CN116463024A - 一种疏水疏油抗菌膜层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种疏水疏油抗菌膜层及其制备方法和应用。所述疏水疏油抗菌膜层由抗菌组合物制备得到；所述抗菌组合物包括氟化载银纳米硅分散液。本发明提供了一种由氟化载银纳米硅分散液制备得到的疏水疏油抗菌膜层，该膜层同时具有长效抗菌功效以及疏水疏油的功能，应用在玻璃上时，一方面，该膜层可以使得玻璃具备易清洁性能的同时，还能有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的滋生，保护人体的身体健康，在24h内膜层的抗菌率可达99.99％以上，另一方面，该膜层不会导致玻璃本身的强度降低，不会在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化，进而保证了玻璃的物理特性不发生变化。该疏水疏油抗菌膜层。此外，该膜层还具有防指纹的功能。

Description

一种疏水疏油抗菌膜层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，具体涉及一种疏水疏油抗菌膜层及其制备方法和应用。
背景技术
目前制作具有抗菌功能的玻璃有两种方法，第一种是在玻璃上镀制具有抗菌功能的膜层；第二种是使用离子交换法，将具有抗菌功能的金属离子加入熔融硝酸钾中再将玻璃放入此混合溶液中从而植入玻璃的两侧表面。
例如，CN115093736A公开了一种触摸屏面板抗菌防指纹液及其制备方法，包括以下重量份原料：全氟聚醚0.3-0.5份、甲基九氟丁醚99.5-99.7份、包裹有环糊精的Ag-Zn复合抗菌材料1-3份；其中Ag-Zn复合抗菌材料的制备方法为：1)将硝酸银水溶液、硫酸锌水溶液混合均匀，调节混合溶液的pH值为9-11，得到混合溶液；混合溶液中的银离子浓度为8×10-5-10×10-5mol/L、锌离子浓度为0.7-0.9mol/L；2)将二氧化硅载体加入到步骤1)的混合溶液中，混合均匀，然后离心，离心得到的沉淀，在阴暗处过夜后在紫外线下还原1h，研磨成粉末，得到Ag-Zn复合抗菌材料；其中二氧化硅载体与混合溶液的配比为1g二氧化硅载体对应400-500mL混合溶液；所述Ag-Zn复合抗菌材料在用环糊精进行包裹前，先用金刚烷衍生物进行表面处理。CN109942208A公开了一种抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤：将玻璃原材进行切割，然后进行精雕加工，清洗后预热处理得到预处理玻璃；将硝酸钾与硝酸银混合后加热熔化得到抗菌钢化炉水，将预处理玻璃加入抗菌钢化炉水中进行抗菌钢化处理得到所述抗菌玻璃。CN107500558A公开了一种用于触摸屏的防油污抗菌盖板玻璃及其制备方法，防油污抗菌盖板玻璃包括超薄玻璃原片和防油污抗菌薄膜，防油污抗菌涂液中分散有4-9wt％的疏水疏油纳米粒子，3-6wt％的抗菌纳米粒子，2-5wt％的二氧化硅。其中，疏水疏油纳米粒子是在碳纳米管上负载二氧化钛作为内核，包覆疏水疏油改性二氧化硅作为多孔外壳的核壳结构；抗菌纳米粒子是在含银纳米粒子上包覆β-环糊精制得，含银纳米粒子是含有6-12wt％银的载银碳纳米管。
上述现有技术对设备的要求很高，只有大型玻璃原片生产厂可以做到，生产成本高，并且加工工艺复杂，量产性不高。此外，同等的生产工艺，其抗菌性能不能达到长效使用。
因此，提供一种同时具有长效抗菌功效和疏水疏油功能的膜层，是亟需研究的方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种疏水疏油抗菌膜层及其制备方法和应用。本发明提供了一种由氟化载银纳米硅分散液制备得到的疏水疏油抗菌膜层，该膜层同时具有长效抗菌功效以及疏水疏油的功能，应用在玻璃上时，一方面，该膜层可以使得玻璃具备易清洁性能的同时，还能有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的滋生，保护人体的身体健康，另一方面，该膜层不会导致玻璃本身的强度降低，不会在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化，进而保证了玻璃的物理特性不发生变化。此外，该疏水疏油抗菌膜层还具有防指纹的功能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由抗菌组合物制备得到；
所述抗菌组合物包括氟化载银纳米硅分散液。
本发明提供了一种由氟化载银纳米硅分散液制备得到的疏水疏油抗菌膜层，该膜层同时具有长效抗菌功效以及疏水疏油的功能，应用在玻璃上时，一方面，该膜层可以使得玻璃具备易清洁性能的同时，还能有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的滋生，保护人体的身体健康，另一方面，该膜层不会导致玻璃本身的强度降低，不会在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化，进而保证了玻璃的物理特性不发生变化。此外，该疏水疏油抗菌膜层还具有防指纹的功能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.2-1％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
本发明中，若氟化载银纳米硅分散液的质量分数过低，则形成的疏水疏油抗菌膜层变薄，使用寿命差；若氟化载银纳米硅分散液的质量分数过高，则其和玻璃基材难结合，表面形成一层油污。
优选地，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂包括氟醚溶剂、氟碳溶剂或六氟丙烯三聚体中的任意一种。
优选地，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为10-25nm，例如可以是10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm或25nm等。
本发明中，疏水疏油抗菌膜层的厚度仅有10-25nm，不会改变产品的外观，在保持抗菌易清洁的性能的同时，也可以保证长时间的使用寿命，生产成本也较低。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将氟化载银纳米硅分散液涂覆在基材表面，进行固化处理，形成所述疏水疏油抗菌膜层。
作为本发明一种优选的技术方案，所述涂覆的方式包括喷涂。
优选地，所述喷涂的吐出量为30-50g/m2，例如可以是30g/m2、32g/m2、34g/m2、36g/m2、38g/m2、40g/m2、42g/m2、44g/m2、46g/m2、48g/m2或50g/m2等。
优选地，所述喷涂的过程中，雾化的压力为1-1.5MPa，例如可以是1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa或1.5MPa等。
优选地，所述喷涂时的传送速度为0.8-1.2m/min，例如可以是0.8m/min、0.9m/min、1m/min、1.1m/min或1.2m/min等。
优选地，所述固化处理的温度为125-175℃，例如可以是125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
优选地，所述固化处理的时间为20-40min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min等。
优选地，所述基材在涂覆氟化载银纳米硅分散液之前，先进行预处理。
优选地，所述预处理的步骤包括清洗和干燥。
本发明中，对基材进行清洗的目的是去除基材表面的油污，所述清洗的方式不作限定，示例性的，例如可以采用超声处理。干燥的目的是去除基材表面的水分，所述干燥的方式不作限定，示例性的，例如可以采用风刀吹干基材表面的水分。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氟化载银纳米硅分散液中，氟化载银纳米硅的制备步骤包括：
(1)将硅源和酸溶液混合，加热，得到羧基化的硅源；
(2)将所述羧基化的硅源、氟化剂和有机溶剂混合，加热，得到氟化的硅源；
(3)将所述氟化的硅源、表面活性剂、银源和溶剂混合，进行反应，得到氟化载银纳米硅。
本发明中，采用羧基化后的硅源作为载体，增强了纳米银与载体之间的结合力，使得制备得到的氟化载银纳米硅分散液具有更强的抗菌力；采用氟化剂对羧基化的硅源进行表面氟化，氟化载银纳米硅自组装使得氟化载银纳米硅分散液具有防油污、防指纹的功能；由抗菌功效的纳米银离子取代易清洁材料末端的一个硅氧烷-Si(OMe)，有效抑制了大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的蛋白合成，提高了氟化载银纳米硅膜层的抗菌性。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述硅源包括氧化硅、碳化硅或氮化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述硅源的粒径D50为10-100nm，例如可以是10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等。
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸溶液。
本发明中，采用硝酸溶液，对光稳定，同时可以在水中完全水解，形成游离态的银离子。
优选地，所述硅源和所述酸溶液的质量体积比为(5-15)g:(10-20)mL，其中，硅源的选择范围“(5-15)g”例如可以是5g、7g、9g、11g、13g或15g等，酸溶液的选择范围“(10-20)mL”例如可以是10mL、12mL、14mL、16mL、18mL或20mL。
优选地，所述加热的温度为100-140℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述氟化剂为改性全氟聚醚三甲氧基硅烷。
本发明中，改性全氟聚醚三甲氧基硅烷末端有三支硅氧烷-Si(OMe)，末端可以水解成-Si(OH)，与玻璃脱水缩合形成Si-O-Si键，取代其中一个硅氧烷-Si(OMe)键，不会影响与玻璃的结合。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括氟醚溶剂、氟碳溶剂或六氟丙烯三聚体的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述羧基化的硅源和氟化剂的质量比为1:(20-60)，例如可以是1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或1:60等。
本发明中，若羧基化的硅源和氟化剂的质量比过小，即氟化剂的用量过大，则氟化剂末端有三支硅氧烷-Si(OMe)水解不完全，氟化载银纳米硅有效固含量过低，影响使用寿命；若羧基化的硅源和氟化剂的质量比过大，即氟化剂的用量过少，则氟化剂末端有三支硅氧烷-Si(OMe)会被全部水解，氟化载银纳米硅有效固含量过低，影响使用寿命。
优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为10-24h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为室温。
本发明中，室温指的是25±5℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为120-140℃，例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等。
优选地，步骤(2)所述加热的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间大于等于2h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为4-6h。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述表面活性剂包括共聚维酮、2-吡络烷酮或N-乙基吡络烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，采用表面活性剂可以降低溶液粘度且性能稳定。
优选地，步骤(3)所述银源包括硝酸银和/或碳酸银。
优选地，步骤(3)所述混合的方法具体包括：
(a)将氟化的硅源在水中分散，得到氟化的硅源分散液；
(b)将所述氟化的硅源分散液和含表面活性剂的溶液混合，得到混合液；
(c)将所述混合液和含银源的溶液共混，得到共混液；
优选地，步骤(a)所述氟化的硅源分散液的浓度为1-5mg/mL，例如可以是1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL或5mg/mL等。
本发明中，若氟化的硅源分散液的浓度过低，则有效固含量过少，影响膜层的清洁性能和使用寿命；若氟化的硅源分散液的浓度过高，则有效固含量过高，粘度大，难成膜。
优选地，步骤(b)所述氟化的硅源分散液和所述含表面活性剂的溶液的体积比为1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3或1:1.5等。
优选地，步骤(b)所述含表面活性剂的溶液的浓度为0.02-0.06mol/L，例如可以是0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L或0.06mol/L等。
优选地，步骤(c)所述含银源的溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.22mol/L、0.24mol/L、0.26mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L、0.32mol/L、0.34mol/L、0.36mol/L、0.38mol/L或0.4mol/L等。
优选地，步骤(c)所述含银源的溶液和步骤(b)所述含表面活性剂的溶液的体积比为(0.5-1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
优选地，步骤(c)所述共混的过程中伴有搅拌。
优选地，步骤(3)所述反应的过程中伴有紫外线的照射。
优选地，所述紫外线包括高频短波紫外线、中频中波紫外线和低频长波紫外线，优选为低频长波紫外线。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h等。
优选地，步骤(3)所述反应进行后处理，所述后处理包括离心、洗涤和干燥。
本发明对所述洗涤采用的洗涤剂不作具体限定，示例性的，例如可以是水。对所述洗涤的次数不作具体限定，例如可以是2次、3次或4次等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)按照(5-15)g:(10-20)mL的质量体积比，将硅源和酸溶液混合，于100-140℃加热回流，洗涤干燥后得到羧基化的硅源；
(b)将所述羧基化的硅源分散在有机溶剂中，加入氟化剂，室温搅拌后10-24h后，继续在120-140℃下加热搅拌，清洗、干燥后得到氟化的硅源；
其中，羧基化的硅源和氟化剂的质量比为1:(20-60)；
(c)将所述氟化的硅源分散在水中，配成浓度为1-5mg/mL的氟化的硅源分散液，向所述氟化的硅源分散液中加入浓度为0.02-0.06mol/L的含表面活性剂的溶液，在搅拌条件下再滴加浓度为0.2-0.4mol/L的含银源的溶液，得到共混液，对所述共混液进行1-3h的紫外线照射，离心，洗涤，于50-70℃真空干燥4-8h后得到氟化载银纳米硅；
(d)将所述氟化载银纳米硅和有机溶剂混合，得到质量分数为0.2-1％的所述氟化载银纳米硅分散液；
(Ⅱ)对基材进行清洗和干燥后，将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在基材表面，然后在125-175℃下进行20-40min的固化处理，形成所述疏水疏油抗菌膜层。
第三方面，本发明提供一种改性玻璃，所述改性玻璃包括玻璃原片，以及涂覆于所述玻璃原片表面的如第一方面所述的疏水疏油抗菌膜层。
本发明对玻璃原片的种类不作具体限定，示例性的，例如可以是灶具玻璃。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种由氟化载银纳米硅分散液制备得到的疏水疏油抗菌膜层，该膜层同时具有长效抗菌功效以及疏水疏油的功能，应用在玻璃上时，一方面，该膜层可以使得玻璃具备易清洁性能的同时，还能有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的滋生，保护人体的身体健康，另一方面，该膜层不会导致玻璃本身的强度降低，不会在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化，进而保证了玻璃的物理特性不发生变化。此外，该疏水疏油抗菌膜层还具有防指纹的功能。
(2)本发明提供的疏水疏油抗菌膜层在24h内的抗菌率可达99.99％以上。
(3)本发明提供的疏水疏油抗菌膜层用0000#钢丝绒摩擦10000次以上，仍具有抗菌性能，抗菌性能长久。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的改性玻璃的示意图。
其中，1-疏水疏油抗菌膜层；2-灶具玻璃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中，室温指的是25℃。
实施例1
本实施例提供了一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由氟化载银纳米硅分散液制备得到；
所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.5％，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂为氟醚溶剂，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为15nm。
本实施例还提供了一种疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)将100mg的粒径D50为50nm的氧化硅分散在150mL的硝酸溶液中，于120℃加热回流24h，得到羧基化的氧化硅，用去离子水洗涤多次后于90℃真空干燥；
(b)将0.2g所述羧基化的氧化硅分散在40mL的氟醚溶剂中，加入2mL的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，在室温下搅拌16h后，加热至120℃继续搅拌2h，清洗去除未反应的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的氧化硅；
其中，羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:40；
(c)将0.09g所述氟化的氧化硅在60mL的去离子水中分散，超声30min使其完全溶解，得到氟化的氧化硅分散液；将所述氟化的氧化硅分散液和30mL的共聚维酮溶液混合搅拌10min，得到混合液；在搅拌的条件下向所述混合液滴加18mL的硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌40min，得到共混液；将所述共混液放入低频长波紫外线灯(UVA灯)下照射2h，然后离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在60℃下真空干燥6h，得到氟化载银纳米硅；
其中，氟化的氧化硅分散液的浓度为1.5mg/mL，氟化的氧化硅分散液和共聚维酮溶液的体积比为1:0.5，共聚维酮溶液的浓度为0.03mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.22mol/L，硝酸银溶液和共聚维酮溶液的体积比为0.6:1；
(d)将5g所述氟化载银纳米硅分散在1000g的氟醚溶剂中，得到质量分数为0.5％的氟化载银纳米硅分散液；
(2)将灶具玻璃进行清洗处理去除表面油污，并用风刀吹干表面的水分，然后将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在玻璃的表面，吐出量是40g/m2，雾化压力是1.1MPa，传送速度是1.0m/min，然后在150℃的温度下进行30min的固化处理，形成厚度为20nm的所述疏水疏油抗菌膜层。
本实施例还提供了一种改性玻璃，如图1所示，所述玻璃包括灶具玻璃2，以及涂覆于所述灶具玻璃2表面的上述疏水疏油抗菌膜层1。
实施例2
本实施例提供了一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由氟化载银纳米硅分散液制备得到；
所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.2％，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂为氟醚溶剂，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为20nm。
本实施例还提供了一种疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)将1000mg的粒径D50为30nm的氧化硅分散在1500mL的硝酸溶液中，于120℃加热回流24h，得到羧基化的氧化硅，用去离子水洗涤多次后于90℃真空干燥；
(b)将2g所述羧基化的氧化硅分散在400mL的氟醚溶剂中，加入20mL的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，在室温下搅拌18h后，加热至140℃继续搅拌3h，清洗去除未反应的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的氧化硅；
其中，羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:40；
(c)将1.5g所述氟化的氧化硅在600mL的去离子水中分散，超声30min使其完全溶解，得到氟化的氧化硅分散液；将所述氟化的氧化硅分散液和300mL的共聚维酮溶液混合搅拌10min，得到混合液；在搅拌的条件下向所述混合液滴加180mL的硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌40min，得到共混液；将所述共混液放入低频长波紫外线灯(UVA灯)下照射2h，然后离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在60℃下真空干燥6h，得到氟化载银纳米硅；
其中，氟化的氧化硅分散液的浓度为2.5mg/mL，氟化的氧化硅分散液和共聚维酮溶液的体积比为1:0.5，共聚维酮溶液的浓度为0.05mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.3mol/L，硝酸银溶液和共聚维酮溶液的体积比为0.6:1；
(d)将2g所述氟化载银纳米硅分散在1000g的氟碳溶剂中，得到质量分数为0.2％的氟化载银纳米硅分散液；
(2)将灶具玻璃进行清洗处理去除表面油污，并用风刀吹干表面的水分，然后将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在玻璃的表面，吐出量是40g/m2，雾化压力是1.1MPa，传送速度是1.0m/min，然后在150℃的温度下进行30min的固化处理，形成厚度为15nm的所述疏水疏油抗菌膜层。
本实施例还提供了一种改性玻璃，所述玻璃包括灶具玻璃，以及涂覆于所述灶具玻璃表面的上述疏水疏油抗菌膜层。
实施例3
本实施例提供了一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由氟化载银纳米硅分散液制备得到；
所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为1％，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂为氟醚溶剂，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为10nm。
本实施例还提供了一种疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)将1000mg的粒径D50为70nm的氧化硅分散在1500mL的硝酸溶液中，于120℃加热回流24h，得到羧基化的氧化硅，用去离子水洗涤多次后于90℃真空干燥；
(b)将2g所述羧基化的氧化硅分散在400mL的氟醚溶剂中，加入20mL的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，在室温下搅拌24h后，加热至130℃继续搅拌5h，清洗去除未反应的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的氧化硅；
其中，羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:40；
(c)将2g所述氟化的氧化硅在600mL的去离子水中分散，超声30min使其完全溶解，得到氟化的氧化硅分散液；将所述氟化的氧化硅分散液和300mL的共聚维酮溶液混合搅拌10min，得到混合液；在搅拌的条件下向所述混合液滴加200mL的硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌40min，得到共混液；将所述共混液放入低频长波紫外线灯(UVA灯)下照射2h，然后离心收集沉淀物，用去离子水冲洗4次，最后在60℃下真空干燥8h，得到氟化载银纳米硅；
其中，氟化的氧化硅分散液的浓度为3.3mg/mL，氟化的氧化硅分散液和共聚维酮溶液的体积比为1:0.5，共聚维酮溶液的浓度为0.05mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.35mol/L，硝酸银溶液和共聚维酮溶液的体积比为0.7:1；
(d)将10g所述氟化载银纳米硅分散在1000g的氟醚溶剂中，得到质量分数为1％的氟化载银纳米硅分散液；
(2)将灶具玻璃进行清洗处理去除表面油污，并用风刀吹干表面的水分，然后将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在玻璃的表面，吐出量是40g/m2，雾化压力是1.1MPa，传送速度是1.0m/min，然后在150℃的温度下进行30min的固化处理，形成厚度为25nm的所述疏水疏油抗菌膜层。
本实施例还提供了一种改性玻璃，所述玻璃包括灶具玻璃，以及涂覆于所述灶具玻璃表面的上述疏水疏油抗菌膜层。
实施例4
本实施例提供了一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由氟化载银纳米硅分散液制备得到；
所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.5％，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂为氟醚溶剂，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为25nm。
本实施例还提供了一种疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)将50mg的粒径D50为10nm的碳化硅分散在200mL的硫酸溶液中，于100℃加热回流24h，得到羧基化的碳化硅，用去离子水洗涤多次后于90℃真空干燥；
(b)将0.2g所述羧基化的碳化硅分散在40mL的氟醚溶剂中，加入3mL的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，在室温下搅拌17h后，加热至120℃继续搅拌2h，清洗去除未反应的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的碳化硅；
其中，羧基化的碳化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:60；
(c)将0.06g所述氟化的碳化硅在60mL的去离子水中分散，超声30min使其完全溶解，得到氟化的碳化硅分散液；将所述氟化的碳化硅分散液和60mL的2-吡络烷酮溶液混合搅拌10min，得到混合液；在搅拌的条件下向所述混合液滴加30mL的硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌40min，得到共混液；将所述共混液放入低频长波紫外线灯(UVA灯)下照射1h，然后离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在50℃下真空干燥8h，得到氟化载银纳米硅；
其中，氟化的碳化硅分散液的浓度为1mg/mL，氟化的碳化硅分散液和2-吡络烷酮溶液的体积比为1:1，2-吡络烷酮溶液的浓度为0.03mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸银溶液和2-吡络烷酮溶液的体积比为0.5:1；
(d)将5g所述氟化载银纳米硅分散在1000g的氟醚溶剂中，得到质量分数为0.5％的氟化载银纳米硅分散液；
(2)将灶具玻璃进行清洗处理去除表面油污，并用风刀吹干表面的水分，然后将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在玻璃的表面，吐出量是30g/m2，雾化压力是1.3MPa，传送速度是0.8m/min，然后在125℃的温度下进行40min的固化处理，形成厚度为10nm的所述疏水疏油抗菌膜层。
本实施例还提供了一种改性玻璃，所述玻璃包括灶具玻璃，以及涂覆于所述灶具玻璃表面的上述疏水疏油抗菌膜层。
实施例5
本实施例提供了一种疏水疏油抗菌膜层，所述疏水疏油抗菌膜层由氟化载银纳米硅分散液制备得到；
所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.5％，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂为氟醚溶剂，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为15nm。
本实施例还提供了一种疏水疏油抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)将150mg的粒径D50为100nm的氮化硅分散在100mL的盐酸溶液中，于140℃加热回流24h，得到羧基化的氮化硅，用去离子水洗涤多次后于90℃真空干燥；
(b)将0.2g所述羧基化的氮化硅分散在40mL的氟醚溶剂中，加入1mL的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，在室温下搅拌10h后，加热至120℃继续搅拌10h，清洗去除未反应的改性全氟聚醚三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的氮化硅；
其中，羧基化的氮化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:20；
(c)将0.3g所述氟化的氮化硅在60mL的去离子水中分散，超声30min使其完全溶解，得到氟化的氮化硅分散液；将所述氟化的氮化硅分散液和90mL的N-乙烯基吡咯烷酮溶液混合搅拌10min，得到混合液；在搅拌的条件下向所述混合液滴加90mL的硝酸银溶液，滴定完成后继续搅拌40min，得到共混液；将所述共混液放入低频长波紫外线灯(UVA灯)下照射3h，然后离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在70℃下真空干燥4h，得到氟化载银纳米硅；
其中，氟化的氮化硅分散液的浓度为5mg/mL，氟化的氮化硅分散液和N-乙烯基吡咯烷酮溶液的体积比为1:1.5，N-乙烯基吡咯烷酮溶液的浓度为0.03mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.4mol/L，硝酸银溶液和N-乙烯基吡咯烷酮溶液的体积比为1:1；
(d)将5g所述氟化载银纳米硅分散在1000g的氟醚溶剂中，得到质量分数为0.5％的氟化载银纳米硅分散液；
(2)将灶具玻璃进行清洗处理去除表面油污，并用风刀吹干表面的水分，然后将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在玻璃的表面，吐出量是50g/m2，雾化压力是1.5MPa，传送速度是1.2m/min，然后在175℃的温度下进行20min的固化处理，形成厚度为15nm的所述疏水疏油抗菌膜层。
本实施例还提供了一种玻璃，所述玻璃包括灶具玻璃，以及涂覆于所述灶具玻璃表面的上述疏水疏油抗菌膜层。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(a)所述氧化硅替换为硅纳米管。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处为，不进行步骤(a)，即不对氧化硅进行羧基化处理。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处为，不进行步骤(b)，即直接将羧基化的氧化硅与共聚维酮溶液混合，不进行氟化改性。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(d)中氟化载银纳米硅加入到氟醚溶剂中的质量为1g，即氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.1％。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(d)中氟化载银纳米硅加入到氟醚溶剂中的质量为15g，即氟化载银纳米硅分散液的质量分数为1.5％。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(b)中羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:70。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例12
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(b)中羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比为1:10。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例13
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(c)中氟化的氧化硅分散液的浓度为0.5mg/mL。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(c)中氟化的氧化硅分散液的浓度为6mg/mL。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例15
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(c)中硝酸银溶液的浓度为0.1mg/mL。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
实施例16
本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(c)中硝酸银溶液的浓度为0.5mg/mL。
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
对比例1
本对比例提供了一种抗菌膜层，所述抗菌膜层由抗菌组合物涂布固化而成，所述抗菌组合物包括如下质量百分比的原料：有机硅改性丙烯酸树脂8％、甲苯60％、二氯甲烷25％、氟化载银碳纳米角乙醇分散液0.5％。
本对比例还提供了上述抗菌膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将单壁碳纳米角(SWNHs)进行羧基化改性，将100mg的SWNHs分散到150mL的硝酸溶液中在120℃回流24h，得到羧基化的SWNHs，用去离子水洗涤多次后90℃真空干燥；
(2)将0.2g羧基化的碳纳米角分散于40ml甲醇溶液中混合均匀，加入2ml全氟辛基三甲基硅烷，在室温下搅拌16h后，加热至120℃继续搅拌1h后获得氟化的单壁碳纳米角，清洗去除未反应的三甲氧基硅烷，干燥后得到氟化的单壁碳纳米角；
(3)将0.09g氟化的单壁碳纳米角分散于60ml去离子水中，超声30min使其完全溶解，加入30mL的0.03mol/L的聚乙烯吡咯烷酮搅拌10min，在搅拌条件下向氟化的单壁碳纳米角分散液中滴定浓度为0.22mol/L的AgNO3溶液18mL，滴定完成后继续搅拌40min；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液放入紫外灯下照射2h后得到碳纳米角载纳米银溶液，将溶液离心收集沉淀物，用去离子水冲洗2次，最后在80℃条件下真空烘干6h得到氟化载银碳纳米角；
(5)将0.05g氟化载银碳纳米角分散于10g乙醇中，得到质量分数为0.5％的氟化载银碳纳米角乙醇分散液。
本对比例还提供了一种抗菌玻璃的制备方法，所述制备方法包括：将8g有机硅改性丙烯酸树脂、60g甲苯、25g二氯甲烷、7g氟化载银碳纳米角乙醇分散液混合，搅拌2h后得到抗菌组合物；将抗菌组合物涂覆于超声清洁后的玻璃表面，40℃加热条件下通过溶剂挥发诱导氟化载银碳纳米角自组装24h，然后放入100℃烘箱烘烤10min，即得抗菌玻璃。
性能测试
将实施例1-16及对比例1制备得到的玻璃的抗菌性能按照国家标准JC/T 1054-2007镀膜抗菌玻璃检测标准进行检测，检测准备步骤如下：
1.将涂覆好的玻璃板裁成50x50mm大小的试板十片，在实验前消毒，用去离子水冲洗，再用98％乙醇溶液轻轻擦拭试板，再用无菌水冲洗干燥，备用；
2.培养金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌在营养琼脂培养基上，37℃培养24h，制备得到菌液；
3.分别取0.3-0.5mL的菌液滴加在抗菌玻璃样上，用灭菌镊子夹起覆盖膜分别覆盖在玻璃样上，铺平，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在37℃、相对湿度RH≥90％的条件下培养24h。
4.取出培养24h的样品，分别加入20mL洗液，反复洗样及覆盖膜，充分摇匀后，取洗液分别接种于营养琼脂培养基中。在37℃下培养24h，活菌计数。
5.耐磨次数：玻璃表面用#0000号钢丝绒进行反复擦拭，摩擦距离为6-8cm，根据负载1000g时玻璃表面磨出痕迹的次数进行评价。
以上测试结果如表1所示，
表1
分析：
由上表可知，发明提供的疏水疏油抗菌膜层同时具有长效抗菌功效以及疏水疏油的功能，应用在玻璃上时，一方面，该膜层可以使得玻璃具备易清洁性能的同时，还能有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的滋生，保护人体的身体健康，另一方面，该膜层不会导致玻璃本身的强度降低，不会在温度、湿度及光照等环境条件发生剧烈变化，进而保证了玻璃的物理特性不发生变化。此外，该疏水疏油抗菌膜层还具有防指纹的功能。
由实施例1-5的数据结果可知，本发明采用羧基化后的硅纳米作为载体，增强了纳米银与载体之间的结合力，使抗菌溶剂具有更强的抗菌力，且在24h后检测抗菌玻璃表面仍具有99.99％以上的抗菌率，说明抗菌组合物具有优异的持久性。
由实施例2与实施例6的数据结果对比可知，若采用硅纳米管作为硅源，则在同时间内抗菌的有效性下降。
由实施例2与实施例7的数据结果对比可知，若不对氧化硅进行羧基化处理，则抗菌性的银离子无法附着上去，导致制备的膜层没有抗菌性能。
由实施例2与实施例8的数据结果对比可知，若直接将羧基化的氧化硅与共聚维酮溶液混合，不进行氟化改性，则抗菌性的银离子无法附着上去，导致制备的膜层没有抗菌性能。
由实施例2与实施例9-10的数据结果对比可知，若氟化载银纳米硅分散液的质量分数过低，则抗菌易清洁的主要成分固含量降低，从而导致耐磨和抗菌性能下降；若氟化载银纳米硅分散液的质量分数过高，则末端硅氧烷被银离子取代，从而导致耐磨和抗菌性能下降。
由实施例2与实施例11-12的数据结果对比可知，若羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比过小，则有效成分固含量下降，从而导致水接触角、耐磨和抗菌性能下降；若羧基化的氧化硅和改性全氟聚醚三甲氧基硅烷的质量比过大，则末端硅氧烷完全水解，从而导致水接触角、耐磨和抗菌性能下降。
由实施例2与实施例13-14的数据结果对比可知，若氟化的氧化硅分散液的浓度过小，则有效成分固含量下降，从而导致水接触角、耐磨和抗菌性能下降；若氟化的氧化硅分散液的浓度过大，则末端硅氧烷完全水解，粘度大，难成膜，从而导致水接触角、耐磨和抗菌性能下降。
由实施例2与实施例15-16的数据结果对比可知，若硝酸银溶液的浓度过小，则膜层中的银离子含量太少，从而导抗菌性下降；若硝酸银溶液的浓度过大，则末端硅氧烷被银离子完全取代，从而导致耐磨性能下降。
由实施例2与对比例1的数据结果对比可知，本发明制备的膜层不仅抗菌效果持久，24h内的抗菌效果可达99.99％以上，而且疏水疏油，超薄且透明，不会影响玻璃的硬度和外观。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水疏油抗菌膜层，其特征在于，所述疏水疏油抗菌膜层由抗菌组合物制备得到；
所述抗菌组合物包括氟化载银纳米硅分散液。
2.根据权利要求1所述的疏水疏油抗菌膜层，其特征在于，所述氟化载银纳米硅分散液的质量分数为0.2-1％；
优选地，所述氟化载银纳米硅分散液中的溶剂包括氟醚溶剂、氟碳溶剂或六氟丙烯三聚体中的任意一种；
优选地，所述疏水疏油抗菌膜层的厚度为10-25nm。
3.一种如权利要求1或2所述的疏水疏油抗菌膜层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将氟化载银纳米硅分散液涂覆在基材表面，进行固化处理，形成所述疏水疏油抗菌膜层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括喷涂；
优选地，所述固化处理的温度为125-175℃；
优选地，所述固化处理的时间为20-40min；
优选地，所述基材在涂覆氟化载银纳米硅分散液之前，先进行预处理；
优选地，所述预处理的步骤包括清洗和干燥。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氟化载银纳米硅分散液中，氟化载银纳米硅的制备步骤包括：
(1)将硅源和酸溶液混合，加热，得到羧基化的硅源；
(2)将所述羧基化的硅源、氟化剂和有机溶剂混合，加热，得到氟化的硅源；
(3)将所述氟化的硅源、表面活性剂、银源和溶剂混合，进行反应，得到氟化载银纳米硅。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源包括氧化硅、碳化硅或氮化硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅源的粒径D50为10-100nm；
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸溶液；
优选地，所述硅源和所述酸溶液的质量体积比为(5-15)g:(10-20)mL；
优选地，所述加热的温度为100-140℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氟化剂包括改性全氟聚醚三甲氧基硅烷；
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括氟醚溶剂、氟碳溶剂或六氟丙烯三聚体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述羧基化的硅源和氟化剂的质量比为1:(20-60)；
优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为10-24h；
优选地，步骤(2)所述加热的温度为120-140℃；
优选地，步骤(2)所述加热的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间大于等于2h，优选为4-6h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述表面活性剂包括共聚维酮、2-吡络烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述银源包括硝酸银；
优选地，步骤(3)所述混合的方法具体包括：
(a)将氟化的硅源在水中分散，得到氟化的硅源分散液；
(b)将所述氟化的硅源分散液和含表面活性剂的溶液混合，得到混合液；
(c)将所述混合液和含银源的溶液共混，得到共混液；
优选地，步骤(a)所述氟化的硅源分散液的浓度为1-5mg/mL；
优选地，步骤(b)所述氟化的硅源分散液和所述含表面活性剂的溶液的体积比为1:(0.5-1.5)；
优选地，步骤(b)所述含表面活性剂的溶液的浓度为0.02-0.06mol/L；
优选地，步骤(c)所述含银源的溶液的浓度为0.2-0.4mol/L；
优选地，步骤(c)所述含银源的溶液和步骤(b)所述含表面活性剂的溶液的体积比为(0.5-1):1；
优选地，步骤(c)所述共混的过程中伴有搅拌；
优选地，步骤(3)所述反应的过程中伴有紫外线的照射；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1-3h；
优选地，步骤(3)所述反应进行后处理，所述后处理包括离心、洗涤和干燥。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)制备氟化载银纳米硅分散液，具体步骤包括：
(a)按照(5-15)g:(10-20)mL的质量体积比，将硅源和酸溶液混合，于100-140℃加热回流，洗涤干燥后得到羧基化的硅源；
(b)将所述羧基化的硅源分散在有机溶剂中，加入氟化剂，室温搅拌后10-24h后，继续在120-140℃下加热搅拌，清洗、干燥后得到氟化的硅源；
其中，羧基化的硅源和氟化剂的质量比为1:(20-60)；
(c)将所述氟化的硅源分散在水中，配成浓度为1-5mg/mL的氟化的硅源分散液，向所述氟化的硅源分散液中加入浓度为0.02-0.06mol/L的含表面活性剂的溶液，在搅拌条件下再滴加浓度为0.2-0.4mol/L的含银源的溶液，得到共混液，对所述共混液进行1-3h的紫外线照射，离心，洗涤，于50-70℃真空干燥4-8h后得到氟化载银纳米硅；
(d)将所述氟化载银纳米硅和有机溶剂混合，得到质量分数为0.2-1％的所述氟化载银纳米硅分散液；
(Ⅱ)对基材进行清洗和干燥后，将所述氟化载银纳米硅分散液喷涂在基材表面，然后在125-175℃下进行20-40min的固化处理，形成所述疏水疏油抗菌膜层。
10.一种改性玻璃，其特征在于，所述改性玻璃包括玻璃原片，以及涂覆于所述玻璃原片表面的如权利要求1或2所述的疏水疏油抗菌膜层。
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