JP4828427B2 - プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法に関するものである。

キャリア箔付電解銅箔は、プリント配線板製造用の材料として電気産業や電子産業の分野において用いられている。キャリア箔付電解銅箔とは、プリント配線板の薄型化、ファインピッチ化の要請により用いられるようになったものであり、キャリア箔と、該キャリア箔の表面に必要に応じて接合界面層等を介して電解析出させた厚さ数μｍ程度、例えば３μｍや５μｍの薄い銅箔（以下、「バルク銅層」ともいう。）とから構成されているものである。ここで、キャリア箔とは、通常１８μｍ〜３５μｍ程度の厚さを有する箔であり、数μｍ程度と薄く機械強度の弱いバルク銅層のハンドリング性を補助するものである。キャリア箔としては銅箔が用いられる例が多くあり、この銅箔にはバルク銅層を形成するバルク銅層よりも厚くて強度の大きいものが用いられる。

なお、キャリア箔付電解銅箔におけるバルク銅層の表面のうち、キャリア箔と接していない面、すなわち電解析出によるバルク銅層の厚さの増大方向側にある表面（以下、「バルク銅層析出側表面」ともいう。）には、通常、樹脂含浸基材との接着性及び保存性を考慮して、銅のコブ処理等の粗化処理、金属元素をめっきした無機防錆処理、又はシランカップリング剤の塗布などの有機防錆処理、等の各種処理が施される。以下、本明細書においては上記粗化処理が行われたバルク銅層も粗化処理部分を含めて「バルク銅層」といい、無機防錆処理により形成された層を「無機防錆処理層」ともいう。また、本明細書において、バルク銅層上に形成された無機防錆処理層の表面を「無機防錆処理層表面」ともいう。

上記キャリア箔付電解銅箔を用いてプリント配線板を製造する場合、通常、バルク銅層部分が回路形成材料として用いられるため、プリント配線板の製造は、一般的に以下のような工程を経て行われる。まず、キャリア箔付電解銅箔のバルク銅層と樹脂含浸基材とを、バルク銅層析出側表面に形成された無機防錆処理層表面又は必要に応じて更にその表面上に形成されたシランカップリング剤層と樹脂含浸基材とが接触するようにして重ね合わせ、加熱加圧成形により接着して樹脂含浸基材を硬化させたキャリア箔付きの銅張積層板を製造する。なお、厳密には、バルク銅層と基材樹脂層との間に無機防錆処理層及び必要に応じて形成されたシランカップリング剤層が存在するが、説明の簡略化のため、以下の説明では無機防錆処理層及びシランカップリング剤層の記載を原則的には省略する。

次に、該キャリア箔付きの銅張積層板からキャリア箔を除去してバルク銅層と基材樹脂層とからなる銅張積層板とする。次に、該銅張積層板のバルク銅層表面を希硫酸等の希酸で酸洗した後所望の回路パターン形状でエッチングレジストを形成し、塩化銅溶液等のエッチング液を用いてバルク銅層をエッチングして回路を形成する。なお、上記工程において、１枚のキャリア箔付電解銅箔を樹脂含浸基材の片面に１枚配置して加熱加圧成形後配線板に加工すれば片面プリント配線板が得られ、２枚のキャリア箔付電解銅箔を樹脂含浸基材の両面に１枚ずつ配置して加熱加圧成形後配線板に加工すれば両面プリント配線板が得られる。

また、近年のプリント配線板は、回路を多層構造にした多層板として用いられることが多く、この場合には、通常、さらに以下の工程が行われる。すなわち、上記工程により通常それぞれ回路パターンの異なる片面又は両面プリント配線板を複数枚作成し、これらのプリント配線板間に樹脂含浸基材を挟みこみようにして積層し、加熱加圧成形によって多層プリント配線板を得ている。

上記プリント配線板や多層プリント配線板の場合、１層又は２層以上の基材樹脂層を挟んで存在する回路を導通させている。そのため、機械式ドリルやレーザー等による穴あけ等によりスルーホールやビアホール等の貫通孔又は非貫通孔等の孔を形成する。その後該孔内に発生したスミアを除去するべく、アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液等を用いてデスミア処理を施し、その後銅めっきを行って導通を得ている。

なお、上記片面プリント配線板又は両面プリント配線板の製造工程において不要であるキャリア箔を除去する手法は、キャリア箔とバルク銅層との間に形成された接合力の比較的小さい接合界面層を介して引き剥がす方法や、キャリア箔をエッチングする方法から選択されている。前者の方法に対応するタイプのキャリア箔付電解銅箔はピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔と称され、後者の方法に対応するタイプのキャリア箔付電解銅箔はエッチャブルタイプのキャリア箔付電解銅箔と称されている。これらのうち、後者はキャリアのエッチング設備等にコストがかかる短所があるため、近年は前者のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔が広く用いられるようになってきている。

上記キャリア箔付電解銅箔を用いると、キャリア箔が強度を担保することによりバルク銅層の厚さを薄くすることができるため、通常の厚さの銅箔を用いる場合に比べて、回路のファイン化によるプリント配線板の薄型化、小型軽量化等を図ることが可能になる。特にピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔の除去が容易で、低コストであるため、好ましく用いられるようになってきている。

しかし、キャリア箔付電解銅箔は、バルク銅層の厚さが３μｍや５μｍ程度と非常に薄いことからバルク銅層析出側表面が平滑である。そのため、該バルク銅層析出側表面、該バルク銅層析出側表面に形成された無機防錆処理層表面又は必要に応じて形成されるシランカップリング剤層と、基材樹脂層とを接着したのでは接着強度が低すぎることが多く、プリント配線板の製造に適しない場合がある。このため、通常は、上記のようにキャリア箔付電解銅箔を銅電解液中で電解してバルク銅層析出側表面に微細銅粒等を形成する粗化処理を行ってアンカーを形成し、その後に無機防錆処理層やシランカップリング剤層を形成して、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度を大きくする手法が採用されている。

ところが、近年、回路のファイン化や耐マイグレーション性、インピーダンスコントロールといった特性を満たすためになるべくバルク銅層析出側表面の粗さを低くすることが求められてきているが、これに対応するべく粗化処理面を低粗度化すると接着強度が十分に大きくなり難くなるという問題が起こる。このため、キャリア箔付電解銅箔には、バルク銅層に上記粗化処理を行わないか又は行ったとしても低粗度な粗化処理のものであっても十分に接着強度の大きなものが求められるようになってきている。

また、キャリア箔付電解銅箔は、バルク銅層の厚さが３μｍ以上の比較的厚いものであれば、電解析出段階でピンホール等が埋められるためピンホール等の問題は生じていない。しかし、一般的にバルク銅層の厚さが３μｍ未満の非常に薄いもので、しかも粗化処理がないか又は十分に行われない場合には、ピンホール等が十分に埋められずにバルク銅層にピンホール等が残存し易い傾向が出てくる。このため、片面プリント配線板、両面プリント配線板又は多層プリント配線板のいずれのタイプのプリント配線板を製造する際にもピンホール等内で酸洗液、エッチング液又はデスミア液によるバルク銅層と基材樹脂層との界面に存在する無機防錆処理層が侵食されて該界面が剥離し易くなり、該剥離部分の上に形成された回路が剥離し易くなるという問題が生じ易い。上記のようにバルク銅層析出側表面の粗化処理を行わないか又は行ったとしても低粗度な粗化処理のタイプのキャリア箔付電解銅箔においては、バルク銅層と基材樹脂層との界面が平滑又はこれに近い状態の表面で接着されている。そのため、バルク銅層析出側表面に比較的粗度の高い粗化処理を施されている通常のタイプのキャリア箔付電解銅箔に比べて上記無機防錆処理層と基材樹脂層との界面に酸洗液、エッチング液又はデスミア液が簡単に広範囲に浸潤してしまう。このため、回路が剥離し易くなるという問題がより生じ易くなる。

さらに、従来のキャリア箔付電解銅箔を用いて両面プリント配線板や多層プリント配線板を製造する場合でも、スルーホールやビアホール等の孔内において露出したバルク銅層と基材樹脂層との界面に通常存在する無機防錆処理層が、デスミア処理の際にデスミア液に侵食されて該界面が剥離し易くなり、該剥離部分の上に形成された回路やランドが剥がれるという問題が生じ易い。

上記の事情から、キャリア箔付電解銅箔には、バルク銅層析出側表面又は無機防錆処理層表面の粗さの低いものであっても、該バルク銅層析出側表面又は無機防錆処理層表面と、基材樹脂層との接着強度が十分に大きく、且つ該バルク銅層にピンホール等が残存した状態で酸洗液、エッチング液又はデスミア液と接触したり、スルーホールやビアホール等の孔内がデスミア液と接触したりしてもバルク銅層と基材樹脂層との界面が剥離し難いプリント配線板材料が望まれていた。

これに対し、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔に関する先行技術としては、例えば、日本国特許出願（特開２０００−３０９８９８号公報）に、キャリア箔の表面上に、有機系剤を用いて接合界面層を形成し、その接合界面層上に電解銅箔層を析出形成させたキャリア箔付電解銅箔が開示されている。該キャリア箔付電解銅箔を用いると、キャリア箔の引き剥がし時の引き剥がし安定性が高いため生産歩留まりを大きく改善することができるとされている。

日本国特許出願（特開２０００−３０９８９８号公報）

しかしながら、特許文献１に記載のキャリア箔付電解銅箔は、バルク銅層析出側表面又は無機防錆処理層表面の粗さが低い場合には、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度が十分に大きくなり難いという問題を有している。また、該キャリア箔付電解銅箔は、プリント配線板の製造工程において、バルク銅層にピンホール等が残存した状態で酸洗液、エッチング液又はデスミア液と接触したり、スルーホールやビアホール等の孔内がデスミア処理によりデスミア液と接触したりするとバルク銅層と基材樹脂層との界面が剥離するおそれがあるという問題があった。

従って、本発明の目的は、バルク銅層析出側表面又は無機防錆処理層表面の表面粗さが低い場合でもバルク銅層と基材樹脂層との接着強度が大きく、また、バルク銅層にピンホール等が残存したりスルーホールやビアホール等の孔内がデスミア液と接触したりしても無機防錆処理層表面と基材樹脂層とが侵蝕により剥離し難いキャリア箔付電解銅箔を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、表面粗さの低いバルク銅層の表面に少なくとも防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔であって、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、当該プライマー樹脂層は、エポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンを含むプライマー樹脂組成物を半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を採用すれば、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記プライマー樹脂組成物は、該プライマー樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂及び前記末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、該エポキシ樹脂が５重量％〜５０重量％、該ポリエーテルサルホンが９５重量％〜５０重量％の組成を備える請求項１に記載のプライマー樹脂層を備えることが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記プライマー樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記プライマー樹脂組成物は、該プライマー樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、該エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂硬化剤の合計量が５重量％〜５０重量％、該ポリエーテルサルホンが９５重量％〜５０重量％の組成を備えることが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記エポキシ樹脂は、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤であることが好ましい。

また、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔として、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、当該プライマー樹脂層は、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含むプライマー樹脂組成物を半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするものを採用することも好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤であることが好ましい。

更に、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔として、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、当該プライマー樹脂層は、エポキシ樹脂、及び下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含むプライマー樹脂組成物が半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするものを採用することが好ましい。

以上に述べてきた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記プライマー樹脂層は、前記プライマー樹脂組成物とシランカップリング剤とからなるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物が半硬化したものであることも好ましい。

そして、係る場合の前記シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物は、前記プライマー樹脂組成物１００重量部に対し前記シランカップリング剤を０．１重量部〜５重量部含むことを特徴とする樹脂組成を採用することが好ましい。

また、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の前記プライマー樹脂層は、前記プライマー樹脂組成物中の硫黄の含有量が０．６重量％以上であることも好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記防錆処理層は、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層及びクロメート処理層からなることが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記防錆処理層は、その表面にシランカップリング剤層を備えることも好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、該層中に含まれるＮｉ付着量が１ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔において、前記キャリア箔が、銅箔であることが好ましい。

以上に述べてきた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法として、以下に示すａ）〜ｆ）の工程を備えることを特徴としたプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法を採用することが好ましい。

ａ）キャリア箔の少なくとも一方の表面を接合界面処理剤に接触させる工程。
ｂ）該接合界面処理剤中の接合界面処理成分を前記表面上に固定して接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
ｃ）該接合界面層形成工程を経たキャリア箔をバルク銅形成電解液に浸漬し前記接合界面層の表面上にバルク銅層が形成されるように電解するバルク銅層形成工程。
ｅ）該バルク銅層形成工程を経たキャリア箔のバルク銅層の表面に、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液、クロメート処理液を適宜用いて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層のみの防錆処理層、若しくは、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層の２層構造の防錆処理層のいずれかを形成し、前記バルク銅層の表面上に防錆処理層を形成する防錆処理層形成工程。
ｆ）該防錆処理層形成工程を経たキャリア箔の前記防錆処理層の表面上にプライマー樹脂組成物溶液又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液を塗布しプライマー樹脂層を形成するプライマー樹脂層形成工程。

本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、前記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液として、Ｚｎイオン濃度に対するＮｉイオン濃度の比率が１．５〜２７のものを用いてＮｉ−Ｚｎ含有めっき層を形成する事が好ましい。

本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層等の表面処理層を備える電解銅箔層の表面粗さが低くても、プライマー樹脂層層と適正な表面処理とにより、該表面と基材樹脂層との良好な接着性を確保できる。また、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の電解銅箔層に設けたＮｉ−Ｚｎ含有めっき層等の表面処理層によって、当該電解銅箔層にピンホール等の欠陥が存在したり、スルーホールやビアホール等の内壁部が、デスミア液と接触した場合でも、電解銅箔層と基材樹脂層との間での剥離が起こりにくく、耐薬品性に優れたものとなる。更に、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造に好適である。

［本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔］
本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成される。

（キャリア箔）
本発明で用いられるキャリア箔は、その表面に銅を電析することによりバルク銅層を形成可能な箔状のものであり、該キャリア箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられる。また、銅箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔のいずれをも用いることもできる。このうち、該キャリア箔が銅箔であると、剥離後のキャリア箔の回収及びリサイクルが容易であるため好ましい。

キャリア箔の厚さは、特に限定されないが、通常２００μｍ以下、好ましくは１８μｍ〜２００μｍである。キャリア箔の厚さが１８μｍ未満であると、キャリア箔の強度及びハンドリング性が悪くなりあまり好ましくない。また、キャリア箔の厚さが２００μｍを超えると、キャリア箔のハンドリング性が悪くなり、製造コストが高くなるためあまり好ましくない。

（接合界面層）
本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層が形成される。すなわち、接合界面層は、キャリア箔のいずれか一方の面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。

本発明における接合界面層は、キャリア箔とこの表面に電着されるバルク銅層との間に形成されており、キャリア箔の引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらに高温でのプレス成形時にキャリア箔と電解銅箔との間で相互拡散が起きることを抑制する作用を有するものである。なお、本発明の接合界面層は、特に後述の有機系接合界面処理成分から形成したものである場合には、キャリア箔を引き剥がした後にバルク銅層の表面に残存することがある。しかし、この場合でも、有機系接合界面処理成分から形成したものであれば、希硫酸、希塩酸等の希酸で酸洗すれば容易に除去することができるため、プリント配線板を製造する際に特に問題となることはない。

接合界面層は、キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面処理剤を接触させ、接合界面処理剤中の接合界面処理成分をキャリア箔の少なくとも一方の表面上に固定することにより形成される。

本発明で用いられる接合界面処理剤は、キャリア箔上に固定されて接合界面層を形成する接合界面処理成分と該接合界面処理成分の溶媒とからなるものである。本発明で用いられる接合界面処理成分としては、例えば、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸等の有機系接合界面処理成分、Ｃｒ、Ｚｎ、クロメート処理膜等の無機系接合界面処理成分等が挙げられる。

有機系接合界面処理成分のうち、窒素含有有機化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等を用いることができる。このうち、トリアゾール化合物は、銅表面に薄くて厚さがほぼ均一な接合界面層を形成し易いことから、キャリア箔が銅箔である場合に接合界面層の剥離性が安定し易く好ましい。また、本発明で用いられるトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

有機系接合界面処理成分のうち、硫黄含有有機化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることができる。

有機系接合界面処理成分のうち、カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸等を用いることができる。

上記接合界面処理成分を溶解するために接合界面処理剤に用いられる溶媒としては、水、エタノール等が挙げられる。このうち、水は、低コストであり、また除去後に環境汚染の心配がないため好ましい。

キャリア箔の表面に接合界面処理剤を接触させる方法としては、例えば、キャリア箔を接合界面処理剤中に浸漬させる方法、キャリア箔に接合界面処理剤を噴霧する方法、キャリア箔に接合界面処理剤を流下させる方法等が挙げられる。これらの方法は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、接合界面処理剤中の接合界面処理成分をキャリア箔の表面上に固定する方法としては、例えば、キャリア箔表面の接合界面処理剤を乾燥させて接合界面処理成分を固定する方法、キャリア箔表面に接合界面処理剤中の接合界面処理成分を電着させて固定する方法等が挙げられる。

接合界面層の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。接合界面層の厚さが１ｎｍ未満であると接合界面層を設ける効果が十分に発現せず、１μｍを超えるとバルク銅層の形成が困難になるため、あまり好ましくない。

（バルク銅層）
本発明においてバルク銅層は、キャリア箔表面に形成されている接合界面層の表面に電着により形成された銅層である。なお、キャリア箔の両面に上記接合界面層が形成されている場合、バルク銅層は、キャリア箔の両面に存在する２つの接合界面層の表面それぞれに形成してもよいし、２つの接合界面層の表面のうちのいずれか一方の表面のみに形成してもよい。前者の場合、バルク銅層／接合界面層／キャリア箔／接合界面層／バルク銅層の層構成を備えるように、後者の場合は接合界面層／キャリア箔／接合界面層／バルク銅層となる。

バルク銅層の厚さは、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の用途により適宜設定すればよいため特に限定されるものではない。しかし、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔のバルク銅層をそのままで又はこれに厚み付け銅めっきを施して回路として用いる場合には、バルク銅層の厚さは、通常０．５μｍ〜８μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜２．５μｍである。バルク銅層の厚さが該範囲内にあると、プリント配線板の薄型化及び回路のファインピッチ化が可能になるため好ましい。

バルク銅層の表面のうちキャリア箔と接しない側、すなわち、電解析出によるバルク銅層の厚さの増大方向側にある表面（バルク銅層析出側表面）における粗さＲ_ｚｊｉｓは、通常３μｍ以下、好ましくは２．３μｍ以下、さらに好ましくは１．６μｍ以下である。Ｒ_ｚｊｉｓが該範囲内にあると、バルク銅層上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層やクロメート処理層の表面粗さを後述の範囲内に制御し易い。そして、バルク銅層から形成した回路が、ファインで、エッチング残が実質的になくなり、インピーダンスコントロールが容易になり易いため好ましい。ここで本発明において、Ｒ_ｚｊｉｓとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に規定される十点平均粗さを意味する。

なお、通常のキャリア箔付電解銅箔は、該接着強度を大きくするため、バルク銅層析出側表面に微細銅粒等を形成するコブ処理等の粗化処理を行っている。これに対し、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、バルク銅層析出側表面にプライマー樹脂層を形成することにより上記接着強度を十分に大きくしているため粗化処理は必須のものでないが、バルク銅層析出側表面の粗さＲ_ｚｊｉｓが上記範囲内にある限りにおいて、適宜行ってもよい。本明細書において、上記粗化処理を行ったバルク銅層も粗化処理を含めてバルク銅層と称する。粗化処理を行う場合、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、粗化処理されたバルク銅層析出側表面に形成される。

（防錆処理層層）
防錆処理層を構成するＮｉ−Ｚｎ含有めっき層は、バルク銅層析出側表面又は必要により粗化処理された後のバルク銅層析出側表面に電着により形成されためっき層であり、バルク銅層に防錆効果を付与するものである。該Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっきからなる層であり、該層は必要により、さらにＳｎ、Ｃｒ又はＣｏ等の元素を含んでいてもよい。すなわち、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、Ｎｉ及びＺｎのみからなる２元系めっき層であってもよいし、これらに加えてＳｎ、Ｃｒ又はＣｏのうちの１種〜３種を含む３元系めっき層〜５元系めっき層であってもよい。

該Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、該層中に含まれるＮｉ／Ｚｎ付着比（Ｎｉ重量／Ｚｎ重量）が、１．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。本発明においてＮｉ／Ｚｎ付着比とは、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層中に含まれるＮｉ重量をＺｎ重量で除した数値を意味する。該比率が該範囲内にあると、仮にバルク銅層にピンホール等が残存した状態で酸洗液やエッチング液で処理してもバルク銅層と基材樹脂層との界面の剥離が実質的になくなるため好ましい。

一方、上記比率が１．５未満であったり又は１０を超えたりすると、デスミア液等に対する耐薬品性が低くなり易いためあまり好ましくない。なお、Ｎｉ／Ｚｎ付着比は、例えばＮｉ−Ｚｎ含有めっき層中のＺｎ付着量（ｍｇ／ｍ^２）及びＮｉ付着量（ｍｇ／ｍ^２）を、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層を酸等で溶解後該溶液中のＮｉ及びＺｎの濃度をＩＣＰ発光分析法により求めて換算し、得られた数値の比率を採ることにより算出することができる。

また、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層におけるＮｉ付着量は、通常１ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２〜３５ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍ^２〜３０ｍｇ／ｍ^２である。Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、Ｎｉ付着量が該範囲内にあり、更に上記Ｎｉ／Ｚｎ付着比が上記範囲内にある場合において、仮にバルク銅層にピンホール等が残存した状態で酸洗液やエッチング液で処理してもバルク銅層と基材樹脂層との界面の剥離が実質的になくなり、また、バルク銅層のエッチング性がよいため好ましい。

一方、Ｎｉ付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満であると、バルク銅層表面の酸化変色が生じ易いためあまり好ましくない。また、Ｎｉ付着量が３５ｍｇ／ｍ^２を超えると、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の除去性が悪くなり易いためあまり好ましくない。

次に、防錆処理層を構成するクロメート処理層に関して説明する。本発明では、必要により、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面にクロメート処理層を形成してもよい。クロメート処理層を形成すると防錆効果が高くなるため好ましい。なお、クロメート処理層はＮｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面に形成されるため、クロメート処理層を形成する場合、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の各層は、キャリア箔、接合界面層、バルク銅層、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層、クロメート処理層及びプライマー樹脂層の順番に形成されたものとなる。クロメート処理層は、公知のクロメート処理により形成することができる。

本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、上記のように少なくともキャリア箔、接合界面層、バルク銅層、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層を有し、必要により、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面にさらにクロメート処理層が形成される。

（シランカップリング剤層）
本発明では、必要により、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層又はクロメート処理層の表面にシランカップリング剤層を形成してもよい。シランカップリング剤層を形成すると、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の耐湿性、デスミア液等に対する耐薬品性や引き剥がし強度が大きくなり好ましい。

なお、シランカップリング剤層はＮｉ−Ｚｎ含有めっき層又はクロメート処理層の表面に形成される。そのため、シランカップリング処理を行うと、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の各層は、キャリア箔、接合界面層、バルク銅層、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層、シランカップリング剤層及びプライマー樹脂層の順番、又はキャリア箔、接合界面層、バルク銅層、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層、クロメート処理層、シランカップリング剤層及びプライマー樹脂層の順番に形成されたものとなる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

本発明で用いられるシランカップリング剤としては、例えば、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング、剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

（プライマー樹脂層）
プライマー樹脂層は、プライマー樹脂組成物又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を塗布後半硬化させることによりＮｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面に形成される樹脂層であり、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度を向上させるものである。

本発明で用いられるプライマー樹脂組成物としては、以下の第１の組成物〜第４の組成物が挙げられる。すなわち、本発明で用いられるプライマー樹脂組成物は、第１の組成物が、エポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンを含むもの（以下、「第１プライマー樹脂組成物」ともいう。）であり、第２の組成物が、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含むもの（以下、「第２プライマー樹脂組成物」ともいう。）であり、第３の組成物が、エポキシ樹脂、及び下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含むもの（以下、「第３プライマー樹脂組成物」ともいう。）であり、第４の組成物が、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂、及び下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含むもの（以下、「第４プライマー樹脂組成物」ともいう。）である。

また、本発明で用いられるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物は、上記プライマー樹脂組成物と、シランカップリング剤とからなるものである。

＜第１プライマー樹脂組成物＞
まず、第１プライマー樹脂組成物について説明する。第１プライマー樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能基型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂がビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であると引き剥がし強度が大きくなり易いため好ましい。また、エポキシ樹脂が３官能基型エポキシ樹脂等の多官能基型エポキシ樹脂であると製造されたプリント配線板の耐熱性が高くなり易いため好ましい。

第１プライマー樹脂組成物で用いられるビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１）の構造を有するものが挙げられる。

第１プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂が上記式（１）の構造を有するものであると、バルク銅層と基材樹脂層との引き剥がし強度が大きくなり易いため好ましい。第１プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂は上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第１プライマー樹脂組成物で用いられる末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンは、下記式（４）で表される基本構造を有し且つ末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するものである。なお、式（４）で表されるポリエーテルサルホンは、ｎが付されたかっこで括られる基本構造を有すると共に、末端が水酸基、アミノ基又はこれら両方になっているものであればよく、該基本構造と末端との間に適宜ベンゼン環等の構造が含まれていてもよい。該ポリエーテルサルホンは、末端が水酸基、アミノ基又はこれら両方になっていることにより、エポキシ樹脂と結合して半硬化することが可能になる。

第１プライマー樹脂組成物は、例えば、上記のエポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンを混合することにより得ることができる。また、第１プライマー樹脂組成物は、調製の際または調製後に、塗布性向上の目的等で粘度調整するために有機溶剤を配合してもよい。

第１プライマー樹脂組成物は、該プライマー樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、エポキシ樹脂が、通常は５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％であり、末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンが、通常は９５重量％〜５０重量％、好ましくは８５重量％〜６０重量％であることが推奨される。

第１プライマー樹脂組成物におけるエポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの配合比率が上記範囲内にあると、第１プライマー樹脂組成物から得られたプライマー樹脂層を有するプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いて製造されたプリント配線板の表面絶縁抵抗のばらつきが小さくなり易いため好ましい。

一方、エポキシ樹脂が５重量％未満であると、熱硬化が十分に行われないことによりバルク銅層と基材樹脂層との接着強度が不十分になり易いため、あまり好ましくない。また、エポキシ樹脂が５０重量％を超えると、プライマー樹脂層の靭性が低下して基板表面にマイクロクラックが生じ易くなるため、あまり好ましくない。

第１プライマー樹脂組成物では、必要によりエポキシ樹脂硬化剤を配合してもよい。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミン等のアミン類；ビスフェニルスルホン型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類；フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類；無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。

上記ジアミノジフェニルスルホン又はビスフェニルスルホン型フェノール樹脂としては、例えば、下記式（２）の構造を有するものが挙げられる。

なお、式（２）において、Ｘ又はＹの一方が−ＯＨで他方が−ＮＨ_２の場合、式（２）の化合物は、ジアミノジフェニルスルホン及びビスフェニルスルホン型フェノール樹脂のいずれにも該当する。

第１プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤が上記式（２）の構造を有するものであると、引き剥がし強度が大きくなり易いため好ましい。第１プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤は上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第１プライマー樹脂組成物は、必要によりエポキシ樹脂硬化剤が含まれる場合は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量が、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％であり、末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンが、通常９５重量％〜５０重量％、好ましくは８５重量％〜６０重量％が推奨される。

第１プライマー樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの配合比率が上記範囲内にあると、第１プライマー樹脂組成物から得られたプライマー樹脂層を有するプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を用いて形成されたプリント配線板の表面絶縁抵抗のばらつきが小さくなり易いため好ましい。

一方、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量が５重量％未満であると、熱硬化が十分に行われないことによりバルク銅層と基材樹脂層との接着強度が不十分になり易いため、あまり好ましくない。また、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計量が５０重量％を超えると、プライマー樹脂層の靭性が低下して基板表面にマイクロクラックが生じ易くなるため、あまり好ましくない。

第１プライマー樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホン、又は必要により配合されるエポキシ樹脂硬化剤以外に、適宜、硬化促進剤等が含まれていてもよい。本発明で用いられる硬化促進剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、尿素系硬化促進剤等が挙げられる。

＜第２プライマー樹脂組成物＞
次に、第２プライマー樹脂組成物について説明する。第２プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、少なくとも上記式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂が用いられ、必要により、フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能基型エポキシ樹脂等が用いられる。

第２プライマー樹脂組成物において、必要により、式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第２プライマー樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等の式（２）の構造を有するジアミノジフェニルスルホン以外のアミン類；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等の式（２）の構造を有するビスフェニルスルホン型フェノール樹脂以外のフェノール類；フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類；無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。

第２プライマー樹脂組成物は、例えば、上記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合することにより得られる。また、第２プライマー樹脂組成物は、調製の際または、調製後に、塗布性向上の目的等で粘度調整するために有機溶剤を配合してもよい。

第２プライマー樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、少なくとも、ポリエーテルサルホンの基本構造と類似する上記式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂を含み、該エポキシ樹脂がポリエーテルサルホンと同様にバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を大きくする作用を有するため、ポリエーテルサルホンを配合しなくても第２プライマー樹脂組成物のバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を十分に大きくすることができる。ただし、必要により、さらにポリエーテルサルホンを配合すると、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度をより大きくすることができるため好ましい。該ポリエーテルサルホンとしては、第１プライマー樹脂組成物で用いられるものと同じものを用いることができる。

＜第３プライマー樹脂組成物＞
次に、第３プライマー樹脂組成物について説明する。第３プライマー樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂としては、式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂以外のものがあげられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能基型エポキシ樹脂等である。

第３プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤は、少なくとも下記式（２）の構造を有するジアミノジフェニルスルホン及び／又は下記式（２）の構造を有するビスフェニルスルホン型フェノール樹脂が用いられる。そして、必要により、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等の上記式（２）の構造を有するジアミノジフェニルスルホン以外のアミン類；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等の下記式（２）の構造を有するビスフェニルスルホン型フェノール樹脂以外のフェノール類；フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類；無水フタル酸等の酸無水物等が用いられる。

なお、式（２）において、Ｘ又はＹの一方が−ＯＨで他方が−ＮＨ_２の場合、式（２）の化合物は、ジアミノジフェニルスルホン及びビスフェニルスルホン型フェノール樹脂のいずれにも該当する。

第３プライマー樹脂組成物において、必要により、式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第３プライマー樹脂組成物は、例えば、上記のエポキシ樹脂及び式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を混合することにより得られる。また、第３プライマー樹脂組成物は、調製の際または、調製後に、塗布性向上の目的等で粘度調整するために有機溶剤を配合してもよい。

第３プライマー樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤として、少なくとも、ポリエーテルサルホンの基本構造と類似する上記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含む。該エポキシ樹脂硬化剤がポリエーテルサルホンと同様にバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を大きくする作用を有するため、ポリエーテルサルホンを配合しなくても第３プライマー樹脂組成物のバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を十分に大きくすることができる。ただし、必要により、さらにポリエーテルサルホンを配合すると、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度をより大きくすることができるため好ましい。該ポリエーテルサルホンとしては、第１プライマー樹脂組成物で用いられるものと同じものを用いることができる。

＜第４プライマー樹脂組成物＞
次に、第４プライマー樹脂組成物について説明する。第４プライマー樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂は、第２プライマー樹脂組成物で用いられるものと同じである。すなわち、第４プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂は、少なくとも上記式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂が用いられる。そして必要により、フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及び３官能基型エポキシ樹脂等が用いられる。

第４プライマー樹脂組成物において、必要により、式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第４プライマー樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、第３プライマー樹脂組成物で用いられるものと同じである。すなわち、第４プライマー樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤は、少なくとも上記式（２）の構造を有するジアミノジフェニルスルホン及び／又は下記式（２）の構造を有するビスフェニルスルホン型フェノール樹脂が用いられる。そして必要により、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等の下記式（２）の構造を有するジアミノジフェニルスルホン以外のアミン類；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等の下記式（２）の構造を有するビスフェニルスルホン型フェノール樹脂以外のフェノール類；フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類；無水フタル酸等の酸無水物等が用いられる。

なお、式（２）において、Ｘ又はＹの一方が−ＯＨで他方が−ＮＨ_２の場合、式（２）の化合物は、ジアミノジフェニルスルホン及びビスフェニルスルホン型フェノール樹脂のいずれにも該当する。

第４プライマー樹脂組成物において、必要により、式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤と組み合わせて用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

第４プライマー樹脂組成物は、例えば、上記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂、及び式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を混合することにより得られる。また、第４プライマー樹脂組成物は、調製の際または、調製後に、塗布性向上の目的等で粘度調整するために有機溶剤を配合してもよい。

第４プライマー樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、少なくとも、ポリエーテルサルホンの基本構造と類似する上記式（１）の構造を有するビスフェニルスルホン型エポキシ樹脂を含む。該エポキシ樹脂がポリエーテルサルホンと同様にバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を大きくする作用を有すると共に、エポキシ樹脂硬化剤として、少なくとも、ポリエーテルサルホンの基本構造と類似する上記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含み、該エポキシ樹脂硬化剤がポリエーテルサルホンと同様にバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を大きくする作用を有するため、ポリエーテルサルホンを配合しなくても第４プライマー樹脂組成物のバルク銅層と基材樹脂層との接着強度を十分に大きくすることができる。ただし、必要により、さらにポリエーテルサルホンを配合すると、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度をより大きくすることができるため好ましい。該ポリエーテルサルホンとしては、第１プライマー樹脂組成物で用いられるものと同じものを用いることができる。

上記の第１プライマー樹脂組成物〜第４プライマー樹脂組成物は、該層中の硫黄の含有量が、通常０．６重量％以上であると、銅等の金属との親和性が高くなり易いため好ましい。

＜シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物＞
次に、シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物について説明する。シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物は、上記プライマー樹脂組成物とシランカップリング剤とからなるものである。プライマー樹脂組成物はプライマー樹脂組成物の項で説明したものと同様であり、シランカップリング剤はシランカップリング剤層の項で説明したものと同様であるため説明を省略する。

シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物はシランカップリング剤を含むことにより、該プライマー樹脂組成物を半硬化させて得られるプライマー樹脂層にもシランカップリング剤が含まれる。このため、シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を用いて形成したプライマー樹脂層は、シランカップリング剤を含まないプライマー樹脂組成物を用いて形成したプライマー樹脂層に比べて、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度が大きくなり易い。このため、プライマー樹脂層製造の原料としてシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を用いる場合、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔へのシランカップリング剤層の形成を省略することができる。なお、プライマー樹脂層製造の原料としてシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を用いる場合に、別途シランカップリング剤層を形成すると、シランカップリング剤層を形成しない場合に比べて、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度がより大きくなり易いため好ましい。

シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物は、プライマー樹脂組成物１００重量部に対しシランカップリング剤を通常０．１重量部〜５重量部、好ましくは０．５重量部〜３重量部を含むことが推奨される。プライマー樹脂組成物に対するシランカップリング剤の配合比率が該範囲内にあると、シランカップリング剤層を別途形成しなくても、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度が十分に大きくなり易いため好ましい。

一方、シランカップリング剤の配合比率が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤層を別途形成しない場合に、バルク銅層と基材樹脂層との接着強度が十分に大きくなり難いためあまり好ましくない。また、シランカップリング剤の配合比率が５重量部を超えると、プライマー樹脂層の耐熱性が劣るためあまり好ましくない。

プライマー樹脂層は、上記プライマー樹脂組成物又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を半硬化させてなるものである。プライマー樹脂組成物又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物を半硬化させる方法としては、特に限定されるものでなく、材料を混合して放置する等の公知の方法を採用することができる。例えば、上記エポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンを混合し、適度な熱風乾燥を行えば、半硬化させることができる。

プライマー樹脂層の換算厚さは、通常１μｍ〜５μｍ、好ましくは１．５μｍ〜４．０μｍが推奨される。ここで、換算厚さとは、完全平面に塗布したプライマー樹脂組成物が完全に硬化した状態（Ｃステージ）になっていると仮定して換算される厚さを意味している。該厚さが該範囲内にあると、バルク銅層表面を均一な厚さで被覆することがでぎ、且つ基材樹脂層との間の接着強度が大きいため好ましい。一方、該厚さが１μｍ未満であると、バルク銅層表面を均一な厚さで被覆することが困難になるためあまり好ましくない。また、該厚さが５μｍを超えると、基材樹脂層との間で界面剥離を起こし易いためあまり好ましくない。

上記の層構成からなる本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、クロメート処理層が形成されない場合、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層表面で測定した粗さＲ_ｚｊｉｓが、３μｍ以下、好ましくは２．３μｍ以下、さらに好ましくは１．６μｍ以下が推奨される。Ｒ_ｚｊｉｓが該範囲内にあると、形成する回路のファイン化が可能で、エッチング残が実質的になくなり、インピーダンスコントロールが容易になり易いため好ましい。

また、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、クロメート処理層が形成される場合、クロメート処理層表面で測定した粗さＲ_ｚｊｉｓが、３μｍ以下、好ましくは２．３μｍ以下、さらに好ましくは１．６μｍ以下が推奨される。Ｒ_ｚｊｉｓが該範囲内にあると、形成する回路のファイン化が可能で、エッチング残が実質的になくなり、インピーダンスコントロールが容易になり易いため好ましい。

本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔は、例えば、下記の本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法により製造することができる。

［本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法］
本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法は、以下の接合界面層形成工程、バルク銅層形成工程、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層形成工程及びプライマー樹脂層形成工程を含むものである。

（接合界面層形成工程）
接合界面層形成工程は、連続して繰り出されたキャリア箔の少なくとも一方の表面を接合界面処理剤に接触させ、該接合界面処理剤中の接合界面処理成分を前記表面上に固定して接合界面層を形成するものである。

本工程で用いられるキャリア箔としては、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において説明したキャリア箔と同じものを用いることができる。キャリア箔を連続して繰り出す方法としては、例えば、ロール状に巻き取ったキャリア箔を用いて箔を繰り出す方法が挙げられる。

本工程で用いられる接合界面処理剤としては、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において説明した接合界面処理剤と同じものを用いることができる。また、キャリア箔の少なくとも一方の表面を接合界面処理剤に接触させる方法としては、キャリア箔に接合界面処理剤を接合界面処理剤中に浸漬させる方法、キャリア箔に接合界面処理剤を噴霧する方法、キャリア箔に接合界面処理剤を流下させる方法等が挙げられる。これらの方法は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、接合界面処理剤中の接合界面処理成分をキャリア箔の表面上に固定する方法としては、例えば、キャリア箔表面の接合界面処理剤を乾燥させて接合界面処理成分を固定する方法、キャリア箔表面に接合界面処理剤中の接合界面処理成分を電着させて固定する方法等が挙げられる。

本工程を行うことにより、キャリア箔の少なくとも一方の表面に接合界面層が形成される。本工程では、形成される接合界面層の厚さが、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍになるように条件を適宜調整する。接合界面層の厚さが１ｎｍ未満であると接合界面層を設ける効果が十分に発現せず、１μｍを超えるとバルク銅層の形成が困難になるため、あまり好ましくない。

（バルク銅層形成工程）
バルク銅層形成工程は、該接合界面層形成工程を経たキャリア箔をバルク銅形成用めっき液に浸漬し、前記接合界面層の表面上にバルク銅層が形成されるように電解するものである。

本工程で用いられるバルク銅形成用めっき液は、接合界面層の表面上に電解により銅層を形成可能な銅めっき液であり、このようなバルク銅形成用めっき液としては、例えば、硫酸銅水溶液等が用いられる。バルク銅層形成の電解における電流密度等の電解条件は、特に限定されず、適宜、調整すればよい。

なお、バルク銅層は、接合界面層形成工程で形成された接合界面層の表面上に形成されるが、接合界面層の表面に常にバルク銅層を形成する必要はない。すなわち、接合界面層がキャリア箔の両面上に形成されている場合は、その少なくともいずれか一方の表面に形成されていればよい。このようにバルク銅層を一方の表面に形成する方法としては、例えば、バルク銅形成電解液中にキャリア箔を浸漬した状態で、キャリア箔の表面のうちバルク銅層を形成したい方の表面から所定距離離間した位置に陽極を設置し、キャリア箔が陰極となるようにして電流を流して電解する方法が挙げられる。なお、バルク銅層をキャリア箔の両面に形成する方法としては、例えば、キャリア箔の両面に陽極を設置してキャリア箔が陰極となるようにして電流を流して電解する方法や、キャリア箔の一方の面に陽極を設置してキャリア箔が陰極となるようにすると共にキャリア箔の他方の面に陽極を設置してキャリア箔が陰極となるようにして電流を流して電解する方法が挙げられる。以上のいずれかの方法を採用することにより、接合界面層の表面上のうち任意の面にバルク銅層が形成される。

（防錆処理層形成工程）
防錆処理層を構成するＮｉ−Ｚｎ含有めっき層を形成する場合は、バルク銅層形成工程を経たキャリア箔をＮｉ−Ｚｎ含有めっき液に浸漬し前記バルク銅層の表面上にＮｉ−Ｚｎ含有めっき層が形成されるように電解するものである。

本工程で用いられるＮｉ−Ｚｎ含有めっき液は、Ｎｉイオン及びＺｎイオンを含む水溶液である。Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液は、例えば、純水にピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩を溶解し、さらにＮｉイオン源として硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物、Ｚｎイオン源としてピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物を溶解して得られる。

Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液は、Ｚｎイオン濃度に対するＮｉイオン濃度の比率（Ｎｉイオン濃度／Ｚｎイオン濃度）が、通常１．５〜２７、好ましくは６〜１５である。該比率が該範囲内にあると、バルク銅層の表面上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が適切になり易いため好ましい。

一方、上記比率が１．５未満であると、バルク銅層の表面上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が小さくなり過ぎ易いためあまり好ましくない。また、該比率が２７を超えると、バルク銅層の表面上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が大きくなり過ぎ易いためあまり好ましくない。

また、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液は、Ｎｉイオンの濃度が、通常１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌが推奨される。Ｎｉイオンの濃度が該範囲内にあると、バルク銅層の表面上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が適切になり易いため好ましい。

一方、Ｎｉイオンの濃度が１ｇ／ｌ未満であると、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ付着量が小さくなり過ぎこれに伴ってＺｎ付着量も小さくなり過ぎ易いためあまり好ましくない。また、Ｎｉイオンの濃度が６ｇ／ｌを超えると、バルク銅層の表面上に形成されるＮｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が大きくなり過ぎ易いためあまり好ましくない。

上記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液を用いてＮｉ−Ｚｎ含有めっき層を形成する電解条件は、電流密度が、通常０．１Ａ／ｄｍ^２〜３Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．４Ａ／ｄｍ^２〜１．５Ａ／ｄｍ^２が推奨される。電流密度が該範囲内にあると、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が上記適正範囲内になり易いため好ましい。以上の工程を行うことにより、バルク銅層の表面上にＮｉ−Ｚｎ含有めっき層が形成される。

更に、クロメート処理層を設ける場合には、上記方法で形成したＮｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面にクロメート層を設ける。このときのクロメート層の形成条件に関しては、公知の手法の全てを用いることが可能であるため、製法に関しての特段の限定は不要である。

（プライマー樹脂層形成工程）
プライマー樹脂層形成工程は、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層形成工程を経たキャリア箔の前記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面上にプライマー樹脂組成物溶液又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液を塗布しプライマー樹脂層を形成するものである。

本工程で用いられるプライマー樹脂組成物溶液は、プライマー樹脂組成物と有機溶剤とからなるものであり、本工程で用いられるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液は、シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物と有機溶剤とからなるものである。

本工程で用いられるプライマー樹脂組成物としては、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において説明したプライマー樹脂組成物と同じものを用いることができる。

また、本工程で用いられるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物としては、本発明に係る本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において説明したシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物と同じものを用いることができる。

＜プライマー樹脂組成物溶液＞
次に、プライマー樹脂組成物溶液について説明する。プライマー樹脂組成物溶液で用いられる有機溶剤としては、上記を溶解可能なもののであればよく特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して用いることが推奨される。これらのうち、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンは、本発明で用いられる末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの溶解力が高いため好ましい。

プライマー樹脂組成物溶液で用いられる有機溶剤は、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、及びメチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶媒が推奨され、さらに好ましくはメチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶媒が推奨される。これらの有機溶剤は、銅張積層板の製造における加熱加圧加工時に揮発させて除去することが容易であり、揮発したガスの浄化処理も容易であり、プライマー樹脂組成物溶液の粘度をＮｉ−Ｚｎ含有めっき層が形成されたバルク銅層表面に塗布するのに適した粘度に調整することが容易であるため好ましい。

プライマー樹脂組成物溶液におけるプライマー樹脂組成物と有機溶剤との配合比率は、プライマー樹脂組成物が第１プライマー樹脂組成物である場合と、第２プライマー樹脂組成物、第３プライマー樹脂組成物又は第４プライマー樹脂組成物である場合とで異なる。プライマー樹脂組成物が第１プライマー樹脂組成物である場合は、比較的高分子で溶解し難いポリエーテルサルホンを多量に含むため、上記プライマー樹脂組成物と有機溶剤との配合比率は、プライマー樹脂組成物と有機溶剤との合計量を１００重量％としたとき、プライマー樹脂組成物の配合比率が、通常１５重量％〜３５重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％が推奨される。該配合比率が該範囲内にあると、形成されるプライマー樹脂層の膜厚の均一性が高くなり易いため好ましい。

一方、上記配合比率が１５重量％未満であると、プライマー樹脂組成物溶液の粘度が低すぎて形成されるプライマー樹脂層の膜厚の均一性を確保し難いためあまり好ましくない。また、上記配合比率が３５重量％を超えると、プライマー樹脂組成物溶液の粘度が高すぎて形成されるプライマー樹脂層の膜厚の厚みの調整が困難になり易いためあまり好ましくない。

また、プライマー樹脂組成物が第２プライマー樹脂組成物、第３プライマー樹脂組成物又は第４プライマー樹脂組成物である場合は、上記プライマー樹脂組成物と有機溶剤との配合比率は、プライマー樹脂組成物と有機溶剤との合計量を１００重量％としたとき、プライマー樹脂組成物の配合比率が、通常３０重量％〜５０重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％が推奨される。該配合比率が該範囲内にあると、形成されるプライマー樹脂層の膜厚の均一性が高くなり易いため好ましい。

一方、上記配合比率が３０重量％未満であると、プライマー樹脂組成物溶液の粘度が低すぎて形成されるプライマー樹脂層の膜厚の均一性を確保し難いためあまり好ましくない。また、上記配合比率が５０重量％を超えると、プライマー樹脂組成物溶液の粘度が高すぎて形成されるプライマー樹脂層の膜厚の厚みの調整が困難になり易いためあまり好ましくない。

＜シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液＞
次に、シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液について説明する。シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液で用いられる有機溶剤としては、プライマー樹脂組成物溶液の項で説明したものを用いることができる。

また、シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液におけるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物と有機溶剤との配合比率は、プライマー樹脂組成物溶液におけるプライマー樹脂組成物と有機溶剤との配合比率と同様である。

以上の工程を行うことにより、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面上にプライマー樹脂層が形成され、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔が得られる。なお、必要により、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層形成工程とプライマー樹脂層形成工程の間に、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面にクロメート処理層を形成するクロメート処理工程を行ってもよい。クロメート処理方法としては、公知の方法を採用することができる。

本発明では、必要により、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層又はクロメート処理層の表面にシランカップリング剤層を形成するシランカップリング剤処理工程を行ってもよい。本工程で用いられるシランカップリング剤としては、本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔において説明したシランカップリング剤と同じものを用いることができる。シランカップリング剤処理方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法は、例えば、電極や回路を形成する材料用途のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造に用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

（キャリア箔付電解銅箔の製造）
キャリア箔としてロール状に巻き取ってある厚さ３５μｍの銅箔（粗面の粗さＲ_ｚＪＩＳ４．０μｍ、光沢面の粗さＲ_ｚＪＩＳ１．４μｍ）を用いた。該キャリア箔を連続して繰り出し、以下の処理を行った。

まず、酸洗槽において、２５℃で且つ１００ｇ／ｌの希硫酸に３０秒間浸漬して、酸洗を行った。酸洗終了後、試料を純水で洗浄した。

次に、接合界面処理槽において、キャリア箔全体を、３．５ｇ／ｌのカルボキシベンゾトリアゾール水溶液に４５秒間浸漬した後、水洗して、キャリア箔の両面に厚さ２０ｎｍの接合界面層を形成した。この時点で、箔の層構成は、接合界面層／キャリア箔／接合界面層となった。

さらに、バルク銅形成槽において、Ｃｕ^２＋濃度６５ｇ／ｌ、フリーＳＯ_４ ^２−濃度８０ｇ／ｌ、温度５０℃の硫酸銅水溶液中に、接合界面層が形成されたキャリア箔を浸漬し、キャリア箔の光沢面側に対し、陽極を所定間隔で離間配置し、２０Ａ／ｄｍ^２で電解し、当該光沢面の接合界面層上に厚さ１μｍのバルク銅層を形成した。この時点で、箔の層構成は、接合界面層（粗面側）／キャリア箔／接合界面層（光沢面側）／バルク銅層となった。

次に、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき槽において、純水にピロリン酸カリウムを１００ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛をＺｎイオン濃度が０．５ｇ／ｌ及び硫酸ニッケルをＮｉイオン濃度が４ｇ／ｌになるように溶解した水溶液であって、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０に調整した温度４０℃のＮｉ−Ｚｎ水溶液（Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ａ）中に、バルク銅層が形成されたキャリア箔を浸漬し、０．５９Ａ／ｄｍ^２で９秒間電解することにより、バルク銅層の表面にＮｉ−Ｚｎ含有めっき層を形成した。この時点で、箔の層構成は、接合界面層（粗面側）／キャリア箔／接合界面層（光沢面側）／バルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層となった。

次に、クロメート処理槽において、純水に酸化クロムＣｒＯ_３を１ｇ／ｌになるように溶解した温度３０℃のクロメート処理液中に、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層が形成されたキャリア箔を浸漬し、１．７Ａ／ｄｍ^２で７秒間電解して、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層の表面に、クロメート処理層を形成した。この時点で、箔の層構成は、接合界面層（粗面側）／キャリア箔／接合界面層（光沢面側）／バルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層となった。

次に、シランカップリング剤処理槽において、純水に エポキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３） を５ｇ／ｌになるように調製したシランカップリング剤水溶液をシャワーを用いて下方からクロメート処理層表面に向けて吹き上げて塗布した後、ヒーターで乾燥させてシランカップリング剤層を形成し、ロール状に巻き取った。以上の工程により、箔の層構成が、接合界面層（粗面側）／キャリア箔／接合界面層（光沢面側）／バルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層／シランカップリング剤層であるキャリア箔付電解銅箔が得られた（キャリア箔付電解銅箔Ａ）。

（プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造）
プライマー樹脂組成物の調製： まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）４０重量部と、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学工業株式会社製スミカエクセル５００３Ｐ）６０重量部と、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）１重量部とを混合して、プライマー樹脂組成物を調製した（プライマー樹脂組成物Ａ）。プライマー樹脂組成物Ａ中の硫黄含有量は８．２重量％であった。該プライマー樹脂組成物Ａとジメチルアセトアミドとを混合して、樹脂固形分が３０重量％の溶液を調製した（プライマー樹脂組成物溶液Ａ）。

プライマー樹脂層の形成： 次に、キャリア箔付電解銅箔Ａを、塗工機に設置して連続して繰り出し、キャリア箔付電解銅箔Ａのシランカップリング剤層の表面に、上記プライマー樹脂組成物溶液Ａを乾燥後のプライマー樹脂層の厚さが２μｍになるように塗布量を調整してグラビアコーターで塗工し、ヒーターで乾燥させ、プライマー樹脂層が半硬化状態になるようにした。この工程により、箔の層構成がキャリア箔の粗面側からみて順番に接合界面層／キャリア箔／接合界面層／バルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層／シランカップリング剤層／プライマー樹脂層であるプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔が得られた（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ａ）。

なお、プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ａはバルク銅層が非常に薄くこのままではピール強度を測定することが困難であるため、代用特性として、下記の方法により常態ピール強度及び薬液浸漬後ピール強度を測定した。また、プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ａについて、プライマー樹脂層及びシランカップリング剤層を除去してクロメート処理層表面を露出させ、該表面の粗さＲ_ｚＪＩＳ（μｍ）を測定した。結果は１．４μｍであり、以降の実施例、比較例に於いても同じ結果が得られた。また、プライマー樹脂層形成前のキャリア箔付電解銅箔Ａについて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層におけるＮｉ及びＺｎの付着量をＩＣＰ発光分析で求めた。分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：９．２／２４．８／１．７各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は２．７となっていた。

（常態ピール強度及び薬液浸漬後ピール強度の測定方法）
ピール強度評価試料の作成： プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ａとエポキシ樹脂含浸ガラスクロス基材であるプリプレグ（松下電工株式会社製ＦＲ−４ Ｒ１６６１）とを、プライマー樹脂層がプリプレグと接するようにして重ねあわせ、１９０℃で６０分間加熱加圧プレスして、層構成がキャリア箔の粗面側からみて順番に接合界面層／キャリア箔／接合界面層／バルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層／シランカップリング剤層／プライマー樹脂層／プリプレグが硬化してなる基材樹脂層であるキャリア箔付銅張積層板（キャリア箔付銅張積層板Ａ）を作成した。

キャリア箔付銅張積層板Ａからキャリア箔を引き剥がし、バルク銅層表面に残存する接合界面層を希塩酸で酸洗して、層構成がキャリア箔を引き剥がした側からみて順番にバルク銅層／Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層／シランカップリング剤層／プライマー樹脂層／基材樹脂層である銅張積層板（銅張積層板Ａ）を作成した。

銅張積層板Ａを、Ｃｕ^２＋濃度６５ｇ／ｌ、フリーＳＯ_４ ^２−濃度９０ｇ／ｌ、温度５０℃の硫酸銅水溶液中に浸漬し、バルク銅層に所定間隔離間して配置してある陽極を用いて２０Ａ／ｄｍ^２で電解してバルク銅層の表面に銅めっきを行い、厚さ３５μｍの厚膜バルク銅層が形成された厚膜銅張積層板を製造した（厚膜銅張積層板Ａ）。

厚膜銅張積層板Ａを、厚膜バルク銅層が幅０．８ｍｍの回路を複数本形成するようにエッチングして、プリント配線板を製造した（プリント配線板Ａ）。次に、プリント配線板Ａを１回路分ずつ別個になるように切断して、線幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状回路が１本形成されたピール強度評価試料（ピール強度評価試料Ａ）を複数作成した。

常態ピール強度の測定： 上記ピール強度評価試料Ａのその長さ方向の一端から数ｍｍ程度内側の部分を、該長方形状回路の長さ方向に対しほぼ垂直方向で且つ該長方形状回路が内側になるようにして折り曲げて基材部分のみを切断し、該長方形状回路がつながった状態で且つ基材部分が切断された状態のピール強度評価試料Ａを作成した。

次に、ピール強度測定機に、長方形状回路が上方を向くようにして該ピール強度評価試料Ａを載置しこれを固定した後、上記基材部分が切断された部分を上記ピール強度測定機のチャックに挟んだ。次に、該チャックを一定速度で上方に引き上げて長方形状回路を該ピール強度評価試料Ａの基材樹脂層から引き剥がして、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて引き剥がし強度を測定し、常態ピール強度とした。結果は１．７ｋｇｆ／ｃｍであり、以降の実施例及び比較例に於いても同じ結果が得られた。

薬液浸漬後ピール強度の測定方法： 上記ピール強度評価試料Ａを、５５ｇ／ｌ、７０℃、ｐＨ１３の過マンガン酸カリウム水溶液に１０分間浸漬した後、引き上げ、純水で洗浄し、放置し乾燥させて、薬液浸漬後ピール強度評価試料（薬液浸漬後ピール強度評価試料Ａ）を複数作成した。そして、薬液浸漬後ピール強度評価試料Ａにつき、常態ピール強度の測定方法と同様にして引き剥がし強度を測定し、薬液浸漬後ピール強度とした。結果は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、劣化率は約６％と良好であった。

実施例１と比較してＮｉ−Ｚｎ含有めっきのみを同じ浴組成で槽における電流密度を０．６６Ａ／ｄｍ^２に変更し、めっき時間を６秒としてキャリア箔付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：４．８／１６．２／１．７各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は３．４となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｂ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｂについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、劣化率は約６％と良好であった。

実施例１と比較してＮｉ−Ｚｎ含有めっきのみを同じ浴組成で槽における電流密度を０．６６Ａ／ｄｍ^２に変更し、めっき時間を７秒としてキャリア箔付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：６．６／２１．２／１．７各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は３．２となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｃ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｃについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、劣化率は約６％と良好であった。

実施例１と比較してＮｉ−Ｚｎ含有めっきのみを同じ浴組成で槽における電流密度を０．７２Ａ／ｄｍ^２に変更し、めっき時間を６秒としてキャリア箔付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：５．６／１８．８／１．７各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は３．４となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｄ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｄについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は１．７ｋｇｆ／ｃｍであり、劣化率は０％と良好であった。

実施例１と比較してＮｉ−Ｚｎ含有めっきのみを同じ浴組成で槽における電流密度を０．７９Ａ／ｄｍ^２に変更し、めっき時間を９秒としてキャリア箔付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：１２．４／３３．６／１．７各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は２．７となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｅ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｅについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、劣化率は約６％と良好であった。

比較例

［比較例１］
Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ａに代えて、純水にピロリン酸カリウムを１００ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛をＺｎイオン濃度が０．９５ｇ／ｌ及び硫酸ニッケルをＮｉイオン濃度が１．６ｇ／ｌになるように溶解した水溶液であって、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０に調整した温度４０℃のＮｉ−Ｚｎ水溶液（Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ｂ）を用い、電流密度を０．７９Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同じ条件でキャリア箔付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：１０．４／１３．６／１．８各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は１．３となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｆ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｆについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は０．８５ｋｇｆ／ｃｍであり、約５０％の劣化を示した。

［比較例２］
Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ａに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ｂを用い、電流密度を０．９２Ａ／ｄｍ ^２ 、めっき時間を９秒とし、実施例１と同様にしてキャリア泊付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：１４．２／１７．８／１．８各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は１．３となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｇ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｇについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は０．８５ｋｇｆ／ｃｍであり、約５０％の劣化を示した。

［比較例３］
Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ａに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ｂを用い、電流密度を１．０５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を９秒とし、実施例１と同様にしてキャリア泊付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：１６．４／２０．２／１．８各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は１．２となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｈ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｈについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は０．８５ｋｇｆ／ｃｍであり、約５０％の劣化を示した。

［比較例４］
Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ａに代えて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液Ｂを用い、電流密度を１．１８Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を９秒とし、実施例１と同様にしてキャリア泊付電解銅箔を製造した。このときの各成分の分析の結果は付着量（Ｚｎ／Ｎｉ／Ｃｒ：２０．２／２３．８／１．８各ｍｇ／ｍ^２）であり、Ｎｉ／Ｚｎ比は１．２となっていた。

そして、実施例１と同様にして、プライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔を製造した（プライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｉ）。得られたプライマー樹脂層形成キャリア箔付電解銅箔Ｉについて、実施例１と同様にして、諸特性を測定し、評価した。このときの薬液浸漬後ピール強度は０．８５ｋｇｆ／ｃｍであり、約５０％の劣化を示した。

以上の実施例１〜実施例５と比較例１〜比較例４の製造条件及び評価結果を纏めて表１〜表３に示す。

表１〜表３より、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層のＮｉ／Ｚｎ付着比が大きいと、常態ピール強度に対する薬液浸漬後ピール強度の低下が少ないことが判る。

本発明に係るプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造方法は、例えば、電極や回路を形成する材料用途のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔及びその製造に用いることができる。

Claims (18)

1. キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、
   当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、
   当該プライマー樹脂層は、エポキシ樹脂及び末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンを含むプライマー樹脂組成物を半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
2. 前記プライマー樹脂組成物は、該プライマー樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂及び前記末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、該エポキシ樹脂が５重量％〜５０重量％、該ポリエーテルサルホンが９５重量％〜５０重量％の組成を備える請求項１に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
3. 前記プライマー樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂硬化剤を含む請求項１又は請求項２に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
4. 前記プライマー樹脂組成物は、該プライマー樹脂組成物に含まれる前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記末端に水酸基、アミノ基又はこれら両方を有するポリエーテルサルホンの合計量を１００重量％としたとき、
   該エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂硬化剤の合計量が５重量％〜５０重量％、該ポリエーテルサルホンが９５重量％〜５０重量％の組成を備える請求項３に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
5. 前記エポキシ樹脂は、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
   

   

   
6. 前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
   

   
7. キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、
   当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、
   当該プライマー樹脂層は、下記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂硬化剤を含むプライマー樹脂組成物を半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
   

   

   
8. 前記エポキシ樹脂硬化剤は、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする請求項７に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
   

   
9. キャリア箔の少なくとも一方の表面上に接合界面層、バルク銅層、防錆処理層及びプライマー樹脂層がこの順番に形成されているキャリア箔付電解銅箔であって、
   当該防錆処理層は、表面粗さＲ _ｚｊｉｓ が３μｍ以下であり、且つ、Ｎｉ／Ｚｎ付着比が１．５〜１０のＮｉ−Ｚｎ含有めっき層であり、
   当該プライマー樹脂層は、エポキシ樹脂、及び下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂硬化剤を含むプライマー樹脂組成物を半硬化させ、換算厚さが１μｍ〜５μｍとしたものであることを特徴とするプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
   

   
10. 前記プライマー樹脂層は、前記プライマー樹脂組成物とシランカップリング剤とからなるシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物が半硬化したものであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
11. 前記シランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物は、前記プライマー樹脂組成物１００重量部に対し前記シランカップリング剤を０．１重量部〜５重量部含むことを特徴とする請求項１０に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
12. 前記プライマー樹脂層は、前記プライマー樹脂組成物中の硫黄の含有量が０．６重量％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
13. 前記防錆処理層は、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層及びクロメート処理層からなる請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
14. 前記防錆処理層は、その表面にシランカップリング剤層を備えたものである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
15. 前記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層は、該層中に含まれるＮｉ付着量が１ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
16. 前記キャリア箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔。
17. 請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法であって、
    以下に示すａ）〜ｆ）の工程を備えることを特徴としたプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
    ａ）キャリア箔の少なくとも一方の表面を接合界面処理剤に接触させる工程。
    ｂ）該接合界面処理剤中の接合界面処理成分を前記表面上に固定して接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
    ｃ）該接合界面層形成工程を経たキャリア箔をバルク銅形成電解液に浸漬し前記接合界面層の表面上にバルク銅層が形成されるように電解するバルク銅層形成工程。
    ｅ）該バルク銅層形成工程を経たキャリア箔のバルク銅層の表面に、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液、クロメート処理液を適宜用いて、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層のみの防錆処理層、若しくは、Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき層／クロメート処理層の２層構造の防錆処理層のいずれかを形成し、前記バルク銅層の表面上に防錆処理層を形成する防錆処理層形成工程。
    ｆ）該防錆処理層形成工程を経たキャリア箔の前記防錆処理層の表面上にプライマー樹脂組成物溶液又はシランカップリング剤内添プライマー樹脂組成物溶液を塗布しプライマー樹脂層を形成するプライマー樹脂層形成工程。
18. 前記Ｎｉ−Ｚｎ含有めっき液として、Ｚｎイオン濃度に対するＮｉイオン濃度の比率が１．５〜２７のものを用いてＮｉ−Ｚｎ含有めっき層を形成する請求項１７に記載のプライマー樹脂層を備えたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。