CN1162060C - 具有盲通孔的多层印刷线路板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在铜箔表面电沉积一种不溶于碱性蚀刻溶液的耐碱金属，然后在该表面上施涂热固性树脂，使其半固化，得到经涂覆的铜箔。将经涂覆的铜箔与其一面或两面具有线路的内层板的一面或两面粘合。再通过碱性蚀刻除去该层压板一面上的铜箔，同时有选择地留下耐碱金属层。用激光束在耐碱金属层和热固性树脂层中同时形成通孔。使用上述方法，可以用激光容易地形成多层印刷线路板的通孔，并且能提高由镀敷铜制得的外部线路和绝缘树脂间的粘合力。

Description

具有盲通孔的多层印刷线路板的制备方法
本发明涉及多层印刷线路板的制备方法，更具体的是用激光在多层印刷线路板中形成盲通孔(blind via holes)，同时提高由铜层制得的外部线路和绝缘树脂(热固性树脂层)之间粘合力的方法。
由于电子设备越来越小、越来越轻，因此必需降低线路宽度并减少在多层印刷线路板中连接各层的通孔的直径。在工业规模上用机械钻孔来形成直径小于约200微米的孔是非常困难的，人们已经使用激光来制备这些小孔。
二氧化碳激光器可以在有机物质(如环氧树脂和聚酰亚胺树脂)中高速成孔。这种激光器被广泛地应用于制备印刷线路板。然而，在铜箔上成孔是困难的，因为铜箔会反射激光束。为了解决这一问题，日本专利公开号4-3676披露了这样一种方法：先穿过铜箔蚀刻出一个直径与通孔相同的孔，然后用激光束穿过有机物质成孔，激光束的直径大于通孔的直径。当使用这一方法时，必须对铜箔和通孔内进行额外的镀敷。结果，外铜层的厚度是铜箔本身厚度与镀铜厚度的总和，这样就不易形成精细间距的线路。而且，不易在外部线路中蚀刻出与内层垫材对准的孔，因为需要高度精确的对准。
在另一种方法中，用绝缘树脂涂覆具有布线图案的内层板的表面，用激光束在树脂中成孔，然后用铜直接镀敷树脂表面，形成外部铜线路。只沉积了一层铜层。然而，在该方法中必需对绝缘树脂表面进行粗糙化，以使得电镀铜和绝缘树脂之间的粘合强度可以被接受。而对绝缘树脂表面进行粗糙化通常不能提供足够的铜层和绝缘树脂间的粘合强度。
本发明解决了已有技术的上述问题，提供了一种多层印刷线路板的制备方法。用激光能容易地形成通孔，并且由镀敷铜层形成的导线(外部线路)和绝缘树脂之间的粘合力也有所改进。
这些问题如下得到解决：将一种能溶解于酸性蚀刻溶液但不溶于碱性蚀刻溶液的耐碱金属(抗碱金属(alkali resistance metal))电镀(电沉积)在一块铜箔的1)光亮面、2)无光面、3)粗糙化的光亮面或4)粗糙化的无光面上。因此，耐碱金属(alkaline refractory metal)不溶于碱性蚀刻溶液。然而，耐碱金属应该溶解在酸性蚀刻溶液中。
本发明的一个方面是提供了一种多层印刷线路板的制备方法，包括：(a)在一块铜箔的一个表面上电沉积一种能够溶解于酸性蚀刻溶液的耐碱金属；(b)在(a)的电沉积的耐碱金属上施涂一种热固性树脂，将所述树脂固化至半固化状态，从而制得经涂覆的铜箔；(c)将(b)中所述经涂覆的铜箔与一块其一面或两面上具有内部线路的内层板粘合，所述热固性树脂被层压在所述内层板上形成多层板；(d)用碱性蚀刻溶液进行蚀刻，从步骤(c)的多层板上除去所述铜箔；从而留下所述耐碱金属露在外面；(e)用CO2激光直接照射(d)中外露的耐碱金属以除去耐碱金属和热固性树脂而在耐碱金属和热固性树脂中同时形成盲通孔，形成一块其中形成通孔的多层板；以及(f)形成外部线路。
本发明的另一方面是提供了一种用上述方法制得的多层印刷线路板。
与常规技术相比，使用上述方法能够容易地用激光在多层板上形成通孔，并且提高由镀敷铜形成的外部线路和绝缘树脂之间的粘合力。
以下结合附图说明本发明的较佳实施方案，从中可见本发明的其它特点和优点。
图1示出了根据本发明制备多层印刷线路板的镀板法的步骤(a)～(f)。
图2示出了根据本发明制备多层印刷线路板的另一种镀图案法(patternplating process)(半添加法(semi-additive process))的步骤(a)～(g)。
以下说明使用电沉积铜箔的方法，尽管电沉积铜箔和辊轧铜箔(rolled coppercoil)都可以用作本发明的铜箔。
在图1和图2所示的方法中，制得多层线路板。图1～2示出了铜箔1、耐碱金属(抗碱金属)2、热固性绝缘树脂层3、两个内部线路(电路)4、内部树脂层5、通孔6、两面外部铜层7、两个外部线路(电路)8、抗蚀图案(etching resist pattern)9和与外部线路相连的垫材10。
在制备本发明多层印刷线路板的一种方法中，将耐碱金属2电沉积在铜箔1的表面上。耐碱金属镀敷于其上的铜箔表面的粗糙度(Rz)较好的是在约0.5-15微米的范围内，更好的是2.5-15微米。Rz小于0.5微米不适宜，因为耐碱金属2和铜箔1之间的粘合力不足。而Rz大于15微米也不适宜，因为这样对铜进行蚀刻需要较长的时间，并且由镀敷铜形成的线路可能会发生底蚀。
在一个实施例中，于20-40℃、电流密度为30-50安培/分米2、用铜箔作为阴极、从含10-20克/升铜和30-100克/升硫酸的硫酸铜浴中将铜电沉积在铜箔1上，电沉积进行5-20秒，如此对铜箔进行粗糙化。
铜箔1的厚度以5-100微米为宜。如果铜箔厚度大于100微米，那么对铜箔进行蚀刻会耗费太多时间，这会降低制造效率。另一方面，如果铜箔厚度小于5微米，那么将难以制备铜箔本身并对其进行处理。
接着将耐碱金属2电沉积在铜箔1的表面上，所述耐碱金属能够溶解于酸性蚀刻溶液中，但是在一定的碱性pH范围内是不溶的。耐碱的并且能溶于酸中的各种金属都可以使用，如锡、镍、钴，或者可以使用合金，如锡锌合金、锌镍合金或锡铜合金。较好的是使用选自锡、锌锡合金、锌镍合金和锡铜合金的耐碱金属，最好的是使用在用碱性蚀刻剂进行碱性蚀刻时具有抵抗性能的锡或锡锌合金。耐碱金属层2可以从如表1所示的浴中沉积得到，用铜箔作为阴极，在其上沉积锡。
              表1
    组成     浓度
    硫酸锡     20-30克/升
    硫酸     70-90克/升
    甲酚磺酸     60-80克/升
    明胶     2-3克/升
    β-萘酚     1-2克/升
    电流密度     5-10安培/分米2
    温度     20-30℃
耐碱金属层2的厚度以0.005-3.0微米为宜。如果耐碱金属层2的厚度小于0.005微米，那么耐碱金属层2和热固性树脂层3之间的粘合力会变差，并且在热固性树脂层3和形成于耐碱金属层2之上的外部镀铜层7(如图1中(d)所示)之间得不到足够的粘合力。如果耐碱金属层2的厚度大于3.0微米，那么很难用二氧化碳激光穿过该层成孔。
对耐碱金属层2进行铬酸盐处理，然后进行硅烷偶合处理，能够有效地提高热固性树脂3和外部镀铜层7之间的粘合强度。此外，可以在铜箔1的外表面(即其上未形成耐碱金属的铜箔1的表面)上施涂锌、锡、镍、铬酸盐、咪唑、氨基三唑、苯并三唑或类似物质以使其钝化。
在耐碱金属层2的表面上施涂热固性树脂清漆形成热固性树脂层3。然后，将热固性树脂3在140-150℃的温度下加热并干燥5-20分钟至半固化状态(B阶段)，以制备经B阶段树脂涂覆的铜箔。可用环氧树脂(例如Yuka Shell Co.，Ltd.制造的Epicoate 1001)等作为热固性树脂3。更具体地来说，可以通过施涂热固性树脂清漆在耐碱金属层的表面上形成热固性树脂3。所述清漆包含环氧树脂、作为硬化剂的双氰胺、硬化促进剂(如Shikoku Kasei Co.，Ltd.制造的2E4MZ)和作为溶剂的甲基乙基酮。此外，将热固性树脂浸渍入纤维基体(如玻璃布、芳酰胺纸(aramide paper)或类似物质)得到的预浸渍体或者热固性树脂膜也可以用作热固性树脂层。热固性树脂3的厚度以20-200微米为宜。如果热固性树脂3的厚度小于20微米，那么就得不到足够的层间绝缘和粘合强度。如果热固性树脂的厚度大于200微米，那么就很难形成小直径的通孔。
将经涂覆铜箔的树脂一侧的表面与具有内部线路4的内部树脂层5的相背两面的一面或两面进行粘合，然后在温度约为150-200℃、压力约为30千克力/厘米2下加热加压进行层压。如此形成图1中(a)所示的具有两层埋设的内部线路4的多层板。
接着，通过碱性蚀刻从(a)的多层板上除去铜箔，有选择地留下耐碱金属层，如图1中(b)所示。例如可以用含200-250克/升NH4OH、130-160克/升NH4Cl和150-160克/升Cu、温度为40-50℃的溶液进行碱性蚀刻。由于铜箔表面的表面粗糙度为0.5-15微米，较好的是2.5-15微米，因此除去铜箔1后在耐碱金属2的表面上留下许多凸起和凹坑，它们使得激光束能够被容易地吸收入耐碱金属2的表面，以便用激光成孔。
如图1中(c)所示，用激光束照射(b)的多层板，在耐碱金属层2和树脂层3内同时形成通孔6，形成其中已经形成了通孔的多层板(e)。较好的是使用二氧化碳激光，但是本发明不具体局限于这一种激光。如果需要的话，在用激光束照射成孔后可以进行去污迹处理(desmearing treatment)。
制得通孔6之后，将一层铜沉积在多层板(e)上，即沉积在耐碱金属2和盲通孔6(包括孔6的树脂表面)以及垫材10上；先用无电镀敷，接着用电镀。可以用焦磷酸铜镀敷液(如Okuno Seiyaku Co.，Ltd.制造的OPC-750无电铜镀敷液)于20-25℃的溶液温度下镀敷15-20分钟，形成厚度约为0.1微米的无电镀敷铜层。此后，可以用含30-100克/升铜和50-200克/升硫酸、温度为30-80℃的电镀液以10-100安培/分米2的阴极电流密度进行电镀，形成厚度为5-35微米的外镀敷铜层7，如图1中(d)所示。外镀敷铜层7是电镀在无电镀的铜层上的，所述无电镀的铜层是形成于耐碱金属2表面和通孔6(包括孔6的树脂表面)上的，铜箔表面的形状已经转变成耐碱金属表面和通孔。耐碱金属2与树脂层3之间的粘合强度高。此外，无电镀的铜层在外镀敷铜层7和耐碱金属层2之间提供了很强的粘合强度，即粘合强度高于外铜层7直接电镀在树脂层3上的粘合强度。
在一个典型的方法中，在外镀敷铜层7的表面上施涂光敏抗蚀剂(如ShiplayCo.，Ltd.制造的Microposit 2400)，施涂厚度约7微米，并干燥，然后，穿过具有预定布线图案9的光掩模对光敏抗蚀剂进行辐照。辐照后，用10％KOH溶液对光敏抗蚀剂进行显影以露出铜，然后用包含100克/升CuCl2和100克/升游离盐酸、温度为50℃的溶液进行酸性蚀刻，以溶解耐碱金属2和一部分外铜层，从而形成外部线路8，如图1中(e)所示。耐碱金属层2比外铜层7薄得多，能容易地用酸性蚀刻除去。
最后，用3％NaOH溶液在50℃下除去涂覆在外部线路8上的光敏抗蚀剂，得到图1中(f)所示的多层印刷线路板。
耐碱金属2的厚度(通常为3微米或更薄)比外铜箔1的厚度(一般为18微米)薄得多。因此，本发明中用来形成外部线路的铜层总厚度比一般技术中所用铜层薄得多(薄15微米多)。
另一种方法是半添加法或镀图案法，如图2中(a)～(g)所示。图2中(c)示出了如图2中(a)至(c)所示进行制备的其中已经形成了通孔的多层印刷板(e)。用光敏抗蚀剂对多层印刷板进行涂覆，穿过光掩模进行辐照，然后显影形成光敏抗蚀剂图案9，如图2中(d)所示。这样在对应于外部线路位置上的耐碱金属2和垫材就露在外面了。如上所述，先用无电镀敷、接着用电镀，制得布线图案(电路图案)8，如图2中(e)所示。如图2中(f)所示，在电镀步骤之后除去光敏抗蚀剂时，铜线路8之间的耐碱金属2仍留在树脂层3上，它们必须除去，这可以用酸性蚀刻来容易地进行。然后，得到图2中(g)所示的多层印刷线路板。
在本发明中，由于耐碱金属层2比外部线路8薄很多，因此可以除去耐碱金属层2而无需用锡镀敷来保护铜线路，因为当使用酸性蚀刻溶液(如氯化铜或氯化铁)时只需要较短的时间。线路的底蚀现象减少了，布线图案的精确度提高了。
本发明还可应用于具有三层或多层的多层板。而且，可以通过重复进行层压、用激光成孔、镀敷和形成布线图案这些步骤来对上述具有用激光形成的通孔的层进行多层化。因此，本发明可用来制备具有任何层数的多层印刷线路板。
以下将用实施例和比较例对本发明作更具体的说明。
实施例1
对一块标称厚度为18微米、粗糙度(Rz)为1.9微米、无光面(即粗糙面)的粗糙度(Rz)为5微米的电沉积的铜箔的光亮面(即光滑面)进行粗糙化处理。用铜箔作为阴极，从温度为40℃、含10克/升铜和100克/升硫酸的硫酸铜溶液中，以30安培/分米2的电流密度进行电沉积5秒种，把铜电沉积在光亮面上。进行粗糙化处理后，表面的粗糙度(Rz)为2.9微米。
从温度为20℃、表2所示组成的浴中将锡电沉积在铜箔上，所述铜箔是已经进行过粗糙化处理的。经处理表面上锡的沉积量为1.2克/米2(约0.2微米)。
           表2
    镀锡浴的组成     浓度
    硫酸锡     25克/升
    硫酸     80克/升
    甲酚磺酸     80克/升
    明胶     2克/升
    β-萘酚     1克/升
用去离子水洗涤镀锡表面后，用含2克/升铬酸酐、pH值为11.0的电解溶液以0.5安培/分米2的电流密度对镀锡表面进行电解的铬酸盐(chromate)处理5秒种，得到经铬酸盐处理的铜箔。
通过在作为溶剂的甲基乙基酮中混合100份环氧树脂(Yuka Shell Co.，Ltd.制造的Epicoat 1001)、2.5份作为硬化剂的双氰胺和0.2份作为促进剂的2E4MZ(由Shikoku Kasei Co.，Ltd.制造)来制备环氧树脂清漆。将环氧树脂清漆施涂在经过铬酸盐处理的铜箔表面上，于130℃加热10分钟至半固化状态，由此得到涂覆有75微米厚的环氧树脂的铜箔。
制备0.5毫米厚的两面均有线路的FR-4内层板(Matsushita Denko Co.，Ltd.制造的R-1766)。对内层板进行黑色氧化物处理。将上述经树脂涂覆的铜箔粘合在内层板的两面上，使得铜箔的树脂面靠近内层板。在温度为180℃、压力为20千克/厘米2下，用真空压力机对内层板和经树脂涂覆的箔层压60分钟，得到内部线路埋设在树脂中的多层线路板。
用含有200克/升NH4OH、130克/升NH4Cl和150克/升Cu，温度为50℃的蚀刻溶液从多层板上蚀刻下外部铜箔。除去铜箔，留下锡镀层露在外面。
然后，在已除去铜箔且锡层外露的多层板上形成直径为100微米的通孔。用直径为100微米的二氧化碳激光器(激光输出功率为60瓦)在锡镀层和树脂中形成孔，一直到达内层垫材。
用OPC-750无电镀铜溶液(由Okuno Seiyaku Co.，Ltd.制造)于23℃对锡层和通孔(包括通孔的树脂表面)进行无电铜镀敷18分钟，得到镀敷厚度约为0.1微米。然后，用含100克/升铜和150克/升硫酸、温度为25℃的溶液、以阴极电流密度为5安培/厘米2在无电镀敷的铜层上电镀铜，形成厚度为20微米的外铜层以制备多层板。
按照一般方法，在多层板的表面上施涂Mircoposite 2400(由Shiplay Co.，Ltd.制造)作为光敏抗蚀剂，施涂厚度约为7微米，并干燥。然后，使用具有预定布线图案的光掩模，令光敏抗蚀剂接受辐照。辐照后，用10％KOH溶液显影光敏抗蚀剂，除去未固化的抗蚀剂，形成光敏抗蚀剂图案。用含有100克/升CuCl2和100克/升游离盐酸、温度为50℃的溶液对外露的铜进行酸性蚀刻，形成外部线路。最后，用温度为30℃的5％NaOH溶液除去留在外部线路外表面上的经固化的光敏抗蚀剂，得到多层印刷线路板。
然后，根据JIS-C6481方法测量从印刷线路板上剥离外部线路的剥离强度(千克力/厘米)，结果见表3。
比较例1
使用实施例1的方法，将环氧树脂清漆施涂在铜箔经粗糙化的表面上，于130℃加热10分钟至半固化状态，从而得到涂覆有75微米厚的树脂层的铜箔。不同的是用18微米的铜箔(Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制造的3EC-III)作为铜箔1，没有在铜箔上电镀耐碱金属(如锡)。
制备厚度为0.5毫米、两面上都有线路的FR-4内层板，对该内层板进行黑色氧化物处理。再用实施例1的方法，在内层板的两面上均层压经树脂涂覆的铜箔，使得铜箔的树脂面靠近内层板。然后，进行实施例1所述相同的步骤，得到多层印刷线路板。
然后，根据JIS-C6481方法测量从印刷线路板上剥离外部线路的剥离强度(千克力/厘米)，结果见表3。
比较例2
使用与比较例1相同的具有埋设于树脂内的内部线路的多层板，通过蚀刻在铜箔上预定要用激光成孔的位置形成导孔。铜箔没有蚀刻除去。然后用实施例1的方法得到多层印刷线路板。
然后，根据JIS-C6481方法测量从印刷线路板上剥离厚38毫米的外部铜线路的剥离强度(千克力/厘米)，结果见表3。
                           表3
  实施例1   比较例1   比较例2
外铜线路的剥离强度(千克力/厘米)     1.1     0.3     1.8
外层铜箔的厚度(微米)     20     20     38
可加工的最小图案宽度(微米)     50     50     100
如表3所示，与比较例1相比，实施例1通过加入耐碱金属层而提高了树脂和外部线路之间的剥离强度。与比较例2相比，通过蚀刻可以形成较精细的线路，比较例2中的外部线路要厚于实施例1和比较例1中的外部线路。
虽然本发明是参考一个或多个具体实施方案来进行说明的，但是本领域技术人员会认识到，在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明可以作出许多变化。这些实施方案及其明显的变化中的每一个都被认为是落在本发明所要求的精神和范围内，这一精神和范围列于以下的权利要求书中。

Claims (9)

1.一种制备多层印刷线路板的方法，其特征在于所述方法包括：
(a)在一块铜箔的一个表面上电沉积一种能够溶解于酸性蚀刻溶液的耐碱金属；
(b)在(a)的电沉积的耐碱金属上施涂一种热固性树脂，将所述树脂固化至半固化状态，从而制得经涂覆的铜箔；
(c)将(b)中所述经涂覆的铜箔与一块其一面或两面上具有内部线路的内层板粘合，所述热固性树脂被层压在所述内层板上形成多层板；
(d)用碱性蚀刻溶液进行蚀刻，从步骤(c)的多层板上除去所述铜箔；从而留下所述耐碱金属露在外面；
(e)用CO2激光直接照射(d)中外露的耐碱金属以除去耐碱金属和热固性树脂而在耐碱金属和热固性树脂中同时形成盲通孔，形成一块其中形成通孔的多层板；以及
(f)形成外部线路。
2.如权利要求1所述的方法，其中外部线路按以下步骤形成：在步骤(e)的其中已经形成盲通孔的多层板上先无电沉积铜然后电沉积一层铜层，在该铜层上施涂一种光敏抗蚀剂，其后形成光敏抗蚀剂图案，酸性蚀刻一部分外铜层和耐碱金属，除去光敏抗蚀剂图案。
3.如权利要求1所述的方法，其中外部线路按如下步骤形成：在步骤(e)的其中已经形成盲通孔的多层板上施涂一种光敏抗蚀剂，其后形成光敏抗蚀剂图案，在光敏抗蚀剂图案之间通过无电沉积和电沉积沉积铜布线图案，除去光敏抗蚀剂图案，用酸性蚀刻除去留在光敏抗蚀剂图案之间的耐碱金属。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述铜箔的其上电沉积所述耐碱金属那一面的粗糙度Rz在0.5-15微米的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述铜箔的厚度在5-100微米的范围内，耐碱金属层的厚度在0.005-3.0微米的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述耐碱金属选自锡、锌锡合金、锌镍合金和锡铜合金。
7.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述铜箔是电沉积铜箔或辊轧铜箔。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述耐碱金属层上还有一层铬酸盐层。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述热固性树脂层是预浸渍体或热固性树脂膜。
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