JP4337204B2

JP4337204B2 - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤

Info

Publication number: JP4337204B2
Application number: JP2000021376A
Authority: JP
Inventors: 寿郎小宮谷; 政夫上坂; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001214147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層間絶縁樹脂接着剤に関し、特に熱特性に優れ、層間絶縁層厚を一定に確保でき、難燃性のエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層プリント配線板を製造する場合、回路が形成された内層回路基板上のガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグを１枚以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧一体成形するという工程を経ている。かかる方法では、多層積層におけるプリプレグと銅箔をセットする工程、及びプリプレグのコスト等により高コストとなっている。また、成形時、加熱加圧により樹脂をフローさせて内層回路を埋め込み、さらに樹脂のフローによりボイドを追い出すため、回路層間の絶縁樹脂厚みを一定に保つのが難しい。加えて、回路層間にガラスクロスが存在する場合、ガラスクロスへの樹脂の含浸性が良くないと吸湿性、銅のマイグレーション等の悪影響がでる場合がある。
【０００３】
近年、これらの問題を解決するため、既存のプレス設備を用い回路層間の絶縁層にガラスクロスを用いないで多層プリント配線板を製造する技術が改めて注目されている。
また、最近は携帯電話基板やパソコンのマザーボード基板でさえフリップチップ実装が行われたり、また搭載チップの高機能化により端子数が増大することによりファインピッチの回路とするために耐熱性が求められている。これに加えて、ハロゲン化合物を使用しない等、環境対応型材料であることが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板において、ファインピッチ回路に対応するためには回路加工時、部品実装時の精度を維持するために、層間絶縁剤の耐熱性、低熱膨張率化が必要である。従来タイプのものでは、ガラス転位点が１２０℃程度のものが多く絶縁層でのデラミネーションなどが起こる問題がある。
【０００５】
さらにはエポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から、プリント配線板をはじめとする電気・電子機器部品に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンといったいわゆるダイオキシン類を形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤として最近ではリン化合物や窒素化合物などが検討されている。しかしながらリン化合物も埋め立て廃棄の際に溶出による河川、土壌の汚染が懸念されている。また、リン成分を樹脂骨格に組み込むとその性質上、固くて脆い硬化物が得られるが、本発明が使用されるような数１０μｍという厚みにおいては強度や耐衝撃性（落下時の衝撃）等で問題となることが多い。さらにはリン化合物を含む樹脂組成物は吸水率が高くなり絶縁信頼性に不利となり好ましくない。
【０００６】
本発明は、ハロゲン、アンチモンはもとよりリンも含まずに優れた難燃性を有し、かつ上記のような種々の問題を改善した材料を検討し、完成されたものであり、ガラスクロスのない絶縁層を有する多層プリント配線板において、難燃性であり、熱時特性に優れ、熱膨張率が小さく、従って、ファインパターン形成が容易な多層プリント配線板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。
（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の、末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されたポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォン、
（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵のビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂、
（ハ）重量平均分子量１０００以下の多官能エポキシ樹脂、及び
（ニ）エポキシ硬化剤
【０００８】
本発明において、（イ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵の、末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されたポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォンは、プレス成形時の樹脂流れを小さくし、絶縁層の厚みを維持すること、および組成物に可とう性を付与すると共に、絶縁樹脂の耐熱性の向上、熱履歴の低減を目的として配合されている。重量平均分子量が１０³未満では成形時に流動性が良すぎて絶縁層の厚みを維持することが困難となる。重量平均分子量が１０⁵を越えるとエポキシ樹脂との相溶性が低下すること及び流動性が必要以上に悪くなることにより好ましくない。流動性の点から、重量平均分子量５×１０³〜１０⁵がより好ましい。（イ）成分のポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォンは非晶性のものが、加熱冷却の熱履歴により結晶が生成することがないので、好ましい。
【０００９】
（イ）成分としては、ポリサルフォン及びポリエーテルサルフォンがあり、この末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性も良いことから、熱硬化後にポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォンとエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱性が向上する。この（イ）成分のポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォンの割合は、樹脂全体に対して２０〜７０重量％であることが好ましい。２０重量％より少ないと、粘度が高くならず厚みを保つことが不十分となり、従ってプレスした後の絶縁層間厚みの確保が困難となり、外層回路の平滑性が劣るようになると共に、耐熱性が不十分となりやすい。一方、７０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、プレス成形時の基材の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発生の原因となることがある。
【００１０】
（イ）成分のみでは通常のプレス条件（２００℃以下）で成形可能な程度の流動性は期待出来ないため、フローの調整及びハンドリング、硬化物の靱性付与を目的として（ロ）成分の重量平均分子量１０³〜１０⁵のビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂を配合する。流動性の点から重量平均分子量１０⁴〜１０⁵であることが好ましい。また、硫黄成分を有することにより、（イ）成分との相溶性も良くなり、ワニスとしたときの安定性、硬化物の均一性及び熱時特性を維持することができる。配合割合は、樹脂全体に対して、通常１０〜４０重量％である。１０重量％より少ないと、プレス成形時のフローが充分でなく、密着性の低下、成形ボイドの原因となりやすく、一方、４０重量％より多いと、耐熱性が不十分となりやすい。
【００１１】
上記（イ）及び（ロ）成分の硫黄成分含有樹脂のみでは、密着性に欠けること、半田による部品実装時の耐熱性が充分でないこと、及び銅箔にコートするために溶剤に溶解してワニスとしたときに、粘度が高く、コート時の塗れ性、作業性が良くない。このような欠点を改善するために（ハ）成分である重量平均分子量１０００以下の多官能エポキシ樹脂を用いる。この配合割合は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満では上記の効果が十分に期待できず、また、７０重量％を越えると前記硫黄成分含有熱可塑樹脂の効果が小さくなる。
（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、難燃性付与のためには、ナフタレンエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、インデン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、インデン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルスルフィド型エポキシ樹脂などがある。これらは芳香族環の割合が高く、難燃性、耐熱性の優れたものである。
【００１２】
次に、エポキシ樹脂硬化剤はアミン化合物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定されるものではないが、サルフォン基を有するアミン系硬化剤が好ましい。硬化剤中にサルフォン基を有することにより、（イ）のサルフォン基を有する熱可塑性樹脂と（ロ）成分及び（ハ）成分との相溶性を良くし、均一な硬化物が得られ安定した絶縁樹脂層が得られる。また、相溶性が良くなることにより、誘電特性、特に誘電損失を小さくすることが可能となり、保存安定性を良好にし、２０℃で３ヶ月以上の保存性を得ることができる。硬化剤の配合量は、当量比で、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量に対して０．９〜１．１が好ましい。この範囲を外れると、耐熱性や電気特性が低下するようになる。
【００１３】
また、イミダゾール化合物は配合量が少なくてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭素化等により難燃化したエポキシ樹脂を使用する場合、難燃性を効果的に発揮できるので好ましいものである。イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するものが特に好ましく、具体的には２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末としてエポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができる。そして加熱加圧成形時に１５０℃以上に加熱すると、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。
【００１４】
その他硬化剤として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも使用できる。
上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポキシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができる。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグリシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。
【００１５】
上記成分の他に、線膨張率、耐熱性、耐燃性などの向上のために、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉末などの無機充填材を配合することが好ましい。配合割合は、通常樹脂分に対して４０重量％以下である。４０重量％より多く配合すると、層間絶縁樹脂の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下するようになる。
【００１６】
さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。
溶剤としては、接着剤を銅箔に塗布し８０℃〜１３０℃で乾燥した後において、接着剤中に残らないものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。
【００１７】
層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔のアンカー面に塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って接着剤中に揮発成分が樹脂に対して４．０％以下になるように作製する。その揮発成分は３．０〜１．５％が好ましい。接着剤厚みについては１００μｍ以下が好ましく、１００μｍを越えると厚みのバラツキを生じ、均一な絶縁層を確保できなくなる。
【００１８】
この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常の真空プレス又はラミネーターにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリント配線板を成形することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。「部」は全て「重量部」を表す。
【００２０】
＜実施例１＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）４０部、ビスフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフェニル(モル比)＝５：４）３０部、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（重量平均分子量８００、エポキシ当量２７５）２５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）２５部、ジアミノジフェニルサルフォン９．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、硫酸バリウム２０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製した。
この接着剤ワニスを厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面にコンマコーターにて塗工し、乾燥全樹脂厚８０μｍの絶縁接着剤付き銅箔を得た。
【００２１】
更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記接着剤付き銅箔を両面にセットし、各積層体間に１．６ｍｍステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、真空プレスを用い、昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度１７０℃を１５分以上確保して多層プリント配線板を作製した。
【００２２】
＜実施例２＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）６０部、ビスフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフェニル(モル比)＝５：４）２０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（重量平均分子量５００、エポキシ当量１７５）１５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）１５部、ジアミノジフェニルサルフォン６．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ２０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２３】
＜実施例３＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（平均分子量２４０００）２０部、ビスフェノールＳ型及びビスフェノールＡ型共重合エポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビスフェノールＡ(モル比)＝３：８）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（重量平均分子量５００、エポキシ当量２７５）３５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）３０部、ジアミノジフェニルサルフォン１４．５部、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ３０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２４】
＜実施例４＞
サルフォン基を有する熱可塑性樹脂を非変性非晶性ポリサルフォン（重量平均分子量２６０００）とした以外は実施例３と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２５】
＜比較例１＞
ビスフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂を除き、末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４０００）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２６】
＜比較例２＞
末端水酸基変性非晶性ポリエーテルサルフォンを除き、ビスフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂（重量平均分子量３４０００）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００２７】
得られた多層プリント配線板について、難燃性、ガラス転移温度、プレス成形性、吸湿半田耐熱性を測定し、その結果を以下の表に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（測定方法）
内層回路板試験片：ライン幅(Ｌ)／ライン間隔(Ｓ)＝１２０μｍ／１８０μｍの細線回路、クリアランスホール（１ｍｍφ及び３ｍｍφ）、及び周辺部に２ｍｍ幅の２本のスリット間にライン幅３ｍｍの銅箔部有り。
１．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱膨張率の測定による。熱膨張計はセイコー電子製ＴＭＡ１２０Ｃ使用した。
３．成形性：上記回路間部およびクリアランスホール部におけるボイドの有無を目視にて観察した。
４．熱膨張率：熱膨張計（セイコー電子製ＴＭＡ１２０Ｃ）により、３５〜８５℃での熱膨張率を測定した。
５．吸湿半田耐熱性
吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.３気圧、１時間
試験条件：ｎ＝５で、全てが２６０℃半田浴、１８０秒間にて膨れが無かったものを○とした。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤は、ガラスクロスのない絶縁層を有するにもかかわらず、耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい、従って、ファインパターンの形成に好適な多層プリント配線板を提供するものである。

Claims

下記の各成分を必須成分として含有することを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の、末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはアミノ基で変性されたポリサルフォン及び／又はポリエーテルサルフォン、
（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵のビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂、
（ハ）重量平均分子量１０００以下の多官能エポキシ樹脂、及び
（ニ）エポキシ硬化剤
（ハ）成分がナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、インデン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、インデン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルスルフィド型エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。
請求項１又は２記載の層間絶縁接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層間絶縁接着剤付き銅箔。