CN102388683B

CN102388683B - 制造电路载体层的方法及该方法用于制造电路载体的用途

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Publication number: CN102388683B
Application number: CN201080015998.2A
Authority: CN
Inventors: N·吕措; C·斯帕林; D·特夫斯; M·汤姆斯
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: KR101546999B1; TW201101950A; CN102388683A; EP2417841A1; KR20120005458A; EP2240005A1; EP2417841B1; TWI461132B; JP2012523686A; WO2010115774A1; US20120118753A1; JP5531092B2

Abstract

为了能够在介电质基板上制造高密度电路，其中该电路的导体线对该介电质基板表面具有良好的粘附性，本发明提供一种方法，其包含下述的方法步骤：(a)提供具有两侧的辅助基板，该两侧中至少一侧具有导电表面；(b)利用至少一剥离层形成化合物处理该至少一侧导电表面中至少一侧，其中该至少一剥离层形成化合物为具有至少一硫羟基的杂环化合物；(c)在已利用该至少一剥离层形成化合物处理的该至少一导电表面中的至少一侧上形成图案化的抗蚀剂涂层，该图案化的抗蚀剂涂层具有至少一抗蚀剂开口，由此曝露该导电表面；(d)通过将金属电沉积在该曝露的导电表面上，在该至少一抗蚀剂开口中形成导电图案；(e)通过在该辅助基板的各个侧上形成各个介电质材料层，将每一导电图案包埋入介电质材料中；以及(f)使该辅助基板和包含各个包埋的导电图案的每一介电质材料层彼此分离。

Description

制造电路载体层的方法及该方法用于制造电路载体的用途

技术领域

本发明涉及制造电路载体层的方法及该方法用于制造电路载体的用途。此方法用于制造复杂电子产品所要求的导体线及垫图案(pad pattern)的非常精细的线几何图形(line geometry)。

背景技术

随着印刷电路板或其它电路载体上电路的增加的微型化，已显露出新的制造技术。因为基底铜的蚀刻不足限制了线分辨率，标准的减成(subtractive)技术无法产生超精细线几何图形。目前应用的取代减成法的半加成法包含下述步骤：(a)将薄无电镀铜层直接沉积在介电材料或超薄铜膜上，(b)应用干燥膜，(c)图案电镀，(d)干膜剥除，以及(e)无电镀铜层(以及若可行的话，任何基底铜膜)的差异式蚀刻。

为了达到HDI导体结构(HDI＝高密度互连(High Density Interconnect)；包含具有最多100μm的线宽且最多100μm的线迹间的间隔的导体结构)，在电路板的表面施覆初始超薄铜层。目前用于工业的HDI导体结构为大于95％的程度是由位在电路板表面上的个别电路制成。不同电路平面上的结构是通过机械穿孔的贯通孔或通过激光穿孔的微孔来进行电连接。

随着超精细导体线的尺寸降低，线与介电质的接触面积变得如此小以致于线与介电质的充分粘附不再令人满意。

克服此粘附问题之一替代途径为将电路线包埋于介电质中：

DE 196 20 095 A1揭露一种制造印刷电路板的方法，其通过首先在例如连接至载体框的介电质中形成沟渠及贯通孔来进行，优选地通过使用准分子激光器进行激光烧蚀。接着，使介电质具有接地层，接下来，除了沟渠及贯通孔的位置以外，选择性地再次去除该接地层。现在将余留的接地层镀敷金属，以直供或在光活化之后，在沟渠及通孔中，形成例如电路线迹及经电镀通孔的导体结构，以致于沟渠中形成的导体线被包埋在介电质中。文中描述的另一可能性为免除接地层的选择性处理及直接沉积金属在其整个表面上。贯通孔可由此也完全被填满金属。在此例子中，金属接着被回蚀直至介电质形成有与其齐平的被填满的沟渠及贯通孔。

EP 0 677 985 A1揭露制造印刷电路板的另一方面。此专利文献背离被评估为昂贵的且通常无法获得恒定质量的多层基板以及要求多层层合材料的类似现有技术。首先，通过激光烧蚀，优选为使用准分子激光，在载体基板中产生各种不同的凹穴，类似技术亦显示于DE 196 20 095 A1中。接下来，进一步使用激光烧蚀，形成贯通孔。接下来在基板的整个表面上基本上沉积导电性材料，该导电性材料接下来优选地通过电镀来强化，该材料也沉积在贯通孔的壁上。在最后的步骤中，除了凹穴及贯通孔以外，通过机械抛光去除沉积的导电性材料。

导体线的封埋具有将电路连接至底部足迹(footprint)上的介电质材料以及两侧壁上的优势。因此，导体线是以其三侧与介电质直接接触，因此使其完整性稳定。

此方法例如描述于US 2006/0016553 A1。此专利文献描述制造高密度印刷电路板的方法。此方法包含在用于作为基底基板的硬质基板或载体膜上施加可剥除的粘着剂层，通过电镀、层合或溅镀在粘着剂层上形成金属箔，以及通过图案电镀在金属箔上形成供作为种子层的高密度电路，在电路图案上层合绝缘层，以及通过剥除移去硬质基板或载体膜及通过急骤蚀刻去除种子层。

US 2003/0219608 A1揭露一种制造耐用的、小型化、薄层陶瓷电容器的方法：首先制造金属转移片材，其具有第一金属层及第二金属层，所述金属层通过夹置于其间的钝化膜层合，第二是将金属转移片材的第二金属层转移至陶瓷生料片材，其包括剥除金属转移片材并经由钝化膜自第一金属层去除第二金属层，第三为层合被转移第二金属层的陶瓷生料片材，以及第四为烘烤层合的陶瓷生料片材。

另一方法描述于US 4,606,787 A。此专利文献揭露一种提供精细线、高密度多层印刷电路板封装体的方法。为了制造该电路板封装体，首先提供硬质金属或金属化板基材。接下来，将薄镀铜电镀在此基材上。铜薄镀在完成印刷电路板的形成之后，供作使印刷电路与基材分离的剥离材料。为了产生电路，将光敏性抗蚀材料层施加在铜薄镀表面上，并被曝光且显影。接下来，基材被铜电镀。在电镀完成之后，自铜薄镀表面上剥离抗蚀剂材料。接下来将绝缘材料层层合至铜薄镀层，完全覆盖铜薄镀层及凸起的导电性电路图案。最后，自基材的表面手动分离绝缘体材料，利用传统的蚀刻技术去除铜薄镀层。

另一方法揭露于WO 2006/067280 A。此专利文献涉及制造导电图案的方法：通过在表面是导电性的辅助基板上形成分离层，在该分离层上形成图案化的抗蚀剂层，在该抗蚀剂层的图案的开口中在分离层上电沉积导电图案，包埋及连接该导电图案至电绝缘材料且机械地自层结构的其余部分去除该辅助基板。此辅助基板可由例如不锈钢的金属、似膜的条带或涂覆铜的塑料膜制成。分离层可由剥离层及任选的中间层所形成。剥离层可由金属或例如羧基苯并三唑的有机物质制成。中间层可由铜制成。在导电图案的电沉积之后，中间层可通过已知技术粗化以提供对绝缘电路板材料的更好粘附。在完成电沉积之后，可去除或可不去除抗蚀剂层。电绝缘材料可为硬化环氧塑料、热塑性塑料或可弃式塑料。若剥离层已适当地产生的话，辅助基板的机械去除可容易地进行。粘附在绝缘电路板材料的任何余留的剥离层可通过蚀刻去除。

形成剥离层的其它物质揭露于EP 0 930 811 A1中。此专利文献意指复合铜箔及其制备方法。复合金属箔包含界于金属载体层与超薄铜箔之间的有机剥离层。其提供均一的结合强度，其在操作及层合期间适当地防止载体与超薄铜箔的分离，但其显著低于铜/基板的结合的剥离强度，以致于在复合金属箔的层合之后可容易地去除载体。超薄铜箔通过电沉积产生在有机剥离层上。有机剥离层例如为含氮化合物或含硫化合物。含氮化合物类包括例如羧基苯并三唑、N，N′-双(苯并三唑基甲基)脲或3-氨基-1H-1，2，4-三唑。含硫化合物类包含例如巯基苯并三唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇。

若使用钢板以供在该钢板上制造铜图案，将需要此种面板的精心制备。此外，甚至必须紧密地监测第一(种子)铜层的电镀。当用于作为剥离层的薄镀铜层必须通过蚀刻去除时，因为要求均一的蚀刻，可能获致数项额外的不利结果：包括额外的加工骤、损害所形成电路的风险、含铜废水的增加以及均一铜结晶的形成。后者使所形成组件的退火变为必要。

再者，这些过程顺序的困难为必须在未去除薄镀铜膜的情况下改善对薄镀铜膜的干膜粘附性。因此，可能非常难以使薄镀铜被急骤蚀刻而同时确保包埋电路未受损。传统上，干膜粘附性通过机械地或化学地粗化铜表面来改良。应用用于粗化薄镀铜的蚀刻溶液增加了蚀刻在单一位置穿透薄镀铜的风险。此外，粗化表面形貌被转移至电镀的电路，造成供高频率应用的信号完整性的丧失。基于此理由，必须在辅助基板上形成相当厚的铜箔，以防止上述问题。然而，这又再度需要较大量的化学品并且产生较大量铜废水。

发明内容

因此，本发明的目的为提供一种在介电质基板上制造高密度电路的方法，其中该电路的导体线对介电质基板表面具有良好的粘附性。

本发明的另一目的为提供一种在介电质基板上制造高密度电路的方法，其中该电路在高频率应用中在信号完整性上不经历相关的损失。

本发明的另一目的为提供一种在介电质基板上制造高密度电路的方法，其中导体图案是利用图案化的抗蚀剂涂层来制造且其中该抗蚀剂涂层的粘附性够高且在用于完成该介电质基板上高密度电路的形成的任何处理步骤中未受损害。

此目的及其它目的是利用制造电路载体层方法，且通过使用该方法通过将至少两个电路载体层接合在一起，优选为通过将一电路载体层叠置于另一电路载体层上且例如通过层合以稳固地连接在一起来制造例如印刷电路板的电路载体。

本发明的方法包含下述的方法步骤：

(a)提供具有两侧的辅助基板，该两侧中至少一侧具有导电表面，优选为铜表面；

利用至少一剥离层形成化合物处理该至少一导电表面中至少一表面，其中该剥离层形成化合物选自具有至少一硫羟基的杂环化合物；

(b)在已利用至少一剥离层形成化合物处理的该至少一导电表面中的至少一表面上形成图案化的抗蚀剂涂层，该图案化的抗蚀剂涂层具有至少一抗蚀剂开口，由此曝露该导电表面；

(c)通过将金属电沉积在该曝露的导电表面上，在该至少一抗蚀剂开口中形成导电图案；

(d)通过在该辅助基板的各侧上形成各个介电质材料层，将每一导电图案包埋入介电质材料中；以及

(e)使该辅助基板和包含各个包埋的导电图案的每一介电质材料层彼此分离。

剥离层形成化合物优选为非蚀刻、非抗蚀粘合促进剂。

使用本发明的方法提供适于制造电路载体的电路载体层，该电路载体具有超精细线导体结构。在电路载体的基底基板的介电质材料中包埋导体结构，确保可靠地制造最精细的导体结构。此外，机械式地自该介电质基底材料及包埋的导电图案去除该辅助基板，使得此类电路载体层的容易且成本上有效的制造是可能的。若包埋的电路图案直接形成于凹穴(该凹穴形成于介电质材料中)中时，涉及首先在辅助基板上制造导电图案且接着将该导电图案包埋在介电质材料中的本发明的方法进一步避免了归因于例如CMP(化学机械抛光)的传统制程的缺点。

通过使用本发明的方法，改善了至所应用的铜的干膜粘附，但未改变辅助基板的导电表面的形貌，亦即未使导电表面粗化，反而是保持实质平滑。与目前现有技术的方法相比，结果实现了平坦的导电表面且因此高频率的信号完整性的损失低。即使在这些状况下也可实现聚合物沉积物对导电表面的良好粘附性，即使迄今已认为良好的粘附性仅在倘若已使基底表面为粗糙的或制备时是粗糙的才可观察到。此结果是令人大为惊异的，因为表面与聚合物沉积物之间的强力结合据信仅归因于该表面的比表面积的增大。

良好的粘附性已通过对层合在铜表面且经曝光及显影的光可成像抗蚀剂的最精细的线图案的一致性进行目视检测来证实，且另外在此经加工的光可成像抗蚀剂层利用胶带试验测试粘附性。已证实具有优异的一致性及粘附性。也就是说，即使有上述事实存在，但导电表面实质上未受到本发明的预处理方法的影响，即当利用该剥离层形成化合物处理该表面时，无明显的粗化发生。因此，无因为前述方法处理而使导电表面的材料过度去除的危险性，同时提供平滑的表面。若导电表面为例如半添加制程中非常薄的铜层时，这种去除将特别重要。用于高精密应用的印刷电路板制造的基底基板包含无电镀铜基底层，其厚度仅约1μm，且在该基底层上层合光可成像抗蚀剂且加工以形成电路。因为根据本发明的铜预处理实质上未从此薄铜基底层即使是在表面区的部分去除任何铜，因此无完全去除铜的危险。根据本发明使用化合物进行的铜去除已显现出最多0.1至0.2μm的铜。

因此，剥离层形成化合物作为非蚀刻粘合促进剂。尽管低粗糙度，由于出现在非蚀刻粘合剂分子的特定结构特征，其调解导电表面与聚合物沉积物之间的粘附性，故可呈现出良好的粘附性。在包含至少一硫醇部分的杂环化合物中，硫醇部分据信可有效地强力结合至该表面，同时杂环系统据信可有效地强力结合至该聚合物沉积物。

剥离层形成化合物据信形成位于该导电表面及该电镀的导电电路之间的剥离层。杂环化合物可被检测出是位在该辅助基板的导电表面及该电路的表面上，且在该二表面被机械地彼此分离之后。此即辅助基板可容易地自介电质材料及包埋的导电图案机械地去除的原因。因此，不需要克服自电路载体层剥除辅助基板的强力，因此避免了对电路载体层尺寸整体性的弯翘或其它损害的发生。此外，此避免使用例如EP 0 545 328 B1、US4,606,787及US 2006/0016553 A1描述的方法的化学蚀刻溶液。因此，本发明的方法可节省成本、节省废水及最后节省铜。自电镀的导电电路机械地剥除辅助基板也提供了多次重复使用辅助基板以制造电路载体层的机会。

上述剥离层形成化合物已证明可有效地制备辅助基板的导电表面尤其是铜表面，以达到被施覆在该表面上的聚合物沉积物的良好粘附性，聚合物沉积物尤其是抗蚀剂涂层。

发明的详细说明

为了本发明的目的，术语“烷基”在本文中定义为在其主链仅具有碳原子的饱和化合物，此化合物包含其所有可想到的异构体。举例而言，C₁-C₆烷基意指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二乙基丁基，以及C₁-C₄烷基意指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。此化合物也可被取代，其中取代基可包含具有可包含碳以及其它原子的主链的基团。

为了本发明的目的，术语“环氧乙烷”在本文中定义为环中具有一个氧原子和两个碳原子的三元环基团，最简单的种类为未经取代的环氧乙烷的环氧化物。

为了本发明的目的，术语“硫羟”或“硫醇”意指-SH部分或其盐类。

为了本发明的目的，术语“电路载体”在本文中定义为用于提供在不同电子组件及其它安装在该电子组件上的其它组件之间的电性互连的元件，该电子组件及其它组件例如电阻器、电容器、晶体管、集成电路、变压器、LED、开关、印刷板插头座及其类似物。电路载体可为印刷电路板或混合型电路板或多芯片模块或类似物。

为了本发明的目的，术语“电路载体层”在本文中定义为一元件，其与其它电路载体层一起形成电路载体。电路载体层将彼此堆叠且结合在一起以形成该电路载体。每一电路载体层包含介电质基板及包埋在其表面内的导体结构。在电路载体中相邻设置的二电路载体层的导体结构之间的电连接，是通过位在二电路载体层的导体结构之间的贯通孔来实现，其中该贯通孔填充导电性材料，优选填充铜。

为了本发明的目的，在术语“非蚀刻非抗蚀组成物”中的术语“非抗蚀”在本文中定义为意指组成物并非膜形成组成物，意指其并不含用于在经处理的铜或铜合金表面上形成膜的例如聚合物粘结剂的粘结剂。因此，粘合促进剂未混合入用于在待处理表面上形成聚合物层的聚合物中，所述形成聚合物层例如用于例如防止部分表面被焊接或例如防止曝露的铜的蚀刻或例如防止曝露的铜上的金属沉积的抗蚀剂层。

优选地，剥离层形成化合物包含含有至少两个氮原子的杂环部分。

甚至更优选地，至少一该具有至少一硫羟基的杂环化合物包含杂环部分，该杂环部分具有包含至少两个氮原子的单一环部分。

甚至更优选地，至少一该具有至少一硫羟基的杂环化合物为三唑化合物，其被至少一硫醇部分所取代。

甚至更优选地，至少一该具有至少一硫羟基的杂环化合物选自具有式IA的化合物和具有式IB的化合物：

其中R¹和R²独立地选自H、SR⁴、OR⁴、NR⁵R⁶和C₁-C₄烷基，其中R³为H或C₁-C₃烷基；其中R⁴选自H、Li、Na、K和NH₄；其中R⁵和R⁶独立地选自H、CH₃和C₂H₅；其限制条件为R¹和R²中至少之一为SR³，R³为H、Li、Na、K和NH₄。

最优选地，至少一该具有至少一硫羟基的杂环化合物选自1H-1，2，4-三唑-3-硫醇(1，2，4-三唑-3-硫醇，3-巯基三唑，CAS编号：3179-31-5)，3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇(3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑，CAS编号：16691-43-3)、2-巯基苯并三唑及2-巯基苯并咪唑。1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇为最优选的剥离层形成化合物。

优选地，剥离层形成化合物包括在剥离层形成组成物中，其在组成物中的浓度优选为至少约1mg/l，更优选为至少约2mg/l，甚至更优选为至少约5mg/l，及最优选为至少约10mg/l，且可例如为约10mg/l或约15mg/l或约20mg/l或约30mg/l。剥离层形成组成物中剥离层形成化合物的浓度最多为约1000mg/l，更优选为最多约500mg/l，甚至更优选为最多约200mg/l，甚至更优选为最多约100mg/l，以及最优选为最多约50mg/l。若剥离层形成组成物中使用一种以上的剥离层形成化合物，上述浓度值意指定义组成物中含有的所有粘附剂的浓度的总和。

为了确保辅助基板的导电表面实际上未受到包含剥离层形成化合物的剥离层形成组成物的影响，该组成物不含用于例如铜或铜合金的形成导电表面的材料的氧化剂，其中该导电表面例如金属表面，更优选地为铜表面。因此，此组成物不会蚀刻此材料。因此，对于形成导电表面的铜，组成物不含例如过氧化氢、过氧二硫酸盐的任何盐类、单氧过硫酸的任何盐类、以及例如过硼酸或过甲酸的任何其它过氧化物的盐类。

优选地，剥离层形成化合物当溶于溶剂时可以使用，因而形成剥离层形成组成物，溶剂优选为水性溶剂。剥离层形成组成物任选地包含至少一无机酸或至少一有机酸。一般而言，这些酸使组成物呈酸性，以致于所获得的组成物的pH在上文中定义的范围内。更优选地，无机酸选自硫酸和磷酸。最优选的是硫酸。在1L的组成物中硫酸的浓度优选为至少约5ml浓硫酸，更优选为至少约50ml浓硫酸，甚至更优选为至少约75ml浓硫酸，且最优选为至少约100ml浓硫酸，并且在1L的组成物中硫酸的浓度优选为最多约300ml浓硫酸，更优选为最多约250ml浓硫酸，甚至更优选为最多约200ml浓硫酸，且最优选为最多约150ml浓硫酸。优选的剥离层形成组成物含有约30mg/l剥离层形成化合物及约50mg/l浓硫酸。

上述剥离层形成化合物不干扰铜电镀制程且其也不产生使得用于方法步骤(d)的金属镀浴被污染的危险。所选择的化合物作为剥离层形成化合物，在辅助基板的经处理的导电表面例如铜表面与电镀在此表面上以形成导电图案的铜之间形成剥离层，且同时作为辅助基板的导电表面例如铜表面与抗蚀剂涂层之间的非蚀刻粘合促进剂。

优选地，将要利用包含至少一硫醇部分的杂环化合物处理的导电表面首先与无机酸水溶液接触，以在使剥离层形成化合物对导电表面产生影响之前，自该表面去除任何污染物。此无机酸可为硫酸。硫酸水溶液可具有例如在1L溶液中含有约10ml至约150ml浓硫酸，更优选为约20ml至约100ml浓硫酸及最优选为约50ml浓硫酸的浓度。

辅助基板可为硬质的或柔性的。更优选地，辅助基板为柔性基板。若基板为硬质的，其可为不锈钢板。不锈钢板可具有施覆在其上的铜膜。若辅助基板为柔性的，其可为介电质，例如在其至少一侧上具有导电表面的塑料箔。介电质可例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该辅助基板也可为铜箔。

更优选地，辅助基板的每一导电表面可为金属表面，甚至更优选地为铜表面。甚至更优选地，辅助基板在其一侧或两侧上可包含铜箔。

抗蚀剂涂层可为抗蚀剂膜，更优选为干膜，或者为液体膜。干膜为普通常用的可成像抗蚀剂，其由覆盖或支撑片材、光可成像层及保护层组成，如DuPont或Hitachi所提供。液体光致抗蚀剂在无保护层(例如Huntsman，Rohm&Haas，Atotech)的情况下，例如通过辊式涂布或帘幕式涂布直接施加在铜层上。抗蚀剂涂层优选地首先通过将抗蚀剂涂层沉积在辅助基板的导电表面上，接下来利用光化光线使沉积在导电表面上的光致抗蚀剂涂层曝光且最后使经曝光的光致抗蚀剂涂层显影，其中导电表面已利用剥离层形成化合物处理。

在本发明的优选实施例中，图案化的抗蚀剂涂层是在方法步骤(d)之后及在方法步骤(e)之前从导电表面移除。接下来，仅将形成于图案化的抗蚀剂涂层的至少一开口中的导电图案留在该导电表面上，并自该导电表面突出。

优选地，导电图案在介电质材料中的包埋包含热压层合，即包含通过将介电质材料层合至包含导电图案的导电表面，同时对介电质材料施加热的沉积介电质材料的方法。此方法使得能在无任何孔洞的情况下将导电图案精细地包埋到介电质材料中。

最后，使辅助基板和具有各个包埋的导电图案的每一介电质材料层的彼此分离包括将辅助基板与导电表面一起自形成在该表面上的电路载体层机械地脱除。脱除可包含约90°剥离。

电路载体层可进一步加工以致能增进这两个电路载体层和/或夹在这两个电路载体层中的额外介电质层之间的粘附性。此进一步加工可包含铜粗化或利用例如上文中描述的非蚀刻粘合促进剂再次处理。

通过将电路载体层层合在一起，同时对这些层的层叠体施加热，来将电路载体层结合在一起。电路载体层可使用传统方法结合在一起。一优选方法为BondFilm

(Atotech Deutschland GmbH，DE)法。此方法包括利用含有过氧化氢、至少一种酸(例如硫酸)、至少一种含氮、五元杂环化合物(其在杂环中不含硫、硒或碲原子，例如三唑、四唑、咪唑、吡唑或嘌呤)，以及至少一种连接化合物(例如亚磺酸、硒酸、碲酸、杂环中含有至少一硫原子、硒原子、和/或碲原子的杂环化合物，以及锍、

(selenonium)及鍗(telluronium)盐)，以及通过加热及加压，将包含如此处理的铜表面的电路载体层与位在这些层之间的半固化片结合在一起。此方法详细描述于EP10518881 B1，其揭露的内容通过引用并入本文中。

在另一方法中(′Secure HFz′of Atotech Deutschland GmbH，DE)，锡层形成在电路载体层的铜表面上，锡层转化为氧化锡或氢氧化锡，且接着在氧化锡或氢氧化锡的表面上施加硅烷连接混合物，同时在该表面上形成粘附的有机硅烷涂层，其中该硅烷连接混合物包含脲基硅烷及二硅烷基交联剂。包含经如此处理的铜表面及位在这些层之间的半固化片的电路载体层，最后通过加热及加压结合在一起。此方法详细描述于EP 0431501 A2，其揭露的内容通过引用并入本文中。

一旦两个电路载体层已结合在一起以形成整体的二层元件，可形成贯通孔以将两层中之一的导电图案及另一层的导电图案进行电连接。此孔的形成优选利用激光穿孔来进行。

一对这种二层元件(或者个别的载体层)可进一步结合在一起以形成具有多个层的电路载体。额外的导电图案可形成在电路载体的外侧以及在部分或完全地穿透此层叠体的贯通孔上。

如本文中所述的在方法步骤(b)中用于利用剥离层形成化合物处理导电表面的方法步骤，在方法步骤(c)中用于形成抗蚀剂涂层的方法步骤，以及在方法步骤(d)中用于电沉积金属的方法步骤可以传统浸渍槽技术(垂直加工)或以输送带化机械(水平加工)来进行。

附图说明

图1概要地显示根据本发明的制造电路载体层的制程顺序；

图2显示在进行使用本发明的方法步骤的方法之后，介电质材料的光学显微照片(透射光)(左)及显微照片的图像重制(右)，其条件为使用5-羧基苯并三唑代替剥离层形成化合物(比较例)；及

图3显示在进行使用本发明的方法之后，介电质材料的光学显微照片(透射光)，使用1H-1，2，4-三唑-3-硫醇作为剥离层形成化合物(本发明的实施例)。

主要组件符号说明

1…辅助基板

2…基底片材

3…铜箔

4…剥离层

5…图案化的抗蚀剂涂层

6…抗蚀剂开口

7…铜图案

8…铜导体结构

9…介电质材料

10…电路载体层

具体实施方式

为了例示说明本发明，在下文中提供实施例。此实施例并未限制本发明的范围，而是本发明之一的具体实施例：

在方法步骤(a)中，提供具有二侧的辅助基板1。此基板包含基底片材2例如介电质箔、以及在该辅助基板一侧上的铜箔3。介电质箔可为PET箔。

接下来，在方法步骤(b)中，利用剥离层形成化合物处理辅助基板1。此处理据信形成了剥离层4。仅在此处要求此层的存在，以致能显示出铜箔3表面的特性改变。此特性改变将引起下述作用：剥离层形成化合物将作为剥离构件，以促进形成在铜箔上的后续铜导体图案自该铜箔分离，且其也具有稳定地粘附至铜箔的后续沉积的抗蚀剂涂层。

剥离层形成化合物为具有至少一硫羟基的杂环化合物。最优选的化合物为1H-1，2，4-三唑-3-硫醇或3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇，其溶解于水中或任选地溶解在酸性水溶液中。为了如此进行，首先使用硫酸的稀释水溶液清洗辅助基板1且接着利用含有剥离层形成化合物的溶液处理。

在对已利用剥离层形成化合物处理的辅助基板1进行冲洗和干燥之后，方法步骤(c)中，通过在已利用剥离层形成化合物处理的辅助基板的铜箔3的表面上形成图案化的抗蚀剂涂层5来进一步处理辅助基板。图案化的抗蚀剂涂层具有至少一抗蚀剂开口6，由此曝露出铜表面。通过首先将光致抗蚀剂层沉积在铜箔上，接着使该抗蚀剂层曝光于形成导电图案影像的光化辐射，依所应用的光致抗蚀剂形式而定，为正型或负型影像，及最后在显影溶液中使经曝光的抗蚀剂层显影来形成图案化的抗蚀剂涂层。此制程在本领域领域已为人所熟知。抗蚀剂可为干膜抗蚀剂或液体抗蚀剂。在后者的例子中，抗蚀剂可为电泳抗蚀剂，即该液体抗蚀剂使用具有电泳颗粒分散其中的溶液同时在铜箔与反电极之间施加电压而沉积在铜表面上。抗蚀剂涂层优选为干膜抗蚀剂，其可为适于制造超精细线几何形状的任何传统光致抗蚀剂。

接下来，在方法步骤(d)中，形成包含多个铜导体结构8的铜图案7。铜图案通过将金属电沉积在铜箔3的经曝光的表面上而形成在抗蚀剂开口6中。为达成此事，涂覆有抗蚀剂的辅助基板1首先通过在稀硫酸水溶液中冲洗来处理。接下来，使用适用于在抗蚀剂开口中沉积超精细线铜沉积物的酸性铜电镀电解质，对基板施加图案电镀。

方法步骤(d-1)中，在已具有图案化的抗蚀剂涂层5和铜导体图案7的辅助基板1已冲洗和干燥之后，通过自铜箔3的表面剥除抗蚀剂涂层5来去除抗蚀涂层5。此去除使用传统剥除组成物来进行，例如碱性水溶液。

接下来，在方法步骤(e)中，在已具有铜图案7的辅助基板1已冲洗和干燥之后，通过热压层合，在辅助基板1的设置铜导体图案7的一侧沉积介电质材料9，以致于在无任何孔洞产生于介电质材料中的情况下，将铜图案完全包埋于介电质材料中。介电质材料可为环氧树脂，若可以的话，可填充强化材料，例如玻璃纤维。

接下来根据方法步骤(f)，在已完成方法步骤(e)之后，进一步加工所形成的元件：通过机械地剥除，自形成在辅助基板上的电路载体层去除包含基底片材2和在辅助基板1一侧的铜箔3的辅助基板1、以及去除了形成在铜箔上的任何剥离层4，形成电路载体层10。

根据上述的方法顺序，辅助基板1可重新用于制造另一电路载体层10。

实施例

本发明现将参考非限制性的实施例来例示说明。对于所有实验，使用在其一侧上具有17μm厚的铜层3的聚酰亚胺片材作为辅助基板1。

利用标准技术加工干膜光致抗蚀剂(Hitachi RY 3325SG)。利用1.5A/dm²，自酸性铜电解质(CupracidTLC，Atotech Deutschland GmbH的产品)电镀具有18μm平均层厚度的铜导体图案7。使用于整个实验的电路布局包含不同尺寸的沟渠，包括宽度30μm的沟渠。使用Isola 104ML片材作为介电质材料9。根据Isola所提供的技术说明：T＝180℃，t＝70min，p＝15巴，在水压机中在真空下完成层合。最后，自带有铜导体图案7的介电质材料9剥除辅助基板1。接着利用光学显微镜，利用透射光检查介电质材料9，以监测铜导体图案7。

实施例1(比较例)：

在35℃下，将辅助基板1浸渍在由50ml/L的96wt％的硫酸、30mg/L的5-羧基苯并三唑及水组成的组成物中60秒，并在干膜光致抗蚀剂的应用前干燥。5-羧基苯并三唑的涂层作为剥离层4。

结构化侧(应具有包埋的电路结构侧)的光学显微照片显示于图2中。沟渠未填充铜导体图案7，亦即5-羧基苯并三唑未作为剥离层4的形成化合物。当铜导体图案自介电质剥除时，铜导体图案坚固地粘贴至辅助基板1的铜层3，且因此未转移至辅助基板。因此，在图2照片中的光亮结构表示介电质中未含有铜。

实施例2(本发明的实施例)：

在干膜光致抗蚀剂应用前，将辅助基板1浸渍在由30mg/l 1H-1，2，4-三唑-3-硫醇及水组成的组成物中60秒。

结构化侧的光学显微照片显示图3中。沟渠填充铜导体图案7，亦即1H-1，2，4-三唑-3-硫醇的水溶液作为剥离层4的形成化合物。显示于照片中的黑暗结构表示形成结构的铜，及当自介电质剥除电路时，铜未粘贴到辅助基板的铜箔上，而是留在介电质中。

实施例3(本发明的实施例)：

在干膜光致抗蚀剂应用前，将辅助基板1浸渍在由30mg/l 1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、50ml/l的硫酸(96wt％)及水组成的组成物中60秒。

自辅助基板1剥除电路8之后，沟渠完全填满铜导体图案7。

实施例4(比较例)：

当重复实施例1时，使用3-氨基-1H-1，2，4-三唑取代5-羧基苯并三唑。然而，发现到干膜光致抗蚀剂对辅助基板1的铜箔未呈现足够的粘附性。而且，因为具有羧基苯并三唑，当自介电质剥除铜导体图案时，铜导体图案坚固地粘贴至辅助基板1的铜层3。因此，沟渠未填充铜导体图案7，亦即3-氨基-1H-1，2，4-三唑未作为剥离层4的形成化合物。

实施例5(比较例)：

当重复实施例1时，使用1，2，3-苯并三唑取代5-羧基苯并三唑。然而，发现到利用羧基苯并三唑时，当自介电质剥除铜导体图案时，铜导体图案坚固地粘贴至辅助基板1的铜层3上。因此，沟渠未填充铜导体图案7，亦即1，2，3-苯并三唑未作为剥离层4的形成化合物。

实施例6(比较例)：

当重复实施例1时，使用1，2-巯基苯并三唑取代5-羧基苯并三唑。然而，发现到干膜光致抗蚀剂对辅助基板1的铜箔未呈现足够的粘附性。而且，因为利用羧基苯并三唑时，当自介电质剥除铜导体图案时，铜导体图案坚固地粘贴至辅助基板1的铜层3上。因此，沟渠未填充铜导体图案7，亦即2-巯基苯并三唑未作为剥离层4的形成化合物。

Claims

1.一种制造电路载体层的方法，所述方法包含下述的方法步骤：

(a)提供具有两侧的辅助基板，所述两侧中至少一侧具有导电表面；

(b)利用至少一剥离层形成化合物处理至少一导电表面中的至少一表面，所述至少一剥离层形成化合物选自各自具有至少一硫羟基的三唑化合物；

(c)在已利用所述至少一剥离层形成化合物处理的所述至少一导电表面中的至少一表面上形成图案化的抗蚀剂涂层，所述图案化的抗蚀剂涂层具有至少一抗蚀剂开口，由此曝露所述导电表面；

(d)通过将金属电沉积在曝露的所述导电表面上，而在所述至少一抗蚀剂开口中形成导电图案；

(e)通过在所述辅助基板的各侧上形成各介电质材料层，而将每一导电图案包埋入介电质材料中；和

(f)使所述辅助基板和包含各个包埋的导电图案的每一介电质材料层彼此分离。

2.如权利要求1所述的制造电路载体层的方法，其中所述辅助基板为柔性基板。

3.如上述权利要求中任一项所述的制造电路载体层的方法，其中所述辅助基板为在其一侧上具有铜箔的柔性基板。

4.如权利要求1或2所述的制造电路载体层的方法，其中所述图案化的抗蚀剂涂层是通过沉积光致抗蚀剂涂层、使所述光致抗蚀剂涂层曝光并使所述光致抗蚀剂涂层显影来形成。

5.如权利要求1或2所述的制造电路载体层的方法，其中所述图案化的抗蚀剂涂层是在方法步骤(d)和(e)之间去除。

6.如权利要求1或2所述的制造电路载体层的方法，其中使所述载体基板和具有各个包埋的导电图案的每一介电质材料层彼此分离的步骤包括：自具有各个包埋的导电图案的所述介电质材料层机械式地剥除所述辅助基板。

7.如权利要求1或2所述的制造电路载体层的方法，其中至少一具有至少一硫羟基的三唑化合物选自具有式IA的化合物和具有式IB的化合物：

其中R¹和R²独立地选自H、SR⁴、OR⁴、NR⁵R⁶和C₁-C₄烷基；R³为H或C₁-C₃烷基；R⁴选自H、Li、Na、K和NH₄；R⁵和R⁶独立地选自H、CH₃和C₂H₅；其条件为R¹和R²中至少之一为SR⁴，R⁴为H、Li、Na、K和NH₄。

8.如权利要求1或2所述的制造电路载体层的方法，其中至少一具有至少一硫羟基的三唑化合物选自1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和2-巯基苯并咪唑。

9.一种如上述权利要求中任一项所述的制造电路载体层的方法的用途，其用于通过进一步将至少两个电路载体层接合在一起以制造电路载体。