CN116178644B - 一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法。本发明在酚醛树脂中添加了聚酰胺改性的二氧化硅进行改性，并且酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为(12‑14)：1。其中聚酰胺由环氧氯丙烷改性而来，并且还添加了KH‑550硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，增强了酚醛树脂的性能，从而增强覆铜基板的耐热性、剥离强度，提高覆铜板的使用寿命。

Description

一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
覆铜板是印制电路板行业的重要材料，对印制电路板起到互连导通、绝缘和支撑的作用，目前电子集成电路向着多功能化、高密度化、轻薄小化发展，对覆铜板的导热性、韧性提出了更高要求。
酚醛树脂是由醛类化合物、酚类化合物通过缩聚反应得到的一种高分子材料，酚醛树脂具有低烟、低毒、价格便宜等优点。但是，酚醛树脂耐高温性差，由于分子主链没有柔顺性，固化会产生交联密度大的高刚性网络结构，导致酚醛树脂脆性较大，耐冲击性能较差。现有技术通常会在酚醛树脂中添加诸如二氧化硅、三氧化二铝等无机物提高酚醛树脂的耐热性，并对其进行增韧，但是过量无机物的添加会导致无机物在树脂基体中分散不均、团聚，从而导致酚醛树脂的性能下降，从而影响由酚醛树脂制备的覆铜板的使用性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于覆铜板的改性酚醛树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取苯酚，升温至60-65℃，搅拌10-15min，加入氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入多聚甲醛，搅拌30-40min，加入N-乙基苯胺，搅拌20-30min，升温至85-90℃，搅拌50-80min，冷却，得到酚醛树脂；
步骤二：取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
较为优化地，所述聚酰胺改性的二氧化硅的制备方法为：取硅烷偶联剂改性的二氧化硅、二甲苯，搅拌30-40min，加入对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至140-145℃，加入改性聚酰胺，反应2-3h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
较为优化地，所述酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为(12-14)：1。
较为优化地，所述改性聚酰胺的制备方法为：取超支化聚酰胺、甲醇，搅拌均匀，加入环氧氯丙烷，在70-80℃下搅拌6-8h，得到改性聚酰胺。
较为优化地，所述超支化聚酰胺的制备方法为：取二乙烯三胺、丁二酸酐，在45-55℃下搅拌50-70min，升温至140-150℃，反应2-3h，得到超支化聚酰胺。
较为优化地，所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备方法为：取二氧化硅、甲苯，超声分散2-3h，加入硅烷偶联剂，超声分散，升温至100-110℃，恒温回流2-3h，抽滤、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
较为优化地，所述硅烷偶联剂为KH-550硅烷偶联剂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明首先使用N-乙基苯胺改性酚醛树脂，使得苯环的含量增高，提高了酚醛树脂的耐热性，从而提高覆铜基板的耐热性。
(2)本发明在制备改性聚酰胺时在超支化聚酰胺中添加了环氧氯丙烷，使得改性聚酰胺具有氨基与环氧基，改性聚酰胺上的环氧基团还会发生开环反应，促进酚醛树脂交联固化，改变树脂的交联结构，增强其耐热性以及韧性。
使用KH-550硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，使得二氧化硅上接枝有氨基基团。再加入改性聚酰胺，改性聚酰胺上的环氧基可以与二氧化硅上的氨基集团反应，改善二氧化硅在酚醛树脂基体中不易分散的缺点，增强了酚醛树脂的韧性、耐热性，从而提高了覆铜基板的耐热性以及剥离强度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至63℃，搅拌12min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌35min，加入12gN-乙基苯胺，搅拌25min，升温至88℃，搅拌70min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂；
N-乙基苯胺购自上海麦克林生物化学科技有限公司。
步骤二：超支化聚酰胺的制备：
取108g二乙烯三胺、80g丁二酸酐，在50℃下搅拌60min，升温至145℃，反应2.5h，得到超支化聚酰胺；
取150g超支化聚酰胺、300mL甲醇，搅拌均匀，加入50g环氧氯丙烷，在75℃下搅拌7h，得到改性聚酰胺。
步骤三：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散2.5h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至105℃，恒温回流2.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
聚酰胺改性的二氧化硅：取6gKH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅、250mL二甲苯，搅拌35min，加入0.1g对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至143℃，加入13g改性聚酰胺，反应2.5h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为13：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例2
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至60℃，搅拌10min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌30min，加入12gN-乙基苯胺，搅拌20min，升温至85℃，搅拌50min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂；
N-乙基苯胺购自上海麦克林生物化学科技有限公司。
步骤二：超支化聚酰胺的制备：
取108g二乙烯三胺、80g丁二酸酐，在45℃下搅拌50min，升温至140℃，反应2h，得到超支化聚酰胺；
取150g超支化聚酰胺、300mL甲醇，搅拌均匀，加入50g环氧氯丙烷，在70℃下搅拌6h，得到改性聚酰胺。
步骤三：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散2h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至100℃，恒温回流2h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
聚酰胺改性的二氧化硅：取6gKH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅、250mL二甲苯，搅拌30min，加入0.1g对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至140℃，加入13g改性聚酰胺，反应2h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为12：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例3
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至65℃，搅拌15min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌40min，加入12gN-乙基苯胺，搅拌30min，升温至90℃，搅拌80min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂；
N-乙基苯胺购自上海麦克林生物化学科技有限公司。
步骤二：超支化聚酰胺的制备：
取108g二乙烯三胺、80g丁二酸酐，在55℃下搅拌70min，升温至150℃，反应3h，得到超支化聚酰胺；
取150g超支化聚酰胺、300mL甲醇，搅拌均匀，加入50g环氧氯丙烷，在80℃下搅拌8h，得到改性聚酰胺。
步骤三：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散3h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至110℃，恒温回流3h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
聚酰胺改性的二氧化硅：取6gKH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅、250mL二甲苯，搅拌40min，加入0.1g对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至145℃，加入13g改性聚酰胺，反应3h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为14：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例4：不添加环氧氯丙烷对聚酰胺进行改性，其余与实施例1相同。
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至63℃，搅拌12min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌35min，加入12gN-乙基苯胺，搅拌25min，升温至88℃，搅拌70min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂；
N-乙基苯胺购自上海麦克林生物化学科技有限公司。
步骤二：超支化聚酰胺的制备：
取108g二乙烯三胺、80g丁二酸酐，在50℃下搅拌60min，升温至145℃，反应2.5h，得到超支化聚酰胺。
步骤三：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散2.5h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至105℃，恒温回流2.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
聚酰胺改性的二氧化硅：取6gKH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅、250mL二甲苯，搅拌35min，加入0.1g对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至143℃，加入13g超支化聚酰胺，反应2.5h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为13：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例5：不使用聚酰胺改性二氧化硅，其余与实施例1相同。
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至63℃，搅拌12min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌35min，加入12gN-乙基苯胺，搅拌25min，升温至88℃，搅拌70min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂；
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步骤二：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散2.5h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至105℃，恒温回流2.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅的质量比为13：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实施例6：不使用N-乙基苯胺改性酚醛树脂，其余与实施例1相同。
步骤一：酚醛树脂的制备：
取200g苯酚，升温至63℃，搅拌12min，加入2g氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入100g多聚甲醛，搅拌40min，升温至60℃，搅拌70min，冷却，得到酚醛树脂。
苯酚购自天津市大茂化学试剂厂。
步骤二：超支化聚酰胺的制备：
取108g二乙烯三胺、80g丁二酸酐，在50℃下搅拌60min，升温至145℃，反应2.5h，得到超支化聚酰胺；
取150g超支化聚酰胺、300mL甲醇，搅拌均匀，加入50g环氧氯丙烷，在75℃下搅拌7h，得到改性聚酰胺。
步骤三：改性二氧化硅的制备：
取30g二氧化硅、300mL甲苯，超声分散2.5h，加入1.3gKH-550硅烷偶联剂，超声分散，升温至105℃，恒温回流2.5h，抽滤、洗涤、干燥，得到KH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
聚酰胺改性的二氧化硅：取6gKH-550硅烷偶联剂改性的二氧化硅、250mL二甲苯，搅拌35min，加入0.1g对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至143℃，加入13g改性聚酰胺，反应2.5h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅。
二氧化硅SP-15S，购自上海汇精亚纳米新材料有限公司。
步骤四：改性酚醛树脂的制备：
取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂。
酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为13：1。
步骤五：树脂组合物的制备：
取改性酚醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、有机溶剂二甲基甲酰胺，在90℃下加热，混合均匀，冷却至25℃，得到树脂组合物；
酚醛树脂，固含量60.11％，25℃下黏度为1150mPa·s，购自河北省高碑店市铜山化工厂。
环氧树脂：CYD-128型，购自中国石化集团巴陵石化分公司。
所述树脂组合物包括以下成分：230份改性酚醛树脂、70份酚醛树脂、100份环氧树脂、50份双氰胺、0.3份2-甲基咪唑、85份有机溶剂二甲基甲酰胺。
取树脂组合物浸渍7628玻璃布，在130℃下烘干，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为35μm的电解铜箔，在220℃下以25Kg/cm2的压力热压180min，得到覆铜板。
实验
取实施例1至实施例6制备得到的覆铜板进行性能测试，取实施例1至实施例6制备得到的覆铜板，根据IPC-TM-650相应方法进行性能测试，在260℃下测试环氧树脂的热分层时间，表征环氧树脂的耐热性能，得到的数据如下表所示：
剥离强度/(1b/in) T260/min
实施例1 13.7 38.6
实施例2 13.6 38.6
实施例3 13.7 38.7
实施例4 12.2 36.5
实施例5 10.4 37.3
实施例6 13.4 35.7
结论：实施例4不添加环氧氯丙烷对聚酰胺进行改性，聚酰胺与二氧化硅的相容性较差，不会促进酚醛树脂交联固化，改性酚醛树脂的性能有所下降。实施例5不使用聚酰胺改性二氧化硅，二氧化硅在酚醛树脂基体中不易分散，影响了覆铜板的耐热性以及剥离强度。实施例6不使用含氮物质N-乙基苯胺改性酚醛树脂，覆铜板耐热性下降明显。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取苯酚，升温至60-65℃，搅拌10-15min，加入氢氧化钠，继续搅拌至均匀，加入多聚甲醛，搅拌30-40min，加入N-乙基苯胺，搅拌20-30min，升温至85-90℃，搅拌50-80min，冷却，得到酚醛树脂；
步骤二：取酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅，搅拌均匀，得到改性酚醛树脂；
所述聚酰胺改性的二氧化硅的制备方法为：取硅烷偶联剂改性的二氧化硅、二甲苯，搅拌30-40min，加入对甲苯磺酸，在氮气保护下升温至140-145℃，加入改性聚酰胺，反应2-3h，减压抽滤，干燥，得到聚酰胺改性的二氧化硅；
所述改性聚酰胺的制备方法为：取超支化聚酰胺、甲醇，搅拌均匀，加入环氧氯丙烷，在70-80℃下搅拌6-8h，得到改性聚酰胺；
所述超支化聚酰胺的制备方法为：取二乙烯三胺、丁二酸酐，在45-55℃下搅拌50-70min，升温至140-150℃，反应2-3h，得到超支化聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂、聚酰胺改性的二氧化硅的质量比为(12-14)：1。
3.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅的制备方法为：取二氧化硅、甲苯，超声分散2-3h，加入硅烷偶联剂，超声分散，升温至100-110℃，恒温回流2-3h，抽滤、洗涤、干燥，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-550硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种用于覆铜板的改性酚醛树脂的制备方法制备得到的一种用于覆铜板的改性酚醛树脂。
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