JP2001214147A

JP2001214147A - 多層プリント配線板用層間絶縁接着剤

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Publication number: JP2001214147A
Application number: JP2000021376A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Komiyakoku; 寿郎小宮谷; Masao Kamisaka; 政夫上坂; Masataka Arai; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP4337204B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ファインピッチ回路に対応するためには回路
加工時、部品実装時の精度を維持するために耐熱性、低
熱膨張率化が必要であり、回路層間の絶縁樹脂厚のバラ
ツキが小さくい多層プリント配線板を提供すること。【解決手段】下記の各成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着
剤。（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有
熱可塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵のビ
スフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ
樹脂またはフェノキシ樹脂、（ハ）重量平均分子量１０
００以下の多官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エポキシ硬
化剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は層間絶縁樹脂接着剤
に関し、特に熱特性に優れ、層間絶縁層厚を一定に確保
でき、難燃性のエポキシ樹脂系層間絶縁接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板を製造する場
合、回路が形成された内層回路基板上のガラスクロスに
エポキシ樹脂を含浸して半硬化させたプリプレグを１枚
以上重ね、更にその上に銅箔を重ね熱板プレスにて加圧
一体成形するという工程を経ている。かかる方法では、
多層積層におけるプリプレグと銅箔をセットする工程、
及びプリプレグのコスト等により高コストとなってい
る。また、成形時、加熱加圧により樹脂をフローさせて
内層回路を埋め込み、さらに樹脂のフローによりボイド
を追い出すため、回路層間の絶縁樹脂厚みを一定に保つ
のが難しい。加えて、回路層間にガラスクロスが存在す
る場合、ガラスクロスへの樹脂の含浸性が良くないと吸
湿性、銅のマイグレーション等の悪影響がでる場合があ
る。

【０００３】近年、これらの問題を解決するため、既存
のプレス設備を用い回路層間の絶縁層にガラスクロスを
用いないで多層プリント配線板を製造する技術が改めて
注目されている。また、最近は携帯電話基板やパソコン
のマザーボード基板でさえフリップチップ実装が行われ
たり、また搭載チップの高機能化により端子数が増大す
ることによりファインピッチの回路とするために耐熱性
が求められている。これに加えて、ハロゲン化合物を使
用しない等、環境対応型材料であることが求められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ビルドアップ方式によ
る多層プリント配線板において、ファインピッチ回路に
対応するためには回路加工時、部品実装時の精度を維持
するために、層間絶縁剤の耐熱性、低熱膨張率化が必要
である。従来タイプのものでは、ガラス転位点が１２０
℃程度のものが多く絶縁層でのデラミネーションなどが
起こる問題がある。

【０００５】さらにはエポキシ樹脂等に代表される熱硬
化性樹脂はその優れた特性から、プリント配線板をはじ
めとする電気・電子機器部品に広く使用されており、火
災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されて
いる場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化
エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一
般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難
燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解すると腐食
性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下
で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラ
ン、及びポリジブロモベンゾオキシンといったいわゆる
ダイオキシン類を形成する可能性がある。また、臭素を
含有する老朽廃材の処分は困難である。このような理由
から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤として最近ではリン
化合物や窒素化合物などが検討されている。しかしなが
らリン化合物も埋め立て廃棄の際に溶出による河川、土
壌の汚染が懸念されている。また、リン成分を樹脂骨格
に組み込むとその性質上、固くて脆い硬化物が得られる
が、本発明が使用されるような数１０μｍという厚みに
おいては強度や耐衝撃性（落下時の衝撃）等で問題とな
ることが多い。さらにはリン化合物を含む樹脂組成物は
吸水率が高くなり絶縁信頼性に不利となり好ましくな
い。

【０００６】本発明は、ハロゲン、アンチモンはもとよ
りリンも含まずに優れた難燃性を有し、かつ上記のよう
な種々の問題を改善した材料を検討し、完成されたもの
であり、ガラスクロスのない絶縁層を有する多層プリン
ト配線板において、難燃性であり、熱時特性に優れ、熱
膨張率が小さく、従って、ファインパターン形成が容易
な多層プリント配線板を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有熱可
塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄含
有骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂またはフ
ェノキシ樹脂、（ハ）重量平均分子量１０００以下の多
官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エポキシ硬化剤

【０００８】本発明において、（イ）成分の重量平均分
子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有熱可塑性樹脂は、プレ
ス成形時の樹脂流れを小さくし、絶縁層の厚みを維持す
ること、および組成物に可とう性を付与すると共に、絶
縁樹脂の耐熱性の向上、熱履歴の低減を目的として配合
されている。重量平均分子量が１０³未満では成形時に
流動性が良すぎて絶縁層の厚みを維持することが困難と
なる。重量平均分子量が１０⁵を越えるとエポキシ樹脂
との相溶性が低下すること及び流動性が必要以上に悪く
なることにより好ましくない。流動性の点から、重量平
均分子量５×１０³〜１０⁵がより好ましい。（イ）成分
の硫黄成分含有熱可塑性樹脂は非晶性のものが、加熱冷
却の熱履歴により結晶が生成することがないので、好ま
しい。

【０００９】（イ）成分としては、ポリサルフォン及び
ポリエーテルサルフォンがあり、この硫黄成分含有熱可
塑性樹脂の末端が水酸基、カルボキシル基、あるいはア
ミノ基で変性されていれば、エポキシ樹脂との反応性も
良いことから、熱硬化後に硫黄成分含有熱可塑樹脂とエ
ポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、硬化物の耐熱
性が向上する。このため上記変性がなされた硫黄成分含
有熱可塑性樹脂が望ましい。この（イ）成分の硫黄成分
含有熱可塑性樹脂の割合は、樹脂全体に対して２０〜７
０重量％であることが好ましい。２０重量％より少ない
と、粘度が高くならず厚みを保つことが不十分となり、
従ってプレスした後の絶縁層間厚みの確保が困難とな
り、外層回路の平滑性が劣るようになると共に、耐熱性
が不十分となりやすい。一方、７０重量％より多いと、
接着剤組成物が堅く弾力性に欠けるため、プレス成形時
の基材の凹凸への追従性、密着性が悪く、成形ボイド発
生の原因となることがある。

【００１０】（イ）成分のみでは通常のプレス条件（２
００℃以下）で成形可能な程度の流動性は期待出来ない
ため、フローの調整及びハンドリング、硬化物の靱性付
与を目的として（ロ）成分の重量平均分子量１０³〜１
０⁵の硫黄含有骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ
樹脂またはフェノキシ樹脂を配合する。硫黄含有骨格の
代表的なものはビスフェノールＳ骨格である。流動性の
点から重量平均分子量１０⁴〜１０⁵であることが好まし
い。また、硫黄成分を有することにより、（イ）成分と
の相溶性も良くなり、ワニスとしたときの安定性、硬化
物の均一性及び熱時特性を維持することができる。配合
割合は、樹脂全体に対して、通常１０〜４０重量％であ
る。１０重量％より少ないと、プレス成形時のフローが
充分でなく、密着性の低下、成形ボイドの原因となりや
すく、一方、４０重量％より多いと、耐熱性が不十分と
なりやすい。

【００１１】上記（イ）及び（ロ）成分の硫黄成分含有
樹脂のみでは、密着性に欠けること、半田による部品実
装時の耐熱性が充分でないこと、及び銅箔にコートする
ために溶剤に溶解してワニスとしたときに、粘度が高
く、コート時の塗れ性、作業性が良くない。このような
欠点を改善するために（ハ）成分である重量平均分子量
１０００以下の多官能エポキシ樹脂を用いる。この配合
割合は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％
未満では上記の効果が十分に期待できず、また、７０重
量％を越えると前記硫黄成分含有熱可塑樹脂の効果が小
さくなる。（ハ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポ
キシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等があるが、難
燃性付与のためには、ナフタレンエポキシ樹脂、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、インデン変性フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、インデン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルスルフ
ィド型エポキシ樹脂などがある。これらは芳香族環の割
合が高く、難燃性、耐熱性の優れたものである。

【００１２】次に、エポキシ樹脂硬化剤はアミン化合
物、イミダゾール化合物、酸無水物など、特に限定され
るものではないが、サルフォン基を有するアミン系硬化
剤が好ましい。硬化剤中にサルフォン基を有することに
より、（イ）のサルフォン基を有する熱可塑性樹脂と
（ロ）成分及び（ハ）成分との相溶性を良くし、均一な
硬化物が得られ安定した絶縁樹脂層が得られる。また、
相溶性が良くなることにより、誘電特性、特に誘電損失
を小さくすることが可能となり、保存安定性を良好に
し、２０℃で３ヶ月以上の保存性を得ることができる。
硬化剤の配合量は、当量比で、（ロ）成分及び（ハ）成
分の合計量に対して０．９〜１．１が好ましい。この範
囲を外れると、耐熱性や電気特性が低下するようにな
る。

【００１３】また、イミダゾール化合物は配合量が少な
くてもエポキシ樹脂を十分に硬化させることができ、臭
素化等により難燃化したエポキシ樹脂を使用する場合、
難燃性を効果的に発揮できるので好ましいものである。
イミダゾール化合物は、融点１３０℃以上の常温で固形
であり、エポキシ樹脂への溶解性が小さく、１５０℃以
上の高温になって、エポキシ樹脂と速やかに反応するも
のが特に好ましく、具体的には２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イ
ミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒ
ドロキシメチルイミダゾール、トリアジン付加型イミダ
ゾール等がある。これらのイミダゾールは微粉末として
エポキシ樹脂ワニス中に均一に分散される。エポキシ樹
脂との相溶性が小さいので、常温〜１００℃では反応が
進行せず、従って保存安定性を良好に保つことができ
る。そして加熱加圧成形時に１５０℃以上に加熱する
と、エポキシ樹脂と反応し、均一な硬化物が得られる。

【００１４】その他硬化剤として、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
の酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジ
アミド又はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキ
シアダクト化したものやマイクロカプセル化したものも
使用できる。上記エポキシ樹脂及び硬化剤の他に、エポ
キシ樹脂や硬化剤と反応する成分を配合することができ
る。例えば、エポキシ反応性希釈剤（一官能型としてフ
ェニルグリシジルエーテルなど、二官能型としてレゾル
シンジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシ
ジルエーテルなど、三官能型としてグリセロールトリグ
リシジルエーテルなど）、レゾール型又はノボラック型
フェノール系樹脂、イソシアネート化合物などである。

【００１５】上記成分の他に、線膨張率、耐熱性、耐燃
性などの向上のために、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレ
ー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボ
ン、Ｅガラス微粉末などの無機充填材を配合することが
好ましい。配合割合は、通常樹脂分に対して４０重量％
以下である。４０重量％より多く配合すると、層間絶縁
樹脂の粘性が高くなり、内層回路間への埋込性が低下す
るようになる。

【００１６】さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を
高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等
のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリ
ング剤、ボイドを防ぐための消泡剤、あるいは液状又は
微粉末タイプの難燃剤の添加も可能である。溶剤として
は、接着剤を銅箔に塗布し８０℃〜１３０℃で乾燥した
後において、接着剤中に残らないものを選択しなければ
ならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノー
ル、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）などが用いられる。

【００１７】層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を
所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔
のアンカー面に塗工後８０℃〜１３０℃の乾燥を行って
接着剤中に揮発成分が樹脂に対して４．０％以下になる
ように作製する。その揮発成分は３．０〜１．５％が好
ましい。接着剤厚みについては１００μｍ以下が好まし
く、１００μｍを越えると厚みのバラツキを生じ、均一
な絶縁層を確保できなくなる。

【００１８】この層間絶縁接着剤付き銅箔は、通常の真
空プレス又はラミネーターにより内層回路基板にラミネ
ートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリン
ト配線板を成形することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
「部」は全て「重量部」を表す。

【００２０】＜実施例１＞末端水酸基変性非晶性ポリエ
ーテルサルフォン（平均分子量２４０００）４０部、ビ
スフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂
（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフ
ェニル(モル比)＝５：４）３０部、ビフェニル骨格型エ
ポキシ樹脂（重量平均分子量８００、エポキシ当量２７
５）２５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子
量３２０、エポキシ当量１７５）２５部、ジアミノジフ
ェニルサルフォン９．５部、硬化促進剤として２−メチ
ルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪
拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対
してチタネート系カップリング剤０．２部、硫酸バリウ
ム２０部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して
接着剤ワニスを作製した。この接着剤ワニスを厚さ１８
μｍの銅箔のアンカー面にコンマコーターにて塗工し、
乾燥全樹脂厚８０μｍの絶縁接着剤付き銅箔を得た。

【００２１】更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラスエポキシ両面銅張積層板をパターン加工して内
層回路板を得た。銅箔表面を黒化処理した後、上記接着
剤付き銅箔を両面にセットし、各積層体間に１．６ｍｍ
ステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、
真空プレスを用い、昇温速度３〜１０℃／分、圧力１０
〜３０Ｋｇ／ｃｍ² 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨ
ｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度１７０℃を１５分
以上確保して多層プリント配線板を作製した。

【００２２】＜実施例２＞末端水酸基変性非晶性ポリエ
ーテルサルフォン（平均分子量２４０００）６０部、ビ
スフェノールＳ型及びビフェニル型共重合エポキシ樹脂
（重量平均分子量３４０００、ビスフェノールＳ：ビフ
ェニル(モル比)＝５：４）２０部、ナフタレン型エポキ
シ樹脂（重量平均分子量５００、エポキシ当量１７５）
１５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量３
２０、エポキシ当量１７５）１５部、ジアミノジフェニ
ルサルフォン６．５部、硬化促進剤として２−メチルイ
ミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・
溶解した。このワニス中の樹脂固形分１００部に対して
チタネート系カップリング剤０．２部、平均粒径０．５
μｍの溶融シリカ２０部の割合で添加し、均一に分散す
るまで攪拌して接着剤ワニスを作製し、実施例１と同様
にして多層プリント配線板を得た。

【００２３】＜実施例３＞末端水酸基変性非晶性ポリエ
ーテルサルフォン（平均分子量２４０００）２０部、ビ
スフェノールＳ型及びビスフェノールＡ型共重合エポキ
シ樹脂（重量平均分子量３４０００、ビスフェノール
Ｓ：ビスフェノールＡ(モル比)＝３：８）３０部、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂（重量平均分子量５００、エポキ
シ当量２７５）３５部、ノボラック型エポキシ樹脂（重
量平均分子量３２０、エポキシ当量１７５）３０部、ジ
アミノジフェニルサルフォン１４．５部、硬化促進剤と
して２−メチルイミダゾール０．５部をＭＥＫ、ＤＭＦ
混合溶媒に攪拌・溶解した。このワニス中の樹脂固形分
１００部に対してチタネート系カップリング剤０．２
部、平均粒径０．５μｍの溶融シリカ３０部の割合で添
加し、均一に分散するまで攪拌して接着剤ワニスを作製
し、実施例１と同様にして多層プリント配線板を得た。

【００２４】＜実施例４＞サルフォン基を有する熱可塑
性樹脂を非変性非晶性ポリサルフォン（重量平均分子量
２６０００）とした以外は実施例３と同様にして多層プ
リント配線板を得た。

【００２５】＜比較例１＞ビスフェノールＳ型及びビフ
ェニル型共重合エポキシ樹脂を除き、末端水酸基変性非
晶性ポリエーテルサルフォン（重量平均分子量２４００
０）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プ
リント配線板を得た。

【００２６】＜比較例２＞末端水酸基変性非晶性ポリエ
ーテルサルフォンを除き、ビスフェノールＳ型及びビフ
ェニル型共重合エポキシ樹脂（重量平均分子量３４００
０）を８０部とした以外は実施例１と同様にして多層プ
リント配線板を得た。

【００２７】得られた多層プリント配線板について、難
燃性、ガラス転移温度、プレス成形性、吸湿半田耐熱性
を測定し、その結果を以下の表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（測定方法）内層回路板試験片：ライン幅(Ｌ)／ライン間隔(Ｓ)＝１
２０μｍ／１８０μｍの細線回路、クリアランスホール
（１ｍｍφ及び３ｍｍφ）、及び周辺部に２ｍｍ幅の２
本のスリット間にライン幅３ｍｍの銅箔部有り。１．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価し
た。２．ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱膨張率の測定による。
熱膨張計はセイコー電子製ＴＭＡ１２０Ｃ使用した。３．成形性：上記回路間部およびクリアランスホール部
におけるボイドの有無を目視にて観察した。４．熱膨張率：熱膨張計（セイコー電子製ＴＭＡ１２０
Ｃ）により、３５〜８５℃での熱膨張率を測定した。５．吸湿半田耐熱性吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２.
３気圧、１時間試験条件：ｎ＝５で、全てが２６０℃半田浴、１８０秒
間にて膨れが無かったものを○とした。

【００３０】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤は、ガラスクロスのない絶縁層を有するにもかか
わらず、耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい、従って、フ
ァインパターンの形成に好適な多層プリント配線板を提
供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J040 EC052 EC062 EC072 EJ031 KA16 LA01 LA09 NA20 5E346 CC04 CC08 CC09 CC32 CC41 EE13 EE29 GG08 GG09 GG28 HH18 HH31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の各成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする多層プリント配線板用層間絶縁接着
剤。（イ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄成分含有熱可
塑性樹脂、（ロ）重量平均分子量１０³〜１０⁵の硫黄含
有骨格とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂またはフ
ェノキシ樹脂、（ハ）重量平均分子量１０００以下の多
官能エポキシ樹脂、及び（ニ）エポキシ硬化剤
【請求項２】（イ）成分が、ポリサルフォン及び又は
ポリエーテルサルフォンである請求項１記載の多層プリ
ント配線板用層間絶縁接着剤。
【請求項３】（ロ）成分が、ビスフェノールＳ骨格と
ビフェニル骨格を持つエポキシ樹脂またはフェノキシ樹
脂である請求項１又は２記載の多層プリント配線板用層
間絶縁接着剤。
【請求項４】（ハ）成分がナフタレン骨格型エポキシ
樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、インデン変性フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、インデン変性クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェニルエーテル型エポキシ樹脂、フェ
ニルスルフィド型エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２
種以上である請求項１、２又は３記載の多層プリント配
線板用層間絶縁接着剤。
【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の層間絶縁
接着剤を銅箔にコートしてなる多層プリント配線板用層
間絶縁接着剤付き銅箔。