条件下培养24小时。
4.取出培养24h的样品，分别加入20ml洗液，反复洗样及覆盖膜，充分摇匀后，取洗液分别接种于营养琼脂培养基中。在37℃下培养24h，活菌计数。
5.耐磨次数：抗菌玻璃表面用#0000号钢丝绒进行反复擦拭，摩擦距离为6～8cm，根据负载500g时抗菌玻璃表面磨出痕迹的次数进行评价。
6.透过率和雾度：利用WGT-S透光率/雾度测试仪(广州标际包装设备有限公司)测试全光线透过率和雾度。
表1实施例1-3和对比例1-3制备抗菌玻璃的性能测试
Figure BDA0003020173910000081
如表1所示，实施例1-3采用羧基化后的单壁碳纳米角作为载体，增强了纳米银与载体之间的结合力，使抗菌组合物具有更强的抗菌力，且在20d后检测抗菌玻璃表面仍具有99％以上的抗菌率，说明抗菌组合物具有优异的持久性；实施例1-3和对比例1、3制备的抗菌玻璃水接触角均大于120°，通过添加全氟辛基三甲基硅烷对碳纳米角进行表面氟化，溶剂诱导氟化载银碳纳米角自组装使抗菌组合物具有防油污、防指纹的功能；与实施例1-3下相比，对比例1和3中制备的抗菌玻璃在20d后抗菌效果下降，说明羧基化后的单壁碳纳米角还具有延长抗菌效果的作用；实验中实施例和对比例中制得的抗菌玻璃均使用聚乙烯吡络烷酮作为稳定剂和高分子表面活性剂，使银离子的粒径较小且分布均匀，具有更强的抗菌性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化的改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，包括玻璃原片及涂覆于玻璃原片上表面的防指纹抗菌涂层，所述防指纹抗菌涂层由抗菌组合物涂布固化而成，所述抗菌组合物包括如下质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂2-10％、甲苯60-80％、二氯甲烷10-30％、氟化载银碳纳米角乙醇分散液1-8％。
2.根据权利要求1所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述氟化载银碳纳米角乙醇分散液采用如下方法制备：
(1)将碳纳米角分散到酸溶液中，加热回流并洗涤干燥后得到羧基化的碳纳米角；
(2)将羧基化的碳纳米角分散于甲醇中，然后加入全氟辛基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌后，继续加热搅拌，清洗、干燥后得到氟化的单壁碳纳米角；
(3)将氟化的单壁碳纳米角分散于去离子水中，待其完全溶解，配置成氟化的单壁碳纳米角分散液；向氟化的单壁碳纳米角分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌得到混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液放入紫外灯下照射后得到碳纳米角载纳米银溶液，收集沉淀物并清洗干燥得到氟化载银碳纳米角；
(5)氟化载银碳纳米角分散到乙醇中得到氟化载银碳纳米角乙醇分散液。
3.根据权利要求2所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述步骤(1)中的酸溶液为硝酸溶液或硫酸溶液。
4.根据权利要求2所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述步骤(2)中将羧基化的碳纳米角分散于甲醇中，然后加入全氟辛基三甲氧基硅烷，按照碳纳米角与全氟辛基三甲氧基硅烷的质量比为1:15-1:50添加，在室温下搅拌10h-24h，继续在120-140℃条件下搅拌1h以上，清洗、干燥后得到氟化的单壁碳纳米角。
5.根据权利要求2所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述步骤(3)中将氟化的单壁碳纳米角分散于去离子水中，待其完全溶解，配置成浓度为1.5-4.5mg/ml氟化的单壁碳纳米角分散液；向氟化的单壁碳纳米角分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，体积比为2:1，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌得到混合液。
6.根据权利要求5所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.03-0.05mol/L，所述硝酸银溶液浓度为0.22-0.38mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述步骤(4)中将步骤(3)得到的混合溶液放入紫外灯下照射后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2-4次，最后在80℃条件下真空烘干6-8h得到氟化载银碳纳米角。
8.根据权利要求2所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述步骤(5)中氟化载银碳纳米角乙醇分散液的质量分数为0.2％-0.6％。
9.根据权利要求1所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，所述抗菌组合物采用如下方法制备：将所述有机硅改性丙烯酸树脂、所述甲苯、所述二氯甲烷、所述氟化载银碳纳米角乙醇分散液混合、搅拌后得到抗菌组合物。
10.根据权利要求1所述的一种防指纹抗菌玻璃，其特征在于，采用如下方法制备：将所述抗菌组合物涂覆于玻璃原片表面，30-40℃加热条件下放置24h，烘干固化得到防指纹抗菌玻璃。
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