CN101014460B - 具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法 - Google Patents

具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，该具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，即使带载体箔的电解铜箔的与基材树脂层的接触面的表面粗糙度低，也显示出良好的粘结性，并且，当基体铜层中残存针孔等、或者通孔或导通孔等的内壁部与表面沾污去除剂接触时，电解铜箔层和基材树脂层难以因侵蚀而被剥离。为了达到上述目的，提供一种在带载体箔的电解铜箔的载体箔的至少一侧的表面上，依次形成有粘合界面层、基体铜层、含Ni-Zn的电镀层以及底漆树脂层，上述含Ni-Zn的电镀层含有Ni以及Zn，且Ni/Zn的附着比为1.5～10的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法。

Description

具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法。
背景技术
带载体箔的电解铜箔作为印刷电路板制造用的材料用于电气产业或电子产业中。带载体箔的电解铜箔，是指根据印刷电路板的薄层化、微间距化的要求而使用的物质，是由载体箔和、在该载体箔的表面上根据需要通过粘合界面层等与电解析出的厚度为几微米左右、例如3μm或5μm的薄铜箔(以下，也称之为“基体铜层”)而构成的物质。在此，载体箔通常是指具有18μm～35μm左右厚度的箔，是为了补助几微米左右的薄的机械强度弱的基体铜层的操作性的物质。作为载体箔多数都使用铜箔，采用比在该铜箔上形成基体铜层的基体铜层厚且强度大的铜箔。
另外，在带载体箔的电解铜箔的基体铜层的表面中，与载体箔不接触的面，即，位于通过电解析出基体铜层的厚度增大的方向侧的表面(以下，也称之为“基体铜层析出侧表面”)上，考虑到与树脂浸渍基材的粘接性以及保存性，通常实施銅凸起处理等粗糙化处理、电镀金属元素的无机防锈处理、或者涂敷硅烷偶合剂等有机防锈处理等各种处理。以下，在本发明中，实施了上述粗糙化处理的基体铜层，包括该粗糙化处理部分也称之为“基体铜层”，通过无机防锈处理而形成的层也称之为“无机防锈处理层”。另外，在本发明中，在基体铜层上形成的无机防锈处理层的表面也称之为“无机防锈处理层表面”。
使用上述带载体箔的电解铜箔制造印刷电路板时，通常基体铜层部分作为电路形成材料来使用，因此，印刷电路板的制造一般经过以下工序来进行。首先，将带载体箔的电解铜箔的基体铜层和树脂浸渍基材层叠，使形成于基体铜层析出侧表面的无机防锈处理层表面或者根据需要进一步在其表面形成的硅烷偶合剂层与树脂浸渍基材接触，通过加热加压成型而粘接，制造出使树脂浸渍基材固化的带载体箔的覆铜层压板。另外，严格地说，在基体铜层和基材树脂层之间存在无机防锈处理层以及根据需要形成的硅烷偶合剂层，但为了简化说明，在下面的说明中原则上省略无机防锈处理层以及硅烷偶合剂层的记载。
接着，从该带载体箔的覆铜层压板中除去载体箔，形成由基体铜层和基材树脂层构成的覆铜层压板。然后，用稀硫酸等稀酸酸洗该覆铜层压板的基体铜层表面后，按所希望的电路图案形状形成抗蚀膜(EtchingResist)，用氯化铜溶液等蚀刻液对基体铜层进行蚀刻来形成电路。在上述工序中，若将一张带载体箔的电解铜箔配置在树脂浸渍基材的单表面上进行加热加压成形后加工成电路板，则可得到单面印刷电路板，若将两张带载体箔的电解铜箔分别在树脂浸渍基材的双表面上各配置一张，进行加热加压成形后加工成电路板，则可得到双面印刷电路板。
而且，最近的印刷电路板多数作为将电路做成多层结构的多层板来使用，这种情况下，通常还进行以下的工序。即，通过上述工序，通常制作出多数个电路图案分别不同的单面或者双面印刷电路板，在这些印刷电路板之间夹入树脂浸渍基材并层压，通过加热加压成型而得到多层印刷电路板。
上述印刷电路板或多层印刷电路板的情况下，导通夹着一层或者两层以上基材树脂层而存在的电路。为此，通过机械钻孔或者激光等的冲孔加工等，形成通孔或者导通孔(Via Hole)等的贯通孔或者非贯通孔等的孔。之后，为了去除在该孔内产生的残渣，用碱性高锰酸钾水溶液等进行表面沾污去除处理(desmear)，然后进行铜电镀得以导通。
另外，在上述单面印刷电路板或者双面印刷电路板的制造工序中去除不需要的载体箔的方法，可以选择通过在载体箔和基体铜层之间形成的粘合力比较小的粘合界面层来剥离的方法、或者蚀刻载体箔的方法。对应于前者方法的类型的带载体箔的电解铜箔称之为可剥离(peelable)型带载体箔的电解铜箔，对应于后者方法的类型的带载体箔的电解铜箔称之为可蚀刻(エツチヤブル)型带载体箔的电解铜箔。其中，由于后者中存在着在载体的蚀刻设备等上需要成本的缺点，因此，最近广泛使用前者的可剥离型带载体箔的电解铜箔。
若使用上述带载体箔的电解铜箔，由于载体箔保证其强度从而可使基体铜层的厚度变薄，因此，与使用通常厚度的铜箔的情况相比，可实现由于电路精细化而导致的印刷电路板的薄层化、小型轻量化等。尤其是，可剥离型带载体箔的电解铜箔，其载体箔的去除容易，成本低，因此，被优选使用。
但是，带载体箔的电解铜箔，由于其基体铜层的厚度为3μm或者5μm左右，非常薄，因此基体铜层析出侧表面平滑。为此，将该基体铜层析出侧表面、在该基体铜层析出侧表面上形成的无机防锈处理层表面或者根据需要形成的硅烷偶合剂层与基材树脂层粘结时，多数情况下其粘结强度过于低，有时不适合印刷电路板的制造。因此，通常采用将如上所述的带载体箔的电解铜箔在铜电解液中电解，进行在基体铜层析出侧表面形成微细铜粒等的粗糙化处理，形成锚部(anchor)，之后形成无机防锈处理层或硅烷偶合剂层，从而增加基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度的方法。
但是，近年来为了满足电路的精细化或耐迁移性、阻抗控制等特性，要求尽可能降低基体铜层析出侧表面的粗糙度，若为了对应该要求将粗糙化处理面做成低粗糙化，则产生粘结强度很难达到充分高的问题。为此，希望能够得到在带载体箔的电解铜箔上的基体铜层上不进行上述粗糙化处理或者即使进行也做成低粗糙度的粗糙化处理，也具有充分的粘结强度的带载体箔的电解铜箔。
另外，带载体箔的电解铜箔，当其基体铜层的厚度为3μm以上比较厚时，在电解析出阶段针孔等被埋入，因此不产生针孔等的问题。但是，当基体铜层的厚度为不足3μm的非常薄、且没有进行粗糙化处理或者没有充分进行的时候，针孔等不能充分地被埋入，出现在基体铜层中针孔等容易残存的倾向。因此，在制造单面印刷电路板、双面印刷电路板或者多层印刷电路板中的任何一种类型的印刷电路板时，在针孔等内由于酸洗液、蚀刻液或者表面沾污去除处理液，使存在于基体铜层和基材树脂层之间的无机防锈处理层被侵蚀，使该界面容易剥离，容易引起形成于该剥离部分上的电路容易被剥离掉的问题。如上所述，在没有进行基体铜层析出侧表面的粗糙化处理或者即使进行了也做成低粗糙度的粗糙化处理的类型的带载体箔的电解铜箔中，基体铜层和基材树脂之间的界面以平滑或者接近于该状态的表面的形式被粘结。因此，与在基体铜层析出侧表面上进行了比较高的粗糙度的粗糙化处理的通常类型的带载体箔的电解铜箔相比，酸洗液、蚀刻液或者表面沾污去除处理液可轻易地、广范围地浸润到上述无机防锈处理层和基材树脂层之间的界面中。为此，更容易引起电路易剥离的问题。
尤其是，当用以往的带载体箔的电解铜箔制造双面印刷电路板或者多层印刷电路板时，在通孔或者导通孔等的孔内，露出的通常存在于基体铜层和基材树脂层之间的界面的无机防锈处理层，当进行表面沾污去除处理时被表面沾污去除液侵蚀，使该界面容易剥离，容易产生形成于该剥离部分上的电路或者分型面被剥离的问题。
鉴于上述问题，希望能够得到，在带载体箔的电解铜箔中，即使基体铜层析出侧表面或者无机防锈处理层表面的粗糙度低，该基体铜层析出侧表面或者无机防锈处理层表面与基材树脂层之间的粘结强度也充分大，而且，即使以该基体铜层中残存针孔等的状态与酸洗液、蚀刻液或者表面玷污去除液接触时，或者，通孔或者导通孔等的孔内与表面沾污去除液接触时，基体铜层和基材树脂层之间的界面也难以剥离的印刷电路板材料。
与此相比，作为可剥离型带载体箔的电解铜箔有关的现有技术，例如在日本专利申请(特开2000-309898号公报)中，公开了在载体箔的表面上用有机类物质形成粘合界面层，在其粘合界面层上析出形成电解铜箔层的带载体箔的电解铜箔。若使用该带载体箔的电解铜箔，则剥离载体箔时稳定性高，因此可以大大改善生产合格率。
【专利文献1】日本专利申请(特开2000-309898号公报)
发明的公开
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的带载体箔的电解铜箔，当基体铜层析出侧表面或者无机防锈处理层表面的粗糙度低时，具有基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度很难达到充分高的问题。而且，该带载体箔的电解铜箔在印刷电路板的制造工序中，若以基体铜层中残存针孔等的状态与酸洗液、蚀刻液或者表面沾污去除液接触时，或者，通孔或导通孔等的孔内由于表面沾污去除处理而与表面沾污去除液接触时，存在着基体铜层和基材树脂层之间的界面剥离的危险。
为此，本发明的目的在于提供一种带载体箔的电解铜箔，该带载体箔的电解铜箔即使基体铜层析出侧表面或无机防锈处理层表面的粗糙度低，基体铜层与基材树脂层之间的粘结强度也大，另外，即使基体铜层中残存针孔等，或者，通孔或导通孔等的孔内与表面沾污去除液接触，无机防锈处理层表面和基材树脂层也难以因侵蚀而引起剥离。
解决课题的方法
鉴于上述情况，本发明人等经过悉心研究发现，在表面粗糙度低的基体铜层的表面上至少依次形成有防锈处理层以及底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中，当在作为上述防锈处理层的含Ni-Zn的电镀层表面上测定的粗糙度Rzjis、或者当上述含Ni-Zn的电镀层表面上进一步形成有铬酸盐处理层时的该铬酸盐处理层表面上测定的粗糙度在特定的范围内，并且，上述含Ni-Zn的电镀层包括Ni以及Zn且包含在该层中的Ni/Zn附着比在特定范围内时，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，为在载体箔的至少一侧的表面上依次形成有粘合界面层、基体铜层、防锈处理层以及底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述防锈处理层为含Ni-Zn的电镀层，在该含Ni-Zn的电镀层表面上测定的粗糙度Rzjis为3μm以下，上述含Ni-Zn的电镀层包含Ni以及Zn且包含在该层中的Ni/Zn附着比为1.5～10。
另外，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中，优选在作为上述防锈处理层的含Ni-Zn的电镀层的表面上设置有硅烷偶合剂处理层。
另外，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，为在载体箔的至少一侧的表面上依次形成有粘合界面层、基体铜层、防锈处理层以及底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述防锈处理层为由含Ni-Zn的电镀层以及铬酸盐处理层构成，在该铬酸盐处理层表面上测定的粗糙度Rzjis为3μm以下，上述含Ni-Zn的电镀层包含Ni以及Zn且包含在该层中的Ni/Zn附着比为1.5～10。
另外，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中，即使在防锈处理层中使用了含Ni-Zn的电镀层以及铬酸盐处理层的情况下，也优选在该铬酸盐处理层表面上设置有硅烷偶合剂层。
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中，上述底漆树脂层，优选为将包括环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的底漆树脂组合物半固化的树脂层。
而且，为了形成构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的底漆树脂层而使用的上述底漆树脂组合物，将包括在该底漆树脂组合物中的上述环氧树脂以及上述末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总量作为100重量％时，优选采用该环氧树脂的含量为5重量％～50重量％、该聚醚砜的含量为95重量％～50重量％的平衡组成。
另外，为了形成构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的底漆树脂层而使用的上述底漆树脂组合物，优选进一步包括环氧树脂固化剂。
另外，为了形成构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的底漆树脂层而使用的的上述底漆树脂组合物中包括环氧树脂固化剂时，上述底漆树脂组合物，将包括在该底漆树脂组合物中的上述环氧树脂、上述环氧树脂固化剂以及上述末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总量作为100重量％时，优选采用该环氧树脂以及该环氧树脂固化剂的总含量为5重量％～50重量％、该聚醚砜的含量为95重量％～50重量％的平衡组成。
此外，为了形成构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的底漆树脂层而使用的上述底漆树脂组合物中，作为上述环氧树脂，优选使用具有下述式(1)的结构的环氧树脂。
Figure S05830361X20070313D000071
(式中，X和Y为以式(3)表示的基团，X和Y相同。)
另外，当形成构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的底漆树脂层而使用的上述底漆树脂组合物中使用环氧树脂固化剂时，优选使用具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂。
Figure S05830361X20070313D000073
(式中，X和Y分别为-OH或者-NH2，X和Y既可以相同也可以不同。)
另外，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选为将包括具有下述式(1)的结构的环氧树脂、以及环氧树脂固化剂的底漆树脂组合物制成半固化状态的树脂层。
Figure S05830361X20070313D000081
(式中，X和Y为以式(3)表示的基团，X和Y相同。)
Figure S05830361X20070313D000082
另外，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选为将包括环氧树脂、以及具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂的底漆树脂组合物制成半固化状态的树脂层。
Figure S05830361X20070313D000083
(式中，X和Y分别为-OH或者-NH2，X和Y既可以相同也可以不同。)
另外，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选为将进一步包括末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的底漆树脂组合物制成半固化状态的树脂层。
另外，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选为将由上述底漆树脂组合物和硅烷偶合剂构成的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物制成半固化状态的树脂层。
而且，当采用上述内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物时，相对于上述底漆树脂组合物100重量份，优选含有上述硅烷偶合剂0.1重量份～5重量份。
并且，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选上述底漆树脂组合物中的硫含量为0.6重量％以上。
另外，构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述底漆树脂层，优选其换算厚度为1μm～5μm。
另外，包括在构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的防锈处理层中的上述含Ni-Zn的电镀层，优选包含在该层中的Ni附着量为1mg/m2～50mg/m2。
构成本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的上述载体箔，优选使用铜箔。
作为如上所述的本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法，优选采用包括以下工序的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法：
a)将载体箔的至少一侧的表面与粘合界面处理剂接触的工序；
b)将该粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在上述表面上，形成粘合界面层的粘合界面层形成工序；
c)将经过该粘合界面层形成工序的载体箔浸渍在基体铜形成电解液中进行电解，使上述粘合界面层的表面上形成基体铜层的基体铜层形成工序；
e)采用适当的含Ni-Zn的电镀液、铬酸盐处理液，在经过该基体铜层形成工序的载体箔的基体铜层表面上，形成只有含Ni-Zn的电镀层的防锈处理层或者包括含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层的双层结构的防锈处理层中的任意一种，从而在上述基体铜层的表面上形成防锈处理层的防锈处理层形成工序；
f)在经过该防锈处理层形成工序的载体箔的上述防锈处理层表面上，涂敷底漆树脂组合物溶液或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液，形成底漆树脂层的底漆树脂层形成工序。
而且，用于形成防锈处理层的上述含Ni-Zn的电镀层的电镀液，优选使用Ni离子浓度相对于Zn离子浓度的比例为1.5～27的电镀液。
发明的效果
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，即使具有含Ni-Zn的电镀层等表面处理层的电解铜箔层的表面粗糙度低，也可通过底漆树脂层和适当的表面处理，确保该表面和基体树脂层之间的良好的粘结性。并且，通过设置在本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔层上的含Ni-Zn的电镀层等表面处理层，即使在该电解铜箔层中存在针孔等缺陷，或者，即使通孔或导通孔等的内壁部与表面沾污去除液接触，也难以引起电解铜箔层和基材树脂层之间的剥离，耐药品性优良。尤其是，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法，适合本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造。
实施本发明的最佳方案
[本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔]
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，在载体箔的至少一侧的表面上，依次形成有粘合界面层、基体铜层、防锈处理层以及底漆树脂层。
(载体箔)
用于本发明的载体箔，为可通过在其表面上电沉积铜来形成基体铜层的箔状物，作为该载体箔，可举出如铝箔、铜箔、表面镀金属的树脂膜等。另外，作为铜箔，可使用压延铜箔以及电解铜箔中的任意一种。其中，当该载体箔为铜箔时，剥离后的载体箔的回收以及再利用容易，故优选。
对载体箔的厚度没有特别的限定，通常为200μm以下，优选为18μm～200μm。若载体箔的厚度不足18μm，则载体箔的强度以及操作性低劣，故不太优选。另外，若载体箔的厚度超过200μm，则载体箔的操作性低劣、制造成本增加，故不太优选。
(粘合界面层)
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，在载体箔的至少一侧的表面上，形成有粘合界面层。即，粘合界面层既可以形成在载体箔的任意一侧的表面，也可以形成在双面。
本发明中的粘合界面层，形成在载体箔与电沉积在该表面上的基体铜层之间，削弱载体箔的剥离强度，确保该强度的稳定性，尤其是在高温下加压成形时，起到抑制载体箔与电解铜箔之间产生相互扩散的作用。另外，本发明的粘合界面层，特别是由后述的有机类粘合界面处理成份形成的情况下，有时在剥离载体箔后残存于基体铜层的表面。但即使是这种情况下，只要是由有机类粘合界面处理成份形成的物质，很容易用稀硫酸、稀盐酸等稀酸酸洗除去，因此，在印刷电路板的制造中不会形成特别的问题。
粘合界面层，是通过在载体箔的至少一侧的表面上接触粘合界面处理剂，使粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在载体箔的至少一侧表面上来形成。
用于本发明的粘合界面处理剂，是由固定在载体箔上形成粘合界面层的粘合界面处理成份和该粘合界面处理成份的溶剂构成的物质。作为用于本发明的粘合界面处理成份，可以举出例如含氮有机化合物、含硫有机化合物以及羧酸等有机类粘合界面处理成份、Cr、Zn、铬酸盐处理膜等无机类粘合界面处理成份等。
在有机类粘合界面处理成份中，作为含氮有机化合物，可以使用例如三唑化合物、咪唑化合物等。其中，三唑化合物容易在铜表面形成薄且厚度几乎相同的粘合界面层，因此，当载体箔为铜箔时粘合界面层的剥离性稳定且容易，故优选。另外，用于本发明的三唑化合物，可以举出例如1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N”N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1，2，4-三唑以及3-氨基-1H-1，2，4-三唑等。
在有机类粘合界面处理成份中，作为含硫有机化合物，可以使用如巯基苯并噻唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇等。
在有机类粘合界面处理成份中，作为羧酸，可以使用例如一元羧酸、二元羧酸等。
为了溶解上述粘合界面处理成份而用于粘合界面处理剂中的溶剂，可以举出如水、乙醇等。其中，因为成本低、而且除去后没有环境污染的担忧，因而优选水。
作为载体箔的表面接触粘合界面处理剂的方法，可以举出，例如将载体箔浸渍在粘合界面处理剂中的方法、在载体箔上喷雾粘合界面处理剂的方法、将粘合界面处理剂流过载体箔的方法等。这些方法既可以单独使用其中的一种，也可以两种以上组合使用。
另外，作为将粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在载体箔表面上的方法，可以举出，例如对载体箔表面的粘合界面处理剂进行干燥从而使粘合界面处理成份固定的方法、将粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份电沉积在载体箔表面而固定的方法等。
粘合界面层的厚度通常为1nm～1μm，优选为5nm～500nm。若粘合界面层的厚度不足1nm，则不能充分显示设置粘合界面层的效果，若超过1μm，则难以形成基体铜层，故不优选。
(基体铜层)
本发明中的基体铜层，是在形成于载体箔表面的粘合界面层的表面上，通过电沉积而形成的铜层。当在载体箔的双表面上形成有上述粘合界面层时，既可以在存在于载体箔双表面的粘合界面层的两个表面上分别形成基体铜层，也可以只在两个粘合界面层的表面中的任意一侧的表面上形成基体铜层。前者具有基体铜层/粘合界面层/载体箔/粘合界面层/基体铜层的结构，后者具有粘合界面层/载体箔/粘合界面层/基体铜层的结构。
基体铜层的厚度，根据具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的用途来适当设定即可，因而没有特别的限定。但是，将本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的基体铜层原封不动地使用、或者在其上实施铜电镀加厚后作为电路来使用时，基体铜层的厚度通常为0.5μm～8μm，优选为0.5μm～6μm，更优选为0.5μm～2.5μm。若基体铜层的厚度在该范围内，则印刷电路板的薄层化以及电路的微间距化成为可能，故优选。
基体铜层的表面中不与载体箔接触的面，即，位于通过电解析出基体铜层的厚度增大方向侧的表面(基体铜层析出侧表面)的粗糙度Rzjis通常为3μm以下，优选为2.3μm以下，更优选为1.6μm以下。若Rzjis在该范围内，则容易将形成于基体铜层上的含Ni-Zn的电镀层或者铬酸盐处理层的表面粗糙度控制在后述的范围内。并且，可使从基体铜层形成的电路变得精细且实质上没有蚀刻残留、容易做到阻抗控制，因而优选。
另外，通常的带载体箔的电解铜箔，为了提高其粘结强度，在基体铜层析出侧表面实施用于形成微细铜粒的凸起处理等粗糙化处理。与此相比，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，通过在基体铜层析出侧表面形成底漆树脂层来充分提高上述粘结强度，因此粗糙化处理不是必要的处理，但只要基体铜层析出侧表面的粗糙度Rzjis在上述范围内，适当进行也是可以的。在本说明书中，将实施了上述粗糙化处理的基体铜层，包括其粗糙化处理部分也称之为基体铜层。若实施粗糙化处理，含Ni-Zn的电镀层则形成在被粗糙化处理的基体铜层的析出侧的表面。
(防锈处理层)
构成防锈处理层的含Ni-Zn的电镀层，是通过电沉积在基体铜层析出侧表面或者根据需要实施了粗糙化处理后的基体铜层析出侧表面上形成的电镀层，是赋予基体铜层防锈效果的电镀层。该含Ni-Zn的电镀层，由至少包括Ni以及Zn的电镀层构成，该电镀层根据需要还可以进一步包括Sn、Cr或者Co等元素。即，含Ni-Zn的电镀层，既可以是只有由Ni以及Zn构成的二元合金电镀层，也可以是包括上述Ni和Zn、再加上Sn、Cr或者Co中的一种～三种的三元合金电镀层～五元合金电镀层。
该含Ni-Zn的电镀层，包含在该层中的Ni/Zn附着比(Ni重量/Zn重量)为1.5～10，优选为2～7，更优选为2.7～4。本发明中的Ni/Zn附着比，是指将包含在含Ni-Zn的电镀层的Ni重量除以Zn重量的数值。若该比例在该范围内，即使在基体铜层中残存针孔等的状态下用酸洗液或蚀刻液进行处理，也实质上没有基体铜层和基材树脂层之间的表面的剥离，故为优选。
另一方面，若上述比例不足1.5或者超过10，则容易造成相对于表面沾污去除液等的耐药品性的降低，故不优选。另外，Ni/Zn附着比，例如，是通过将含Ni-Zn的电镀层用酸等溶解后，通过ICP发光分析法求出该溶液中的Ni以及Zn的浓度并换算成含Ni-Zn的电镀层中的Zn附着量(mg/m2)以及Ni附着量(mg/m2)，再求出所得到的数值的比例的方法来算出。
另外，含Ni-Zn的电镀层中的Ni附着量，通常为1mg/m2～50mg/m2，优选为10mg/m2～35mg/m2，更优选为15mg/m2～30mg/m2。当含Ni-Zn的电镀层中的Ni附着量在该范围内、并且Ni/Zn附着比在上述范围内时，即使在基体铜层中残存针孔等的状态下用酸洗液或者蚀刻液进行处理，也实质上没有基体铜层和基材树脂层之间的表面的剥离，而且基体铜层的蚀刻性良好，故为优选。
另一方面，若Ni附着量不足10mg/m2，容易产生基体铜层表面的氧化变色，故不太优选。另外，若Ni附着量超过35mg/m2，容易引起含Ni-Zn的电镀层的去除性低劣，故不太优选。
下面，对构成防锈处理层的铬酸盐处理层进行说明。在本发明中，根据需要，可在含Ni-Zn的电镀层的表面形成铬酸盐处理层。若形成铬酸盐处理层，可提高防锈效果，故优选。另外，由于铬酸盐处理层形成在含Ni-Zn的电镀层的表面，因此，当形成铬酸盐处理层时，具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，依次形成有载体箔、粘合界面层、基体铜层、含Ni-Zn的电镀层、铬酸盐处理层以及底漆树脂层各层。铬酸盐处理层，可根据公知的铬酸盐处理来形成。
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，如上所述至少具有载体箔、粘合界面层、基体铜层、含Ni-Zn的电镀层，根据需要，在含Ni-Zn的电镀层的表面进一步形成有铬酸盐处理层
(硅烷偶合剂层)
在本发明中，根据需要，可在含Ni-Zn的电镀层或者铬酸盐处理层的表面形成硅烷偶合剂层。若形成硅烷偶合剂层，可提高具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的耐湿性、对于表面沾污去除液等的耐药品性、或者剥离强度，故优选。
另外，硅烷偶合剂层形成在含Ni-Zn的电镀层或者铬酸盐处理层的表面。为此，若进行硅烷偶合剂处理，具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，依次形成有载体箔、粘合界面层、基体铜层、含Ni-Zn的电镀层、硅烷偶合剂层以及底漆树脂层，或者依次形成有载体箔、粘合界面层、基体铜层、含Ni-Zn的电镀层、铬酸盐处理层、硅烷偶合剂层以及底漆树脂层各层。硅烷偶合剂层，可通过将硅烷偶合剂适当稀释后涂敷，并使其干燥的方法来形成。
作为用于本发明中的硅烷偶合剂，可举出例如4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧功能性硅烷偶合剂，或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基功能性硅烷偶合剂，或者γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基功能性硅烷偶合剂，或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃功能性硅烷偶合剂，或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯功能性硅烷偶合剂，或者咪唑基硅烷等咪唑功能性硅烷偶合剂，或者三嗪硅烷等三嗪功能性硅烷偶合剂。
(底漆树脂层)
底漆树脂层，是在含Ni-Zn的电镀层表面上，通过将底漆树脂组合物或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物涂敷后使其半固化来形成的树脂层，用于提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度。
作为用于本发明的底漆树脂组合物，可举出如下的第一组合物～第四组合物。即，用于本发明的底漆树脂组合物，其第一组合物为包括环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的物质(以下，称之为“第一底漆树脂组合物”)；第二组合物为包括具有下述式(1)的结构的环氧树脂、以及环氧树脂固化剂的物质(以下，称之为“第二底漆树脂组合物”)；第三组合物为包括环氧树脂、以及具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂的物质(以下，称之为“第三底漆树脂组合物”)；第四组合物为包括具有下述式(1)的结构的环氧树脂、以及具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂的物质(以下，称之为“第四底漆树脂组合物”)。
另外，用于本发明的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，为由上述底漆树脂组合物和硅烷偶合剂构成的物质。
<第一底漆树脂组合物>
首先，对第一底漆树脂组合物进行说明。对用于第一底漆树脂组合物中的环氧树脂，未作特别的限定，可以使用公知的环氧树脂。作为该环氧树脂，可举出如双苯砜型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化型环氧树脂、脂环式型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及三官能团型环氧树脂等。其中，若环氧树脂为双酚S型环氧树脂，则剥离强度容易变大，故优选。另外，若环氧树脂为三官能团型环氧树脂等多官能团型环氧树脂，则所制造的印刷电路板的耐热性容易变高，故优选。
作为用于第一底漆树脂组合物的双苯砜型环氧树脂，可举出如具有下述式(1)结构的环氧树脂。
Figure S05830361X20070313D000161
(式中，X和Y为用式(3)表示的基团，X和Y相同。)
Figure S05830361X20070313D000171
在第一底漆树脂组合物中，若环氧树脂为具有上述式(1)的结构的环氧树脂，则基体铜层和基材树脂层之间的剥离强度容易变大，故优选。在第一底漆树脂组合物中，环氧树脂既可以单独使用上述环氧树脂中的一种，也可以将其中的两种以上组合使用。
用于第一底漆树脂组合物的末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜，为具有用下述式(4)表示的基本结构、并且末端具有羟基、氨基或者它们两者的物质。另外，用下述式(4)表示的聚醚砜，只要是具有用加n的括号括起来的基本结构，同时末端具有羟基、氨基或者它们两者的物质即可，也可以在该基本结构和末端之间含有适当的苯环等结构。该聚醚砜，通过在末端具有羟基、氨基或者它们两者，能够与环氧树脂结合并形成半固化。
第一底漆树脂组合物，例如，可通过将上述环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜进行混合来得到。另外，第一底漆树脂组合物，在制造时或者制造后，为了进行以提高涂敷性为目的的粘度调整，可配合有机溶剂。
第一底漆树脂组合物，将包含在该底漆树脂组合物中的环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总含量当作100重量％时，环氧树脂的含量通常为5重量％～50重量％、优选为15重量％～40重量％，末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的含量通常为95重量％～50重量％、优选为85重量％～60重量％。
若第一底漆树脂组合物中的环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的配合比在上述范围内，则使用由第一底漆树脂组合物得到的具有底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔来制造的印刷电路板的表面绝缘电阻的偏差容易变小，故优选。
另一方面，若环氧树脂不足5重量％，则由于热固化不能充分地进行，基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度容易变得不充分，故不优选。另外，若环氧树脂超过50重量％，则底漆树脂层的韧性低劣，基板表面易产生微细裂纹，故不优选。
第一底漆树脂组合物，根据需要也可以配合环氧树脂固化剂。作为该环氧树脂固化剂，可举出如双氰胺、咪唑类、二氨基二苯砜、芳香族胺等胺类；双苯砜型酚醛树脂、双酚S、双酚A、溴化双酚A等酚类；苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆类；酞酸酐等酸酐等。
作为上述二氨基二苯砜或者双苯砜型酚醛树脂，可以举出如具有下述式(2)的结构的物质。
Figure S05830361X20070313D000181
(式中，X以及Y分别为-OH或者-NH2，X和Y既可以相同也可以不同。)
而且，在式(2)中，当X或Y中的一方为-OH而另一方为-NH2时，式(2)的化合物，相当于二氨基二苯砜以及双苯砜型酚醛树脂中的任何一种。
在第一底漆树脂组合物中，若环氧树脂固化剂为具有上述式(2)结构的固化剂，则剥离强度容易变大，故为优选。在第一底漆树脂组合物中，环氧树脂固化剂可以单独使用上述环氧树脂固化剂中的一种，也可以两种以上组合使用。
第一底漆树脂组合物，若根据需要含有环氧树脂固化剂时，当将环氧树脂、环氧树脂固化剂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总量作为100重量％时，环氧树脂以及环氧树脂固化剂的总含量通常为5重量％～50重量％、优选为15重量％～40重量％，末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的含量通常为95重量％～50重量％、优选为85重量％～60重量％。
若第一底漆树脂组合物中的环氧树脂、环氧树脂固化剂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的配合比在上述范围时，使用由第一底漆树脂组合物得到的具有底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔而形成的印刷电路板的表面绝缘电阻的偏差容易小，故优选。
另一方面，若环氧树脂以及环氧树脂固化剂的总含量不足5重量％，由于热固化不能充分地进行，容易引起基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度不充分，因此不太优选。另外，若环氧树脂以及环氧树脂固化剂的总量超过50重量％，则底漆树脂层的韧性低劣，基板表面容易产生微细裂纹，故不优选。
第一底漆树脂组合物，除了上述环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜、或者根据需要配合的环氧树脂固化剂以外，还可以适当包含固化促进剂等。作为用于本发明的固化促进剂，可以举出如叔胺、咪唑、三苯膦等磷化合物，尿素类固化促进剂等。
<第二底漆树脂组合物>
下面，对第二底漆树脂组合物进行说明。在第二底漆树脂组合物中，环氧树脂至少采用具有上述式(1)的结构的双苯砜型环氧树脂，根据需要，采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化型环氧树脂、脂环式型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及三官能团型环氧树脂等。
第二底漆树脂组合物中，根据需要可与具有式(1)的结构的双苯砜型环氧树脂组合使用的环氧树脂，可以单独使用上述环氧树脂中的一种或者两种以上组合使用。
作为用于第二底漆树脂组合物中的环氧树脂固化剂，可以举出如双氰胺、咪唑类、芳香族胺等的具有式(2)的结构的二氨基二苯砜以外的胺类；双酚S、双酚A、溴化双酚A等的具有式(2)的结构的双苯砜型酚醛树脂以外的酚类；苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆类；酞酸酐等酸酐等。
第二底漆树脂组合物，通过将具有上述式(1)的结构的环氧树脂以及环氧树脂固化剂进行混合来得到。另外，第二底漆树脂组合物，在制造时或者制造后，为了进行以提高涂敷性为目的的粘度调整，可配合有机溶剂。
作为第二底漆树脂组合物中的环氧树脂，由于至少包括类似于聚醚砜的基本结构的、具有上述式(1)结构的双苯砜型环氧树脂，且该环氧树脂与聚醚砜同样，具有提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度的作用，因此，即使不配合聚醚砜，也可以充分提高第二底漆树脂组合物的基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度。但是，若根据需要进一步配合聚醚砜，则可以更好地提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度，因而优选。作为该聚醚砜，可以采用与第一底漆树脂组合物中使用的聚醚砜相同的聚醚砜。
<第三底漆树脂组合物>
以下，对第三底漆树脂组合物进行说明。作为用于第三底漆树脂组合物中的环氧树脂，可以举出除了具有式(1)的结构的双苯砜型环氧树脂以外的环氧树脂。例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化型环氧树脂、脂环式型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及三官能团型环氧树脂等。
在第三底漆树脂组合物中，环氧树脂固化剂至少采用具有下述式(2)的结构的二氨基二苯砜以及/或者具有下述式(2)的结构的双苯砜型酚醛树脂。另外，根据需要，采用双氰胺、咪唑类、芳香族胺等的具有式(2)的结构的二氨基二苯砜以外的胺类；双酚S、双酚A、溴化双酚A等的具有下述式(2)的结构的双苯砜型酚醛树脂以外的酚类；苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆类；酞酸酐等酸酐等。
另外，在式(2)中，当X或Y中的一方为-OH而另一方为-NH2时，式(2)的化合物相当于二氨基二苯砜以及双苯砜型酚醛树脂中的任何一种。
在第三底漆树脂组合物中，根据需要与具有式(2)的结构的环氧树脂固化剂组合使用的环氧树脂固化剂，可以单独使用上述环氧树脂固化剂中的一种或者两种以上组合使用。
第三底漆树脂组合物，例如，可通过将上述环氧树脂以及具有式(2)的结构的环氧树脂固化剂进行混合来得到。另外，第三底漆树脂组合物，在制造时或者制造后，为了进行以提高涂敷性为目的的粘度调整，可配合有机溶剂。
第三底漆树脂组合物中，作为环氧树脂固化剂，至少包括类似于聚醚砜的基本结构的、具有上述式(2)的结构的环氧树脂固化剂。由于该环氧树脂固化剂与聚醚砜同样，具有提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度的作用，因此，即使不配合聚醚砜，也可以充分提高第三底漆树脂组合物的基体铜层和基材树脂层之间粘结强度。但是，若根据需要进一步配合聚醚砜，则可以更好地提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度，因而优选。作为该聚醚砜，可以采用与第一底漆树脂组合物中使用的聚醚砜相同的聚醚砜。
<第四底漆树脂组合物>
下面，对第四底漆树脂组合物进行说明。用于第四底漆树脂组合物中的环氧树脂，与在第二底漆树脂组合物中使用的相同。即，在第四底漆树脂组合物中，环氧树脂至少采用具有上述式(1)的结构的双苯砜型环氧树脂。并且，根据需要，采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化型环氧树脂、脂环式型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及三官能团型环氧树脂等。
在第四底漆树脂组合物中，根据需要与具有式(1)结构的双苯砜型环氧树脂组合使用的环氧树脂，可以单独使用上述环氧树脂中的一种或者两种以上组合使用。
用于第四底漆树脂组合物中的环氧树脂固化剂，与在第三底漆树脂组合物中使用的环氧树脂固化剂相同。即，在第四底漆树脂组合物中，环氧树脂固化剂至少采用具有上述式(2)的结构的二氨基二苯砜以及/或者具有下述式(2)的结构的双苯砜型酚醛树脂。另外，根据需要，采用双氰胺、咪唑类、芳香族胺等的具有下述式(2)结构的二氨基二苯砜以外的胺类；双酚S、双酚A、溴化双酚A等的具有下述式(2)的结构的双苯砜型酚醛树脂以外的酚类；苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等酚醛类；酞酸酐等酸酐等。
另外，在式(2)中，当X或Y中的一方为-OH而另一方为-NH2时，式(2)的化合物相当于二氨基二苯砜以及双苯砜型酚醛树脂中的任何一种。
在第四底漆树脂组合物中，根据需要与具有式(2)的结构的环氧树脂固化剂组合使用的环氧树脂固化剂，可以单独使用上述环氧树脂固化剂中的一种或者两种以上组合使用。
第四底漆树脂组合物，例如，可通过将具有上述式(1)的结构的环氧树脂、以及具有式(2)的结构的环氧树脂固化剂进行混合来得到。另外，第四底漆树脂组合物，在制造时或者制造后，为了进行以提高涂敷性为目的的粘度调整，可配合有机溶剂。
作为第四底漆树脂组合物中的环氧树脂，至少包括类似于聚醚砜的基本结构的、具有上述式(1)结构的双苯砜型环氧树脂。由于该环氧树脂与聚醚砜同样，具有提高基体铜层和基材树脂层之间粘结强度的作用的同时，由于作为环氧树脂固化剂至少包括类似于聚醚砜的基本结构的具有上述式(2)的结构的环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂与聚醚砜同样，具有提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度的作用，因此，即使不配合聚醚砜，也可以充分提高第四底漆树脂组合物的基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度。但是，若根据需要进一步配合聚醚砜，则可以更好地提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度，因而优选。作为该聚醚砜，可以采用与第一底漆树脂组合物中使用的聚醚砜相同的聚醚砜。
上述第一底漆树脂组合物～第四底漆树脂组合物，通常若该层中的硫的含量为0.6重量％以上，则可易于提高与铜等金属之间的亲和性，因而优选。
<内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物>
下面，对内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物进行说明。内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，为由上述底漆树脂组合物和硅烷偶合剂构成的组合物。底漆树脂组合物与在底漆树脂组合物项中的说明相同，硅烷偶合剂与在硅烷偶合剂项中的说明相同，故省略相关说明。
内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，通过含有硅烷偶合剂，在将该底漆树脂组合物半固化而得到的底漆树脂层中也包含硅烷偶合剂。因此，使用内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物而形成的底漆树脂层，相对于用不包括硅烷偶合剂的底漆树脂组合物形成的底漆树脂层，基体铜层与基材树脂层之间的粘结强度容易变大。为此，当作为制造底漆树脂层的原料使用内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物时，可以省略向具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔上形成硅烷偶合剂层的过程。另外，当作为制造底漆树脂层的原料使用内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物时，若另形成硅烷偶合剂层，与没有形成硅烷偶合剂层相比，可更好地提高基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度，因而优选。
内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，相对于底漆树脂组合物100重量份，硅烷偶合剂的含量通常为0.1重量份～5重量份、优选为0.5重量份～3重量份。若相对于底漆树脂组合物的硅烷偶合剂的配合比在该范围内，即使不另行形成硅烷偶合剂层，基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度也容易充分大，故为优选。
另一方面，若硅烷偶合剂的配合比不足0.1重量份，当不另行形成硅烷偶合剂层时，基体铜层和基材树脂层之间的粘结强度难以充分，故不太优选。另外，若硅烷偶合剂的配合比超过5重量份，底漆树脂层的耐热性低劣，而不太优选。
底漆树脂层，为将上述底漆树脂组合物或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物半固化的树脂层。作为将底漆树脂组合物或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物半固化的方法，没有特别的限定，可以采用将材料混合后放置等的公知方法。例如，将上述环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜加以混合，进行适度的热风干燥，则可以实现半固化。
底漆树脂层的换算厚度通常为1μm～5μm，优选为1.5μm～4.0μm。在此所说的换算厚度，是指假设涂敷在完全平面上的底漆树脂组合物成为完全固化的状态(C阶段)而换算的厚度。若该厚度在该范围内，可将基体铜层表面按均匀的厚度涂敷，并且，与基材树脂层之间的粘结强度大，因而优选。另一方面，若该厚度不足1μm，则难以将基体铜层表面按均匀的厚度涂敷，故不优选。另外，若该厚度超过5μm，与基材树脂层之间容易引起表面剥离，因而不优选。
由上述层结构构成的本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，若没有形成铬酸盐处理层，则在含Ni-Zn的电镀层表面上测定的粗糙度Rzjis为3μm以下、优选为2.3μm以下、更优选为1.6μm以下。若Rzjis在该范围内，可实现所形成电路的精细化、实质上没有蚀刻残留、且容易做到阻抗控制，因而优选。
另外，本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，当形成有铬酸盐处理层时，在铬酸盐处理层表面测定的粗糙度Rzjis为3μm以下、优选为2.3μm以下、更优选为1.6μm以下。若Rzjis在该范围内，可实现所形成电路的精细化、实质上没有蚀刻残留、且容易做到阻抗控制，因而优选。
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，例如，可通过下述的本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法来制造。
[本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法]
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法，包括以下的粘合界面层形成工序、基体铜层形成工序、含Ni-Zn的电镀层形成工序以及底漆树脂层形成工序。
(粘合界面层形成工序)
粘合界面层形成工序，是将连续抽出的载体箔的至少一侧的表面与粘合界面处理剂接触，将该粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在上述表面上，从而形成粘合界面层的工序。
作为用于本工序中的载体箔，可采用与在本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中说明的载体箔相同的载体箔。作为将载体箔连续抽出的方法，可以举出如使用卷成辊筒状的载体箔，将箔连续抽出的方法等。
作为用于本工序的粘合界面处理剂，可使用与在本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中说明的粘合界面处理剂相同的粘合界面处理剂。另外，作为将载体箔的至少一侧的表面与粘合界面处理剂接触的方法，可以举出将载体箔浸渍在粘合界面处理剂中的方法、将粘合界面处理剂喷雾到载体箔上的方法、将粘合界面处理剂流过载体箔的方法等。这些方法，可以单独使用其中的一种或者两种以上组合使用。
另外，作为将粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在载体箔表面上的方法，可以举出如将载体箔表面的粘合界面处理剂进行干燥，从而固定粘合界面处理成份的方法、将粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份电沉积在载体箔表面而固定的方法等。
通过实施本工序，在载体箔的至少一侧的表面上形成粘合界面层。在本工序中，适当调整条件，使所形成的粘合界面层的厚度通常成为1nm～1μm，优选成为5nm～500nm。若粘合界面层的厚度不足1nm，则不能充分显示设置粘合界面层的效果，若超过1μm，则难以形成基体铜层，故不太优选。
(基体铜层形成工序)
基体铜层形成工序，是将经过该粘合界面层形成工序的载体箔浸渍在基体铜形成用电镀液中，进行电解在上述粘合界面层的表面上形成基体铜层的工序。
用于本工序中的基体铜形成用电镀液，为能够通过电解在粘合界面层的表面上形成铜层的铜电镀液，作为这样的基体铜形成用电镀液，例如可以使用硫酸铜水溶液等。在形成基体铜层的电解中，对电流密度等电解条件，没有特别的限定，进行适当调节即可。
基体铜层，形成于在粘合界面层形成工序中所形成的粘合界面层的表面上，但是，在粘合界面层的表面上没有必要总是形成基体铜层。即，当粘合界面层被形成在载体箔的双面上时，至少在其任意一侧的表面上形成即可。作为将上述基体铜层形成在一侧的表面上的方法，可以举出如将载体箔浸渍在基体铜形成电解液的状态下，在离在载体箔的表面上希望要形成基体铜层的表面一定距离的位置上设置阳极，将载体箔作为阴极，通过电流从而进行电解的方法。另外，作为将基体铜层形成在载体箔的双面上的方法，可以举出如在载体箔的双面设置阳极，将载体箔作为阴极，通过电流进行电解的方法，或者，在载体箔的一侧面上设置阳极并将载体箔作为阴极的同时，在载体箔的另一面上设置阳极将载体箔作为阴极，通过电流从而进行电解的方法等。通过采用以上方法中的任意一种，在粘合界面层的任意面上，形成基体铜层。
(防锈处理层形成工序)
当形成构成防锈处理层的含Ni-Zn的电镀层时，将经过基体铜层形成工序的载体箔浸渍在含Ni-Zn的电镀液中，通过电解使含Ni-Zn的电镀层形成在上述基体铜层表面上。
用于本工序中的含Ni-Zn的电镀液，是含有Ni离子以及Zn离子的水溶液。含Ni-Zn的电镀液，例如在纯水中溶解焦磷酸钾等的焦磷酸盐，进一步溶解作为Ni离子源的硫酸镍、醋酸镍等的镍化合物，作为Zn离子源的焦磷酸锌、碳酸锌等锌化合物而得到。
含Ni-Zn的电镀液，Ni离子浓度相对于Zn离子浓度的比(Ni离子浓度/Zn离子浓度)通常为1.5～27、优选为6～15。若该比例在该范围内，则基体铜层表面上形成的含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易合适，故优选。
另一方面，若上述比例不足1.5，则基体铜层表面上形成的含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易过小，故不太优选。另外，若该比例超过27，则基体铜层表面上形成的含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易过大，故不太优选。
另外，含Ni-Zn的电镀液，其Ni离子浓度通常为1g/l～6g/l、优选为2g/l～5g/l。若Ni离子浓度在该范围内，则基体铜层表面上形成的含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易合适，故优选。
另一方面，若Ni离子浓度不足1g/l，则含Ni-Zn的电镀层的Ni附着量过小，进而容易导致Zn附着量也过于小，故不太优选。另外，若Ni离子浓度超过6g/l，则基体铜层表面上形成的含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易过大，故不太优选。
用上述含Ni-Zn的电镀液形成含Ni-Zn的电镀层的电解条件，其电流密度通常为0.1A/dm2～3A/dm2、优选为0.4A/dm2～1.5A/dm2。若电流密度在该范围内，则含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比容易在上述合适范围内，故优选。通过实施以上工序，在基体铜层表面上形成含Ni-Zn的电镀层。
进一步，当设置铬酸盐处理层时，在用上述方法形成的含Ni-Zn的电镀层表面上设置铬酸盐层。关于此时的铬酸盐层的形成条件，可以使用全部的公知方法，因此，对制造方法不需要做特别的限定。
(底漆树脂层形成工序)
底漆树脂层形成工序，是在经过含Ni-Zn的电镀层形成工序的载体箔的上述含Ni-Zn的电镀层表面上，涂敷底漆树脂组合物溶液或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液，从而形成底漆树脂层的工序。
用于本工序中的底漆树脂组合物溶液，是由底漆树脂组合物和有机溶剂构成的溶液，用于本工序中的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液，是由内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物和有机溶剂构成的溶液。
作为用于本工序中的底漆树脂组合物，可以采用与本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中说明的底漆树脂组合物相同的物质。
另外，作为用于本工序中的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，可以采用与本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中说明的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物相同的物质。
<底漆树脂组合物溶液>
下面，对底漆树脂组合物溶液进行说明。作为用于底漆树脂组合物溶液中的有机溶剂，只要能够溶解上述物质即可，不做特别的限定，可以举出例如，甲乙酮、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。上述有机溶剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。其中，环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯，对用于本发明中的末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的溶解度高，故优选。
用于底漆树脂组合物溶液中的有机溶剂，优选甲乙酮、环戊酮、以及甲乙酮和环戊酮的混合溶剂，更优选为甲乙酮和环戊酮的混合溶剂。这些有机溶剂，在覆铜层压板的制造中的加热加压加工时容易挥发除去，且挥发气体的净化处理也容易，容易将底漆树脂组合物溶液的粘度调整为适合涂敷在形成有含Ni-Zn的电镀层的基体铜层表面上的粘度，因而优选。
底漆树脂组合物溶液中的底漆树脂组合物和有机溶剂的配合比，当底漆树脂组合物为第一底漆树脂组合物时，与底漆树脂组合物为第二底漆树脂组合物、第三底漆树脂组合物或者第四底漆树脂组合物时不同。当底漆树脂组合物为第一底漆树脂组合物时，由于大量含有分子量比较大且难溶的聚醚砜，因此，上述底漆树脂组合物和有机溶剂的配合比，当将底漆树脂组合物和有机溶剂的总量作为100重量％时，底漆树脂组合物的配合比通常为15重量％～35重量％、优选为20重量％～30重量％。若该配合比在该范围内，容易提高所形成的底漆树脂层的膜厚均匀性，故为优选。
另一方面，若上述配合比不足15重量％，则底漆树脂组合物溶液的粘度过低，难以保证所形成的底漆树脂层膜厚的均匀性，故不太优选。另外，若上述配合比超过35重量％，则底漆树脂组合物溶液的粘度过高，调整所形成的底漆树脂层的膜厚度容易变得困难，故不太优选。
另外，当底漆树脂组合物为第二底漆树脂组合物、第三底漆树脂组合物或者第四底漆树脂组合物时，上述底漆树脂组合物和有机溶剂的配合比，当将底漆树脂组合物和有机溶剂的总量作为100重量％时，底漆树脂组合物的配合比通常为30重量％～50重量％、优选为35重量％～45重量％。若该配合比在该范围内，容易提高所形成的底漆树脂层的膜厚均匀性，故为优选。
另一方面，若上述配合比不足30重量％，则底漆树脂组合物溶液的粘度过低，难以保证所形成的底漆树脂层膜厚的均匀性，故不太优选。另外，若上述配合比超过50重量％，则底漆树脂组合物溶液的粘度过高，调整所形成的底漆树脂层的膜厚度容易变得困难，故不太优选。
<内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液>
下面，对内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液进行说明。作为用于内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液的有机溶剂，可以采用在底漆树脂组合物溶液项中说明的有机溶剂。
另外，在内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液中的内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物和有机溶剂的配合比，与底漆树脂组合物溶液中的底漆树脂组合物和有机溶剂的配合比相同。
通过实施以上工序，在含Ni-Zn的电镀层的表面上形成底漆树脂层，得到本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔。另外，根据需要，可在含Ni-Zn的电镀层形成工序和底漆树脂形成工序之间，实施在含Ni-Zn的电镀层的表面上形成铬酸盐处理层的铬酸盐处理工序。作为铬酸盐处理方法，可以采用公知的方法。
在本发明中，根据需要，可以在含Ni-Zn的电镀层或者铬酸盐处理层的表面实施形成硅烷偶合剂层的硅烷偶合剂处理工序。作为用于本发明中的硅烷偶合剂，可以采用与在本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔中说明的硅烷偶合剂相同的物质。作为硅烷偶合剂处理方法，可以采用公知的方法，例如，可以采用将硅烷偶合剂适当稀释后涂敷、干燥的方法。
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法，例如，可用于作为形成电极或者电路的材料用的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造中。
以下为实施例，但本发明并不限定于这些实施例的说明。
【实施例1】
(带载体箔的电解铜箔的制造)
作为载体箔，采用卷成辊筒状的、厚度为35μm的铜箔(粗糙面的粗糙度Rzjis为4.0μm，光泽面的粗糙度Rzjis为1.4μm)。将该载体箔连续抽出，并实施以下处理。
首先，在酸洗槽中，在25℃且100g/l的稀硫酸中浸渍30秒，进行酸洗。酸洗结束后，用纯水洗净试样。
接着，在粘合界面处理槽中，将全部载体箔在3.5g/l的羧基苯并三唑水溶液中浸渍45秒后，进行水洗、在载体箔的双面形成厚度为20nm的粘合界面层。在此，箔的层结构成为粘合界面层/载体箔/粘合界面层。
进一步，在基体铜形成槽中，将形成有粘合界面层的载体箔浸渍在Cu2+浓度为65g/l、游离SO4 2-浓度为80g/l、温度为50℃的硫酸铜水溶液中，并相对载体箔的光泽面，将阳极设置在离规定距离的位置上，用20A/dm2的电流进行电解，在该光泽面的粘合界面层上形成厚度为1μm的基体铜层。在此，箔的层结构成为粘合界面层(粗糙面侧)/载体箔/粘合界面层(光泽面侧)/基体铜层。
接着，在含Ni-Zn的电镀槽中，在纯水中溶解焦磷酸钾使成为100g/l、溶解焦磷酸锌使锌离子浓度成为0.5g/l、以及溶解硫酸镍使镍离子浓度成为4g/l而得到水溶液，并在用氢氧化钾水溶液将pH调整为10，温度为40℃的Ni-Zn水溶液(含Ni-Zn的电镀液A)中，浸渍形成有基体铜层的载体箔，通过用0.59A/dm2的电流电解9秒钟，在基体铜层的表面形成含Ni-Zn的电镀层。在此，箔的层结构成为粘合界面层(粗糙面侧)/载体箔/粘合界面层(光泽面侧)/基体铜层/含Ni-Zn的电镀层。
接着，在铬酸盐处理槽中，在纯水中溶解氧化铬CrO3使其达到1g/l的温度为30℃的铬酸盐处理液中，浸渍形成有含Ni-Zn的电镀层的载体箔，用1.7A/dm2的电流电解7秒钟，从而在含Ni-Zn的电镀层的表面上，形成铬酸盐处理层。在此，箔的层结构成为粘合界面层(粗糙面侧)/载体箔/粘合界面层(光泽面侧)/基体铜层/含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层。
然后，在硅烷偶合剂处理槽中，将在纯水中使环氧硅烷(信越化学工业株式会社制造KBM403)调节成5g/l的硅烷偶合剂水溶液，用喷淋器从下方吹向铬酸盐处理层表面进行涂敷后，用加热器干燥从而形成硅烷偶合剂层，卷成辊筒状。根据以上工序，可得到箔的层结构为粘合界面层(粗糙面侧)/载体箔/粘合界面层(光泽面侧)/基体铜层/含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层/硅烷偶合剂层的带载体箔的电解铜箔(带载体箔的电解铜箔A)。
(具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造)
底漆树脂组合物的制造：首先，混合双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制造环氧树脂828)40重量份、聚醚砜树脂(住友化学工业株式会社制造SUMIKAEXCEL5003P)60重量份、作为环氧树脂的固化促进剂的咪唑(四国化成工业株式会社制造2E 4M Z)1重量份，制造底漆树脂组合物(底漆树脂组合物A)。底漆树脂组合物A中的硫的含量为8.2重量％。将该底漆树脂组合物A和二甲基乙酰胺进行混合，制造树脂固体成份为30重量％的溶液(底漆树脂组合物溶液A)。
底漆树脂层的形成：接着，将带载体箔的电解铜箔A设置在涂布机上连续抽出，用凹版涂布机(グラビアコ一タ一)在带载体箔的电解铜箔A的硅烷偶合剂层的表面上涂敷上述底漆树脂组合物溶液A，调整涂布量，使干燥后的底漆树脂层的厚度为2μm，用加热器干燥，使底漆树脂层成为半固化状态。通过该工序，可以得到从载体箔的粗糙面侧看箔的层结构依次为粘合界面层/载体箔/粘合界面层/基体铜层/含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层/硅烷偶合剂层/底漆树脂层的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔A)。
另外，形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔A，其基体铜层非常薄，若按此状态很难测定剥离强度，因此，作为代用特性，用下述方法测定了常态剥离强度以及药液浸渍后的剥离强度。另外，对形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔A，去除底漆树脂层以及硅烷偶合剂层，露出铬酸盐处理层表面，测定该表面的粗糙度Rzjis(μm)。其结果为1.4μm，并在此后的实施例、比较例中，也得到了相同的结果。另外，对形成底漆树脂层之前的带载体箔的电解铜箔A，用ICP发光分析法求出在含Ni-Zn的电镀层的Ni以及Zn的附着量。分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：9.2/24.8/1.7，各单位分别为mg/m2)，Ni/Zn比为2.7。
(常态剥离强度以及药液浸渍后的剥离强度的测定方法)
剥离强度评价试样的制作：将形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔A和作为环氧树脂浸渍玻璃布基材的预成型料(松下电工株式会社制造FR-4R1661)层叠成使底漆树脂层与预成型料接触，在190℃下加热加压成型60分钟，制造出从载体箔的粗糙面侧看载体箔的层结构依次为粘合界面层/载体箔/粘合界面层/基体铜层/含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层/硅烷偶合剂层/底漆树脂层/预成型料的固化而成的基材树脂层的带载体箔的覆铜层压板(带载体箔的覆铜层压板A)。
从带载体箔的覆铜层压板A剥离载体箔，用稀盐酸酸洗残存在基体铜层表面的粘合界面层，制造出从剥离载体箔侧看层结构依次为基体铜层/含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层/硅烷偶合剂层/底漆树脂层/基材树脂层的覆铜层压板(覆铜层压板A)。
将覆铜层压板A浸渍在Cu2+浓度为65g/l、游离SO4 2-浓度为90g/l、温度为50℃的硫酸铜水溶液中，利用离基体铜层规定距离的位置上设置的阳极，用20A/dm2的电流进行电解，在基体铜层的表面实施铜电镀，制造出形成厚度为35μm的厚膜基体铜层的厚膜覆铜层压板(厚膜覆铜层压板A)。
将厚膜覆铜层压板A蚀刻成厚膜覆铜层压板形成有多数条宽0.8mm的电路，从而制造出印刷电路板(印刷电路板A)。然后，将印刷电路板A切断成分别具有一个电路，制造出多数个具有一个宽0.8mm×长100mm的长方形电路的剥离强度评价试样(剥离强度评价试样A)。
常态剥离强度的测定：将上述剥离强度评价试样A的、离其长度方向的一端几毫米左右内侧的部分，按相对该长方形电路的长度方向约垂直的方向，且使该长方形电路位于内侧来弯曲，并只切断基材部分，制造该长方形电路连接且基材部分被切断状态的剥离强度评价试样A
然后，按长方形电路朝上的状态将该剥离强度评价试样A载置并固定在剥离强度测定器后，将上述基材部分被切断的部分夹在上述剥离强度测定器的卡盘中。接着，用一定的速度将该卡盘提到上方，从该剥离强度评价试样A的基材树脂层剥离长方形电路，根据JIS C-6481测定剥离强度，并作为常态剥离强度。其结果为1.7kgf/cm，在此后的实施例和比较例中也得到了相同的结果。
药液浸渍后的剥离强度的测定方法：将上述剥离强度评价试样A在55g/l、70℃、pH值为13的高锰酸钾水溶液中浸渍10分钟后提上来，用纯水洗净后放置，使其干燥，制造多数个药液浸渍后剥离强度评价试样(药液浸渍后剥离强度评价试样A)。然后，对药液浸渍后剥离强度评价试样A，用与常态剥离强度的测定相同的方法测定剥离强度，并作为药液浸渍后的剥离强度。其结果为1.6kgf/cm，降低率约6％，结果良好。
【实施例2】
与实施例1相比，在含Ni-Zn的电镀中，使用相同的电镀浴组成，将电流密度改变为0.66A/dm2，电镀时间设定为6秒钟来制造带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：4.8/16.2/1.7，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为3.4。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔B)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔B，与实施例1同样，测定各种特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为1.6kgf/cm，降低率约6％，结果良好。
【实施例3】
与实施例1相比，在含Ni-Zn的电镀中，使用相同的电镀浴组成，将电流密度改变为0.66A/dm2，电镀时间设定为7秒钟来制造带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：6.6/21.2/1.7，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为3.2。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔C)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔C，与实施例1同样，测定各种特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为1.6kgf/cm，降低率约6％，结果良好。
【实施例4】
与实施例1相比，在含Ni-Zn的电镀中，使用相同的电镀浴组成，将电流密度改变为0.72A/dm2，电镀时间设定为6秒钟来制造带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：5.6/18.8/1.7，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为3.4。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔D)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔D，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为1.6kg/cm，降低率约6％，结果良好。
【实施例5】
与实施例1相比，在含Ni-Zn的电镀中，使用相同的电镀浴组成，将电流密度改变为0.79A/dm2，电镀时间设定为9秒钟来制造带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：12.4/33.6/1.7，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为2.7。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔E)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔E，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为1.6kg/cm，降低率约6％，结果良好。
【比较例1】
除了用在纯水中溶解焦磷酸钾使成为100g/l、溶解焦磷酸锌使锌离子浓度成为0.95g/l、以及溶解硫酸镍使镍离子浓度成为1.6g/l而得到的水溶液，并用氢氧化钾水溶液将pH值调整为10，温度为40℃的Ni-Zn水溶液(含Ni-Zn的电镀液B)代替含Ni-Zn的电镀液A，将电流密度设定为0.79A/dm2之外，用与实施例1相同的条件，制造了带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：10.4/13.6/1.8，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为1.3。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔F)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔F，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为0.85kgf/cm，显示出降低了约50％。
【比较例2】
用含Ni-Zn的电镀液B代替含Ni-Zn的电镀液A，将电流密度设定为0.79A/dm2，将电镀时间设定为9秒钟，与实施例1同样，制造了带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：14.2/17.8/1.8，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为1.3。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔G)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔G，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为0.85kgf/cm，显示出降低了约50％。
【比较例3】
用含Ni-Zn的电镀液B代替含Ni-Zn的电镀液A，将电流密度设定为1.05A/dm2，将电镀时间设定为9秒钟，与实施例1同样，制造了带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：16.4/20.2/1.8，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为1.2。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔H)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔H，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为0.85kgf/cm，显示出降低了约50％。
【比较例4】
用含Ni-Zn的电镀液B代替含Ni-Zn的电镀液A，将电流密度设定为1.18A/dm2，将电镀时间设定为9秒钟，与实施例1同样，制造了带载体箔的电解铜箔。此时各成份的分析结果为，附着量为(Ni/Zn/Cr：20.2/23.8/1.8，各单位为mg/m2)，Ni/Zn比为1.2。
并且，与实施例1同样，制造具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔(形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔I)。对所得到的形成有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔I，与实施例1同样，测定各特性，并进行了评价。此时的药液浸渍后的剥离强度为0.85kgf/cm，显示出降低了约50％。
将以上实施例1～实施例5和比较例1～比较例4的制造条件以及评价结果汇总示于表1～表3中。
【表1】
  含Ni-Zn的电镀液的Zn离子浓度(g/l)   含Ni-Zn的电镀液的Ni离子浓度(g/l)   含Ni-Zn的电镀液的种类   用含Ni-Zn的电镀液电解的电流密度(A/dm2)   用含Ni-Zn的电镀液电解的电解时间(秒)   用含Ni-Zn的电镀液电解的电荷量(C/dm2)
 实施例1   0.5   4.0   A   0.59   9   5.31
 实施例2   0.5   4.0   A   0.66   6   3.96
 实施例3   0.5   4.0   A   0.66   7   4.62
 实施例4   0.5   4.0   A   0.72   6   4.32
 实施例5   0.5   4.0   A   0.79   9   7.11
 比较例1   0.95   1.6   B   0.79   9   7.11
 比较例2   0.95   1.6   B   0.92   9   8.28
 比较例3   0.95   1.6   B   1.05   9   9.45
 比较例4   0.95   1.6   B   1.18   9   10.62
【表2】
  含Ni-Zn的电镀层的Zn附着量(mg/m2)   含Ni-Zn的电镀层的Ni附着量(mg/m2)   含Ni-Zn的电镀层的Zn以及Ni附着量(mg/m2)   Ni/Zn附着比   铬酸盐处理层的Cr附着量(mg/m2)
 实施例1   9.2   24.8   34.0   2.7   1.7
 实施例2   4.8   16.2   21.0   3.4   1.7
 实施例3   6.6   21.2   27.8   3.2   1.7
 实施例4   5.6   18.8   24.4   3.4   1.7
 实施例5   12.4   33.6   46.0   2.7   1.7
 比较例1   10.4   13.6   24.0   1.3   1.8
 比较例2   14.2   17.8   32.0   1.3   1.8
 比较例3   16.4   20.2   36.6   1.2   1.8
 比较例4   20.2   23.8   44.0   1.2   1.8
【表3】
  铬酸盐处理层表面的粗糙度Rzjis(μm)   常态剥离强度(kgf/cm)   药液浸渍后的剥离强度(kgf/cm)
 实施例1   1.4   1.7   1.6
 实施例2   1.4   1.7   1.6
 实施例3   1.4   1.7   1.6
 实施例4   1.4   1.7   1.7
 实施例5   1.4   1.7   1.6
 比较例1   1.4   1.7   0.85
 比较例2   1.4   1.7   0.85
 比较例3   1.4   1.7   0.85
 比较例4   1.4   1.7   0.85
从表1～表3可知，若含Ni-Zn的电镀层的Ni/Zn附着比大，则相对于常态剥离强度的药液浸渍后的剥离强度的降低少。
【产业上利用的可能性】
本发明的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造方法，可用于如作为形成电极或电路材料用的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔及其制造中。

Claims (26)

1.一种具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其载体箔的至少一侧的表面上依次形成有粘合界面层、基体铜层、防锈处理层以及底漆树脂层，其特征在于，上述防锈处理层为含Ni-Zn的电镀层，在该含Ni-Zn的电镀层表面上测定到的粗糙度Rzjis为3μm以下，上述含Ni-Zn的电镀层含有Ni以及Zn，且包含在该层中的Ni/Zn附着比为1.5～10。
2.如权利要求1所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其中，上述防锈处理层，在其表面具有硅烷偶合剂层。
3.一种具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其载体箔的至少一侧的表面上依次形成有粘合界面层、基体铜层、防锈处理层以及底漆树脂层，其特征在于，上述防锈处理层由含Ni-Zn的电镀层以及铬酸盐处理层构成，在该铬酸盐处理层表面上测定到的粗糙度Rzjis为3μm以下，上述含Ni-Zn的电镀层含有Ni以及Zn，且包含在该层中的Ni/Zn附着比为1.5～10。
4.如权利要求3所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其中，上述防锈处理层，在其表面具有硅烷偶合剂层。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将包括环氧树脂以及末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的底漆树脂组合物半固化了的树脂层。
6.如权利要求5所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，在上述底漆树脂组合物中，当包括在该底漆树脂组合物中的上述环氧树脂以及上述末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总量作为100重量％时，该环氧树脂的含量为5重量％～50重量％、该聚醚砜的含量为95重量％～50重量％。
7.如权利要求5所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂组合物进一步包括环氧树脂固化剂。
8.如权利要求7所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，在上述底漆树脂组合物中，当包括在该底漆树脂组合物中的上述环氧树脂、上述环氧树脂固化剂以及上述末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的总量作为100重量％时，该环氧树脂和该环氧树脂固化剂的总含量为5重量％～50重量％、该聚醚砜的含量为95重量％～50重量％。
9.如权利要求5所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述环氧树脂为具有下述式(1)的结构的环氧树脂，
式中，X以及Y为以式(3)表示的基团，X和Y相同，
Figure FSB00000412292000022
10.如权利要求7所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述环氧树脂固化剂为具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂，
Figure FSB00000412292000031
式中，X以及Y分别为-OH或者-NH2，X和Y相同或不同。
11.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将包括具有下述式(1)的结构的环氧树脂、以及环氧树脂固化剂的底漆树脂组合物半固化了的树脂层，
Figure FSB00000412292000032
式中，X以及Y为以式(3)表示的基团，X和Y相同，
Figure FSB00000412292000041
12.如权利要求11所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述环氧树脂固化剂为具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂，
Figure FSB00000412292000042
式中，X以及Y分别为-OH或者-NH2，X和Y相同或不同。
13.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将包括环氧树脂、以及具有下述式(2)的结构的环氧树脂固化剂的底漆树脂组合物半固化了的树脂层，
Figure FSB00000412292000051
式中，X以及Y分别为-OH或者-NH2，X和Y相同或不同。
14.如权利要求11所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将进一步包括末端具有羟基、氨基或者它们两者的聚醚砜的底漆树脂组合物半固化了的树脂层。
15.如权利要求5所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将由硅烷偶合剂和上述底漆树脂组合物构成的、内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物半固化了的树脂层。
16.如权利要求11所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将由硅烷偶合剂和上述底漆树脂组合物构成的、内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物半固化了的树脂层。
17.如权利要求13所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层为，将由硅烷偶合剂和上述底漆树脂组合物构成的、内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物半固化了的树脂层。
18.如权利要求15所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，相对于上述底漆树脂组合物100重量份，上述硅烷偶合剂的含量为0.1重量份～5重量份。
19.如权利要求16所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，相对于上述底漆树脂组合物100重量份，上述硅烷偶合剂的含量为0.1重量份～5重量份。
20.如权利要求17所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物，相对于上述底漆树脂组合物100重量份，上述硅烷偶合剂的含量为0.1重量份～5重量份。
21.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层的上述底漆树脂组合物中硫的含量为0.6重量％以上。
22.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述底漆树脂层的换算厚度为1μm～5μm。
23.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，包含在上述含Ni-Zn的电镀层中的Ni附着量为1mg/m2～50mg/m2。
24.如权利要求1～4中任意一项所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔，其特征在于，上述载体箔为铜箔。
25.一种具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法，其为权利要求1或者权利要求3所述的带载体箔的电解铜箔的制造方法，其特征在于，具有如下所述a)～f)的工序：
a)将载体箔的至少一侧的表面与粘合界面处理剂接触的工序；
b)将该粘合界面处理剂中的粘合界面处理成份固定在上述表面上，形成粘合界面层的粘合界面层形成工序；
c)将经过该粘合界面层形成工序的载体箔浸渍在基体铜形成电解液中进行电解，使上述粘合界面层的表面上形成基体铜层的基体铜层形成工序；
e)采用适当的含Ni-Zn的电镀液、铬酸盐处理液，在经过该基体铜层形成工序的载体箔的基体铜层表面上，形成只有含Ni-Zn的电镀层的防锈处理层或者包括含Ni-Zn的电镀层/铬酸盐处理层的双层结构的防锈处理层中的任意一种，从而在上述基体铜层的表面上形成防锈处理层的防锈处理层形成工序；
f)在经过该防锈处理层形成工序的载体箔的上述防锈处理层表面上，涂敷底漆树脂组合物溶液或者内部添加有硅烷偶合剂的底漆树脂组合物溶液，形成底漆树脂层的底漆树脂层形成工序。
26.如权利要求25所述的具有底漆树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在上述含Ni-Zn的电镀液中，Ni离子浓度相对于Zn离子浓度的比例为1.5～27。
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