KR20150128686A - 레이저 가공용 구리 박, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박, 구리클래드 적층체 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
레이저 가공성이 우수하고, 배선 패턴을 양호하게 형성하는 것이 가능한 레이저 가공용 구리 박, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박, 구리클래드 적층체 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해서, 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박은, 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 난용성 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 형성한다.
Description
본건 발명은, 레이저 가공용 구리 박에 관한 것으로, 특히, 프린트 배선판의 제조 재료에 적합한 레이저 가공용 구리 박, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박, 구리클래드 적층체 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 전자 기기 및 전기 기기의 고기능화, 콤팩트화에 수반하여, 프린트 배선판의 다층화가 진전되고 있다. 다층 프린트 배선판은, 절연층을 개재해서 배선층을 3층 이상 적층한 것으로, 각 배선 층간을 비아 홀이나 스루 홀 등의 층간 접속 수단에 의해 전기적으로 접속한 것이다. 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 빌드업법이 알려져 있다. 빌드업법이란, 내층 회로 상에 절연층을 개재해서 배선층을 적층하고, 층간 접속을 행하면서 다층화해 나가는 제조 방법을 말한다. 예를 들어, 모디파이드-세미 에디티브법(MSAP법) 등에 의해 초 고정밀한 배선 패턴을 형성하는 경우, 다음과 같은 수순으로, 빌드 업 프린트 배선판이 제조된다. 먼저, 내층 회로를 구비하는 코어 기판 등에, 절연층을 개재해서 구리 박을 적층하여, 레이저 가공 등에 의해 비아 홀 등을 형성하고, 무전해 도금법에 의해 층간 접속을 행한다. 이어서, 시드층(구리 박+무전해 도금층) 상에 배선 패턴에 따라서 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금을 행한 후, 도금 레지스트와 함께 도금 레지스트 아래의 시드층을 에칭에 의해 제거한다. 이상의 공정을 필요 횟수 반복함으로써, 원하는 배선층수를 갖는 빌드 업 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
최근, 배선 패턴의 미세화에 수반하여, 톱 직경이 100㎛ 이하인 마이크로 비아 홀에 의해 층간 접속이 행해지도록 되어 오고 있다. 이러한 마이크로 비아 홀은, 일반적으로, 탄산 가스 레이저 등을 사용해서 레이저 가공에 의해 천공 가공된다. 이때, 구리 박 상으로부터 탄산 가스 레이저 등을 직접 조사하여, 구리 박과 절연층을 동시에 천공하는 Cu 다이렉트법이 채용되는 경우가 많다. 그러나, 구리는, 탄산 가스 레이저 등의 원적외선 내지 적외선의 파장 영역의 레이저광의 흡수율이 지극히 낮기 때문에, Cu 다이렉트법에 의해 마이크로 비아 홀을 형성하는 경우에는, 사전에 흑화 처리 등의 구리 박 표면의 레이저광 흡수율을 높이기 위한 전처리를 행할 필요가 있었다.
그러나, 구리 박의 표면에 대하여 흑화 처리를 실시한 경우, 구리 박의 표면이 에칭되는 점에서, 구리 박의 두께가 감소됨과 함께 두께에 편차가 발생한다. 이로 인해, 시드층을 제거할 때에는, 시드층의 가장 두꺼운 부분에 따라 에칭 타임을 설정할 필요가 있어, 직선성이 높은 양호한 선 폭의 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다.
한편, 특허문헌 1에는, 레이저 가공 시의 전처리가 불필요한 기술로서, 구리 박 표면에, Sn과 Cu를 주체로 하는 합금층을 형성한 구리 박이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 동일한 실온, 동일한 표면 거칠기의 경우, Cu와 비교하면 Sn은, 그 레이저 흡수율이 2배 이상 높기 때문에, 구리 박 표면에 Sn과 Cu를 주체로 하는 합금층을 형성함으로써, 흑화 처리 등의 전처리를 행하지 않고, 구리 박 표면에 직접 레이저광을 조사하여, 직경 100㎛의 비아 홀을 형성할 수 있다고 하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 레이저 천공 가공용의 구리 박은, 구리 박의 표면에 증착 또는 도금에 의해 금속 Sn층을 형성하고, 그 후, 열에 의한 확산 처리에 의해, 구리 박의 표면에 Sn과 Cu를 합금화한 합금층으로 하는 방법을 채용하고 있다. 이로 인해, 당해 합금층에서는 그 두께 방향에 있어서 Sn의 함유량에 분포가 발생하여, 당해 구리 박의 두께 방향에 있어서의 에칭 속도에는 편차가 발생한다고 생각된다. 또한, 당해 구리 박의 최표면은 Sn의 함유량이 지극히 높고, 특허문헌 1에 기재된 구리 박은, 표층으로부터 순서대로 Sn층, Sn과 Cu의 합금층, 구리층의 3층 구성을 갖는다고 생각된다. 금속 Sn층은 일반적인 구리 박에 대한 에칭액에 대한 용해성이 없기 때문에, 이 특허문헌 1에 기재된 구리 박을 사용한 경우, 최표면을 에칭에 의해 용해 제거하는 것은 곤란하다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 구리 박을 사용한 경우, 에칭 처리 시에는, 미리, Sn을 용해할 수 있는 금속 Sn층의 에칭액에 의해 구리 박의 최표면을 제거한 후에, 그 하층을 에칭할 필요가 있어, 에칭의 공정이 번잡해진다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 Sn과 Cu의 합금층은, 열 확산에 의해 합금화된 층이기 때문에, 두께 방향에 있어서의 금속 조성이 불균일하다고 생각되고, 두께 방향에 있어서의 에칭 속도에 편차가 발생할 수 있다. 이로 인해, 에칭 시에, 구리 박을 균일한 두께로 에칭할 수 없어, 구리 박의 두께에 편차가 발생할 우려가 있다. 또한, 당해 합금층의 표면은, Sn의 함유량이 높은 경우, 전해 구리 도금에 의해 형성되는 배선 패턴부보다도 에칭 속도가 느려진다고 생각된다. 이로 인해, 시드층을 제거할 때에 배선 패턴부 쪽이 빠르게 에칭되고, 선 폭이 가늘어져, 양호한 배선 패턴을 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 본건 발명은, 레이저 가공성이 우수하고, 배선 패턴을 양호하게 형성하는 것이 가능한 레이저 가공용 구리 박, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박, 구리클래드 적층체 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 레이저 가공용 구리 박을 채용함으로써 상기 목적을 달성하는 것에 이르렀다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박은, 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 난용성 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 구비한 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 상기 난용성 레이저 흡수층은, 주석 함유량이 25질량％ 이상 50질량％ 이하인 전해 도금법에 의해 형성된 전해 구리-주석 합금층인 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 상기 난용성 레이저 흡수층의 두께는, 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 상기 구리 박의 두께는, 7㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 상기 구리 박의 다른 쪽의 표면에는, 조화 처리층 및 프라이머 수지층 중 적어도 어느 하나를구비하는 것이 바람직하다.
본건 발명에 관한 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박은, 상기 난용성 레이저 흡수층 상에 캐리어 박을 박리 가능하게 구비하는 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 구리클래드 적층체는, 상기 적외선 레이저광이 조사되는 측에, 상기 난용성 레이저 흡수층이 배치되도록, 상기 레이저 가공용 구리 박과, 절연층 구성 재료가 적층된 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은, 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 구비한 레이저 가공용 구리 박과, 다른 도체층이 절연층을 개재해서 적층된 적층체에 대하여, 적외선 레이저광을 난용성 레이저 흡수층에 직접 조사해서 층간 접속용의 비아 홀을 형성하고, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 디스미어 공정 및／또는 무전해 도금 공정의 전처리로서의 마이크로 에칭 공정에 있어서, 당해 난용성 레이저 흡수층을 당해 구리 박의 표면으로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박은, 레이저 가공성이 우수하고, 또한, 그 후의 에칭 처리에 있어서, 두께 방향으로 균일한 에칭 속도가 얻어진다. 또, 탄산 가스 레이저를 사용한 구리클래드 적층판의 레이저 가공용 구리 박의 직접 천공 가공이 가능하게 되고, 레이저광 흡수 효율을 높이기 위한 흑화 처리 등의 전처리가 불필요하게 되어, 공정을 삭감함으로써 토탈 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 난용성 레이저 흡수층을 에칭 레지스트로서 기능시킬 수 있기 때문에, 배선 패턴 형성 전의 각종 에칭 공정에 있어서 구리 박(층)의 표면이 용해되어, 구리 박(층)의 두께에 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, 양호한 에칭 팩터로 배선 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본건 발명에 관한 전해 금속박의 주석 함유량과 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예 1에서 제작한 구리클래드 적층판에 있어서의 전해 구리 박의 에칭성을 평가하기 위한 도면이다.
도 2는 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예 1에서 제작한 구리클래드 적층판에 있어서의 전해 구리 박의 에칭성을 평가하기 위한 도면이다.
이하, 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박, 구리클래드 적층판 및 프린트 배선판의 제조 방법의 실시 형태를 순서대로 설명한다.
1. 레이저 가공용 구리 박
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박은, 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 난용성 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 구비한 것을 특징으로 한다. 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박은, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, Cu 다이렉트법에 의해, 흑화 처리 등의 전처리를 행하지 않고, 레이저 가공용 구리 박의 표면에 대하여, 레이저광을 직접 조사하여, 마이크로 비아 홀 등의 미세 구멍을 레이저 가공에 의해 형성 가능하게 한 것이다.
여기서, 당해 난용성 레이저 흡수층은, 예를 들어 적외선 레이저광에 대한 흡수성을 갖는 적외선 레이저 흡수성 금속 재료를 포함하는 구리층이며, 당해 적외선 흡수성 재료를 구리층 내에 함유시킴으로써, 구리 에칭액에 대한 에칭 속도를 구리 박의 에칭 속도보다도 느리게 할 수 있는 적외선 레이저 흡수성 금속 재료를 포함하는 구리층으로 하는 것이 바람직하다. 이 당해 난용성 레이저 흡수층의 구체적인 예로서, 예를 들어 전해 도금법에 의해 형성된 주석을 25질량％ 이상 50질량％ 이하 함유하는 전해 구리-주석 합금층을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 주로, 난용성 레이저 흡수층으로서, 이 전해 구리-주석 합금층을 사용하는 것으로서, 이하, 설명한다.
1-1. 전해 구리-주석 합금층
먼저, 전해 구리-주석 합금층에 대해서 설명한다. 주석은 구리와 비교하면, 원적외선 내지 적외선 파장 영역의 파장을 갖는 레이저광(탄산 가스 레이저광 등)의 흡수율이 높다. 즉, 당해 전해 구리-주석 합금층을 레이저광 흡수층으로서 기능시킬 수 있어, 상술한 바와 같이, Cu 다이렉트법에 의해 천공 가공할 때의 전처리를 불필요하게 할 수 있다. 또한, 본건 발명에 있어서, 전해 구리-주석 합금층은, 천공 가공 후, 배선 패턴 형성 전에 행해지는 디스미어 공정이나 마이크로 에칭 공정 등에서 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서, 구리 박의 표면이 에칭되는 것을 방지하기 위한 에칭 레지스트층으로서도 기능시킬 수 있다. 당해 전해 구리-주석 합금층은, 이들 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서 에칭된다. 그러나, 당해 전해 구리-주석 합금층이 용해 제거되는 타이밍은, 그 주석 함유량이나 두께에 따라 제어할 수 있다. 이로 인해, 층간 접속을 위한 무전해 도금 공정의 전 단계까지의 사이에, 구리 박의 표면을 용해 시키지 않고, 전해 구리-주석 합금층 만을 용해 제거하는 것도 가능해진다. 따라서, 예를 들어 MSAP법에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우에는, 당초의 두께를 유지한 상태의 구리 박 상에 무전해 도금 피막을 형성할 수 있어, 균일한 두께의 시드층을 얻을 수 있다.
(1) 주석 함유량
본건 발명에 있어서, 난용성 레이저 흡수층으로서 전해 구리-주석 합금층을 사용하는 경우, 당해 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량을 25질량％ 이상으로 하는 것은, 상술한 에칭 레지스트로서의 기능을 발휘시키기 위해서이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량이 25질량％ 미만인 경우, 전해 구리-주석 합금층의 에칭 속도는, 주석 함유량이 0질량％의 전해 구리 박과 비교하면 빨라진다. 한편, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량이 25질량％ 이상이 되면 그 에칭 속도는 주석을 함유하지 않는 통상의 전해 구리 박과 비교하면 느려진다. 따라서, 당해 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량을 25질량％ 이상으로 함으로써, 상술한 바와 같이, 전해 구리-주석 합금층을 에칭 레지스트로서 기능시킬 수 있어, 상기 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리 시에, 구리 박이 용해되어, 구리 박의 두께에 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 명세서는, 구리-주석 합금층 중의 구리와 주석의 합계 함유량을 100질량％로 했을 때의 특정한 주석 질량％에 관한 발명에 대해서 기재하고 있다.
또한, 전해 구리-주석 합금층은, 전해 도금법에 의해 구리 박의 표면에 석출시켜서 얻은 구리 주석 합금으로 구성되기 때문에, 두께 방향에 있어서의 금속 조성이 균일해져, 당해 전해 구리-주석 합금층의 에칭 속도를 두께 방향에 있어서 균일하게 할 수 있다. 따라서, 상기 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서, 전해 구리-주석 합금층을 두께 방향으로 균일한 속도로 용해시킬 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 주석의 함유량이 많아질수록 에칭 속도는 느려진다. 이로 인해, 전술한 바와 같이, 당해 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량 및 두께를 조정함으로써, 전해 구리-주석 합금층을 적절한 타이밍에서 용해 제거시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 층간 접속을 위한 무전해 도금 공정 전에 전해 구리-주석 합금층만을 용해시키면, 당초의 두께를 유지한 상태의 구리 박 표면에 무전해 도금 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 MSAP법에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우, 균일한 두께의 시드층을 형성할 수 있으므로, 배선 패턴 형성 후의 플래시 에칭 공정 등에 있어서 시드층을 제거할 때에 시드층은 두께 방향에 있어서 균일한 조성을 갖기 때문에, 균일한 에칭 속도로 시드층을 용해 제거할 수 있다. 이상으로부터, 에칭 팩터의 양호한 배선 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, MSAP법에 한하지 않고, 서브 트랙티브법 등의 에칭 공정을 포함하는 방법으로 배선 패턴을 형성하는 경우에도 동일한 것을 말할 수 있다. 즉, 레이저 천공 가공 후의 디스미어 공정 등에 있어서, 전해 구리-주석 합금층을 제거하고, 초기의 두께를 유지한 상태의 구리 박(층)을 노출할 수 있기 때문에, 균일한 두께의 도체층을 얻을 수 있어, 에칭 팩터의 양호한 배선 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 주석을 함유하지 않는 전해 구리 박의 에칭 속도를 100으로 했을 경우, 주석 함유량이 50질량％를 초과하는 전해 구리-주석 합금 박의 에칭 속도는 3미만이 된다. 따라서, 당해 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량이 50질량％를 초과하면, 구리 에칭액에 대한 에칭 속도가 지나치게 느려져 버리기 때문에, 상기 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리 시에, 전해 구리-주석 합금층을 용해 제거하는 것이 곤란해진다. 특히, 도 1에 도시한 바와 같이, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량이 70질량％를 초과하는 경우, 구리 에칭액에 대한 전해 구리-주석 합금 박의 에칭 속도가 0㎛가 되기 때문에, 일반적인 구리 에칭액에서는 전해 구리-주석 합금층을 구리 박의 표면으로부터 제거할 수 없게 된다. 이들의 경우, 전해 구리-주석 합금층을 제거하기 위한 에칭 공정을 별도 설치할 필요가 발생하여, 바람직하지 않다. 당해 관점에서, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량은, 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 구리 에칭액에 대한 전해 구리 박의 에칭 속도를 100으로 했을 때, 전해 구리-주석 합금 박의 에칭 속도는, 각각 4(주석 함유량:45질량％), 13(주석 함유량:40질량％), 25(주석 함유량:35질량％)가 된다. 이로 인해, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량을 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 상기 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서 전해 구리-주석 합금층을 제거하는 것이 용이해진다.
한편, 주석 함유량이 25질량％ 미만이 되는 경우, 구리 에칭액에 대한 전해 구리-주석 합금 박의 에칭 속도가 주석을 함유하지 않는 구리 박의 에칭 속도보다도 빨라지기 때문에, 에칭 레지스트로서 기능시키기 위해서는, 전해 구리-주석 합금층의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 에칭에 의해 제거되는 구리량이 증가하기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다. 단, 도 1에 도시하는 에칭 속도는, 주석 함유량(질량％)의 다른 전해 구리-주석 합금 박(두께:3㎛)을 제작하여, 각 전해 구리-주석 합금 박을 황산-과산화수소계 에칭액에 30초간 침지하여, 수세, 건조한 후, 단면 관찰에 의해 두께를 측정하고, 에칭에 의해 감소한 두께에 기초해서 구한 단위 시간당의 에칭량(㎛)으로서 구한 값이다. 또한, 여기에서 말하는 주석 함유량은, 이하와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 「구리 박/전해 구리-주석 합금층」의 층 구성을 구비하는 레이저 가공용 구리 박인 경우, 시료가 되는 레이저 가공용 구리 박을 전체 용해한 용액을, ICP분석법, 형광 X선 장치, 적정 정량법 등을 사용해서 전체 구리 함유량을 측정하고, 이 전체 구리 함유량으로부터 「구리 박의 단면 두께로부터 환산한 구리량」을 차감함으로써 산출한 「전해 구리-주석 합금층에 포함되는 구리량」과 「전체 용해액 중의 주석 함유량」으로부터 주석 함유량(질량％)을 산출할 수 있다. 또한, 미리 단면 관찰 등에 의해 구리 박의 두께를 알고 있는 경우에는, 형광 X선 막 두께 측정기를 사용하고, 2층 박으로서 정의한 박의 조성 분석을 행하여, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량(질량％)을 산출할 수 있다.
(3) 전해 구리-주석 합금층의 두께
전해 구리-주석 합금층의 두께는, 당해 레이저 가공용 구리 박의 두께 및 용도에 따라 적당하고, 적절한 값으로 할 수 있다. 그러나, 당해 전해 구리-주석 합금층을 배선 패턴 형성 전의 적절한 단계에서 에칭에 의해 용해 제거하는 것 등을 고려하면, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 당해 전해 구리-주석 합금층의 두께가 0.1㎛ 미만이 되면, 레이저광의 흡수율을 향상시킨다고 하는 목적을 달성하는 것이 곤란해짐과 함께, 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서 당해 전해 구리-주석 합금층을 구리 박의 에칭 레지스트로서 충분히 기능시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 당해 관점에서 전해 구리-주석 합금층의 두께는, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 구리 에칭액에 대한 에칭 속도는 당해 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량에 따라 변화하기 때문에, 당해 전해 구리-주석 합금층의 두께는 그 주석 함유량에 따라, 적당하고, 적절한 값으로 하는 것이 바람직하다.
(4) 구리 에칭액
본건 발명에 있어서, 구리 에칭액으로서는, 구리에 대한 에칭액으로서 일반적으로 사용되고 있는 에칭액이라면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화동계 에칭액, 염화철계 에칭액, 황산-과산화수소수계 에칭액, 과황산나트륨계 에칭액, 과황산암모늄계 에칭액, 과황산칼륨계 에칭액 등, 각종 구리 에칭액을 사용할 수 있다.
1-2. 구리 박
이어서, 구리 박에 대해서 설명한다. 본건 발명에 있어서, 구리 박이란 구리의 함유량이 99질량％ 이상인 금속박을 말하고, 불가피 불순물을 제거하여 주석을 함유하지 않는 주석 비함유 구리 박을 가리킨다. 당해 구리 박은, 전해 구리 박 및 압연 구리 박 중 어느 것이어도 된다. 그러나, 경제성 및 생산 효율을 고려하면, 전해 구리 박인 것이 보다 바람직하다.
당해 구리 박은, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 절연층 구성 재료에 접착되어 시드층의 일부 등을 구성하는 층이다. 당해 구리 박의 두께는, 일반 프린트 배선판 재료로서 시판되어 있는 구리 박과 동일한 두께로 할 수 있다. 그러나, 예를 들어 MSAP법이나 서브 트랙티브법 등의 에칭 공정을 포함하는 방법에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우, 보다 양호한 에칭 팩터를 얻는다고 하는 관점에서, 당해 구리 박은 얇은 쪽이 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 당해 레이저 가공용 구리 박을 사용해서 MSAP법에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우에는, 보다 미세한 배선 패턴을 양호한 에칭 팩터로 형성한다고 하는 관점에서, 당해 구리 박의 두께는 3㎛ 이하의 극박 전해 구리 박인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단, 당해 구리 박의 두께가 7㎛ 이하인 경우에는, 핸들링 시에 주름, 균열 등의 문제를 야기하지 않도록 후술하는 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에칭 팩터를 양호하게 한다라고 하는 관점에서, 당해 구리 박의 층간 절연층에 접착되는 측의 면, 즉 전해 구리-주석 합금층이 형성되는 면과 반대측의 면(이하, 접착면)은 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 당해 접착면의 표면 거칠기(Rzjis)는, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 당해 구리 박의 접착면에 다음에 설명하는 조화 처리층이 형성되는 경우, 당해 접착면의 표면 거칠기란, 조화 처리층을 형성한 후의 접착면의 표면 거칠기를 가리킨다.
1-3. 조화 처리층
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 구리 박의 접착면, 즉, 상기 전해 구리-주석 합금층이 형성되는 면과는 반대측의 면에 조화 처리층이 형성되어 있어도 된다. 구리 박의 접착면에 조화 처리층을 형성함으로써, 구리 박과 절연층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 조화 처리층은, 구리 박의 표면(접착면)에 미세 금속 입자를 부착 형성시키는 방법, 에칭법으로 조화 표면을 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 조화 처리층을 형성하기 위한 방법은, 구리 박과 절연층의 밀착성을 물리적으로 향상시킬 수 있으면 어떤 방법으로 행해도 되고, 종래 공지의 조화 처리에 관한 다양한 방법을 채용할 수 있다.
1-4. 프라이머 수지층
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 구리 박의 상기 접착면에, 프라이머 수지층이 형성되어 있어도 된다. 본건 발명에 있어서, 프라이머 수지층이란, 구리 박과 절연층 구성 재료의 양쪽에 대하여 양호한 밀착성을 갖는 접착제층이다. 예를 들어, 프라이머 수지층으로서, 에폭시 수지, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층으로 할 수 있다. 당해 프라이머 수지층을 구리 박의 접착면에 형성함으로써, 구리 박을 절연층 구성 재료와 양호하게 밀착시킬 수 있다.
프라이머 수지층의 두께는, 구리 박과 절연층 구성 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있으면, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 구리 박의 접착면에 조화 처리층과 프라이머 수지층이 동시에 형성되어 있어도 된다.
1-5. 레이저 가공용 구리 박의 제조 방법
본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 난용성 레이저 흡수층이 상술한 전해 구리-주석 합금층인 경우, 예를 들어 구리 이온과 주석 이온을 포함하는 전해액을 사용하고, 상기 구리 박 상에 전해 도금법에 의해 주석 함유량이 25질량％ 이상 50질량％ 이하인 전해 구리-주석 합금층을 적층한 레이저 가공용 구리 박을 얻을 수 있으면, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 구리 박의 접착면에는 상술한 조화 처리층, 프라이머 수지층 외에, 방청 처리층, 실란 커플링 처리층 등, 필요에 따라 각종 표면 처리 층을 형성해도 되는 것은 물론이다.
2. 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박
이어서, 본건 발명에 관한 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박(이하, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박)에 대해서 설명한다. 당해 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박은, 상기 레이저 가공용 구리 박의 난용성 레이저 흡수층 상에 캐리어 박을 박리 가능하게 구비한 것이며, 캐리어 박/박리층/레이저 가공용 구리 박(난용성 레이저 흡수층/구리 박)과 같이 각 층이 적층된 것이다. 당해 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 캐리어 박에 관한 구성 이외는, 상술한 레이저 가공용 구리 박과 동일한 구성을 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 캐리어 박에 관한 구성에 대해서만 설명한다.
2-1. 캐리어 박
캐리어 박은, 레이저 가공용 구리 박에 박리 가능하게 설치된 금속박이며, 레이저 가공용 구리 박이 상술한 바와 같이 7㎛ 이하인 두께의 극박 구리 박인 경우, 캐리어 박에 의해 레이저 가공용 구리 박을 지지함으로써, 주름이나 균열 등을 방지하여, 그 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 캐리어 박을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 캐리어 박 상에 박리 층을 개재하여 전석에 의해, 상기 전해 구리-주석 합금층 및 구리 박을 형성 가능하게 하기 위해서, 도전성을 갖는 금속 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 구리 박, 구리 합금 박, 알루미늄 박, 알루미늄 박의 표면에 구리 혹은 아연 등의 금속 도금층이 형성된 복합 박, 스테인리스 박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 재료 중에서도, 구리 박을 캐리어 박으로서 적절하게 사용할 수 있다. 구리 박을 캐리어 박으로서 사용함으로써, 레이저 가공용 구리 박으로부터 캐리어 박을 박리한 후, 이것을 구리 원료로서 재이용할 수 있기 때문에, 자원 보전의 관점에서 바람직하다.
캐리어 박의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 5㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다. 캐리어 박의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 캐리어 박의 두께가 얇아, 7㎛ 이하의 두께의 극박 레이저 가공용 구리 박의 핸들링성을 향상시킨다고 하는 캐리어 박 본래의 목적을 달성할 수 없어, 바람직하지 않다. 또한, 자원 보전의 관점 등에서, 캐리어 박의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35㎛ 이하의 두께에서도 적용 가능하다.
2-2. 박리층
당해 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박은, 소위 필러블 타입의 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박이다. 박리층에는, 캐리어 박을 레이저 가공용 구리 박에 대하여 수작업으로 간이하게 박리 가능하게 함과 함께, 캐리어 박이 박리될 때까지의 동안은 캐리어 박과 레이저 가공용 구리 박에 적절한 밀착 강도로 밀착시키는 것이 요구된다. 이러한 박리층으로서, 예를 들어 무기제로 구성되는 무기 박리층, 유기제로 구성되는 유기 박리층을 들 수 있다.
(1) 무기 박리층
무기 박리층을 구성하는 무기제로서, 예를 들어 크롬, 니켈, 몰리브덴, 탄탈륨, 바나듐, 텅스텐, 코발트 및 이들 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(2) 유기 박리층
유기 박리층을 구성하는 유기제로서, 예를 들어 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 박리층은 무기 박리층 및 유기 박리층 중 어느 것이어도 되지만, 캐리어 박의 박리 특성이 안정된다고 하는 관점에서 유기 박리층인 것이 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산으로서 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 채용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물로서, 예를 들어, 오르토트리아졸류, 아미노트리아졸류, 이미다졸류, 이들의 염, 혹은 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 오르토트리아졸류인 카르복시벤조트리아졸, 아미노트리아졸류인 3-아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸, 트리아졸 유도체인 Ｎ', Ｎ'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아를 들 수 있다. 이들 중 어느 1종 이상을 사용해서 질소 함유 화합물로 구성되는 유기 박리층을 형성할 수 있다.
황 함유 화합물로서, 예를 들어, 티아졸, 머캅토벤조티아졸, 디벤조아질디설피드, 머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 머캅토벤조티아졸의 디시클로헥실아민염, 티오시아누르산 및 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 황 함유 화합물을 사용해서 유기 박리층을 형성하는 경우는, 이들 중에서도, 특히, 머캅토벤조티아졸 및 티오시아누르산을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산류로서, 예를 들어 고분자량 카르복실산을 들 수 있다. 고분자량 카르복실산 중에서도, 특히, 장쇄 탄화 수소의 모노카르복실산인 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 지방산은 포화 지방산이어도 되지만, 특히, 올레산, 리놀렌 산 등의 불포화 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 박리층의 두께
박리층의 두께는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 소위 필러블 타입의 캐리어 박 구비 구리 박에서는, 일반적으로, 캐리어 박의 표면에 박리층을 형성하고, 전해 등의 방법에 의해, 박리 층을 개재하여 캐리어 박 상에 구리를 석출시켜서 전해 구리 박을 형성한다. 이때, 박리층의 두께가 100nm를 초과하면, 특히 유기계 박리층인 경우, 당해 박리층 상에 전해 구리 박을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 이것과 동시에, 캐리어 박과 전해 구리 박의 밀착 강도가 저하된다. 따라서, 박리층의 두께는 100nm 이하인 것이 바람직하다. 균일한 두께의 박리층을 형성할 수 있으면, 박리층의 두께의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 1nm 미만이 되면, 균일한 두께로 박리층을 형성하는 것이 곤란해지고, 두께에 편차가 발생하게 된다. 이로 인해, 박리층의 두께는 1nm 이상인 것이 바람직하고, 2nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
2-3. 내열 금속층
당해 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박은, 캐리어 박과 박리층 사이, 혹은, 박리층과 레이저 가공용 구리 박의 전해 구리-주석 합금층 사이에 내열 금속층을 형성하고, 캐리어 박/내열 금속층/박리층/레이저 가공용 구리 박의 층 구성, 혹은, 캐리어 박/박리층/내열 금속층/레이저 가공용 구리 박의 층 구성으로 하는 것도 바람직하다.
2-4. 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 제조 방법
캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 캐리어 박의 표면에 박리층을 형성한 후, 박리 층을 개재하여 캐리어 박 상에 상기 전해 구리-주석 합금층, 구리 박을 전해 석출시키는 등, 상기 구성의 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박을 얻을 수 있으면 어떤 방법으로 제조해도 된다.
2-5. 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 전해 구리-주석 합금층의 주석 함유량의 측정 방법
캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 경우, 「캐리어 박/박리층/전해 구리-주석 합금층/구리 박」의 층 구성을 구비하고 있다. 따라서, 전해 구리-주석 합금층의 주석 함유량의 측정을 행하기 위해서는, 이하와 같은 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본건 출원에 관한 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 경우, 캐리어 박을 박리하면 「박리층/전해 구리-주석 합금층/구리 박」의 층 구성이 된다. 그리고, 이때의 박리층은, 상술한 성분으로 구성되어 있기 때문에, 전해 구리-주석 합금층의 주석 함유량의 측정에 영향을 미치는 것이 아니다. 따라서, 「박리층/전해 구리-주석 합금층/구리 박」의 층 구성의 시료를 전체 용해한 용액을, ICP 분석법, 형광 X선 장치, 적정 정량법 등을 사용해서 전체 구리 함유량을 측정하고, 이 전체 구리 함유량으로부터 「구리 박의 단면 두께로부터 환산한 구리량」을 차감함으로써 산출한 「전해 구리-주석 합금층에 포함되는 구리량」과 「용해액 중의 주석 함유량」으로부터 주석 함유량(질량％)을 산출할 수 있다. 또한, 미리 단면 관찰 등에 의해 구리 박의 두께를 알고 있는 경우에는, 형광 X선 막 두께 측정기를 사용하고, 2층 박으로서 정의한 박의 조성 분석을 행하여, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량(질량％)을 산출할 수 있다.
3. 구리클래드 적층체
이어서, 본건 발명에 관한 구리클래드 적층체에 대해서 설명한다. 본건 발명에 관한 구리클래드 적층체는, 상기 난용성 레이저 흡수층이 상기 적외선 레이저광이 조사되는 측에 배치되도록, 상기 레이저 가공용 구리 박과, 절연층 구성 재료가 적층된 것을 특징으로 한다. 즉, 본건 발명에 관한 구리클래드 적층체는, 절연층 구성 재료와 상기 레이저 가공용 구리 박이 적층되어 있고, 절연층 구성 재료/구리 박/난용성 레이저 흡수층(전해 구리-주석 합금층)의 순서대로 적층된 층 구성을 갖는 적층체라면 어떤 것이어도 된다. 또한, 당해 구리클래드 적층체를 얻을 수 있으면, 그 제조 방법에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 소위 B 스테이지의 절연 수지 기재 또는 절연 수지층에 상기 레이저 가공용 구리 박 또는 캐리어 박 구비 구리 박의 구리 박측을 적층하고, 가열 가압함으로써 절연 수지 기재 또는 절연 수지층 상에 레이저 가공용 구리 박이 적층된 구리클래드 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박을 사용한 경우에는, 캐리어 박을 적절한 단계에서 제거하면 된다.
4. 프린트 배선판의 제조 방법
이어서, 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법을 설명한다. 여기에서는, 도 2를 참조하면서, 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박(10)을 사용하고, MSAP 법에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 여기에서 사용하는 레이저 가공용 구리 박(10)은, 프라이머 수지층(11)/구리 박(전해 구리 박층)(12)/전해 구리-주석 합금층(13)(난용성 레이저 흡수층)의 층 구성을 구비하는 것으로 하고, 구리 박(12)의 접착면에는 조화 처리층은 형성되어 있지 않은 것으로 한다. 또한, 이하에 있어서는, 배선층이 절연층을 개재해서 3층 이상 적층한 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 단, 본건 발명에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 한정되는 것이 아니며, 양면 프린트 배선판을 제조할 때에도 적용 가능하다.
먼저, 내층 회로(30)(다른 도체층) 상에 소위 B 스테이지의 절연층 구성 재료(20)을 개재하고, 접착면에 상기 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박(10)의 접착면측을 적층한다. 그리고, 가열 가압함으로써, 절연층 구성 재료(20)와 내층 회로(30) 및 레이저 가공용 구리 박(10)을 각각 밀착시킴으로써, 도 2의 (a)에 나타내는 적층체가 얻어진다.
이어서, 최외층이 되는 전해 구리-주석 합금층(13)의 표면에 탄산 가스 레이저 등에 의해 적외선 레이저광을 직접 조사하고, 내층 회로(30)의 도체 패턴부(30a)를 저부로 하는 마이크로 비아 홀(40)을 형성한다[도 2의 (b) 참조].
마이크로 비아 홀(40)을 형성한 후, 디스미어 액을 사용해서 마이크로 비아 홀(40)의 저부에 잔존하는 스미어를 제거하는 디스미어 공정을 행한다[도 2의 (c) 참조). 디스미어 공정에서는, 적층체(100)를 팽윤 액에 침지한 후, 소위 디스미어 액(예를 들어, 알칼리성 과망간산 수용액 등)에 침지하여, 스미어를 제거한 후, 중화액(환원제)에 침지하여, 과망간산 칼륨을 환원해서 제거하는 중화 처리를 행한다.
계속해서, 무전해 도금 공정의 전처리로서의 마이크로 에칭 공정을 행한다. 마이크로 에칭 공정에서는, 마이크로 에칭액(예를 들어, 황산-과산화수소 에칭액이나 과황산암모늄계 수용액 등)을 사용해서 마이크로 비아 홀(40)의 구멍 주위에 부착된 스플래쉬 등을 제거한다. 또한, 마이크로 비아 홀(40)의 저부에 스미어가 잔존하는 경우에는 이것을 제거한다[도 2의 (d) 참조].
이들 디스미어 공정 및 마이크로 에칭 공정에 있어서, 당해 적층체(100)의 표면은, 중화 액이나 마이크로 에칭액 등의 구리에 대하여 에칭성을 갖는 처리액에 접촉한다. 당해 전해 구리-주석 합금층(13)은, 구리 에칭액에 대한 에칭성을 갖기 때문에, 이들의 공정에 있어서 그 표면이 에칭된다. 당해 전해 구리-주석 합금층(13)의 두께나 주석 함유량에 의해, 구리 에칭액에 대한 에칭 속도가 변화하기 때문에, 이들을 조정함으로써 당해 전해 구리-주석 합금층(13)을 용해시키는 타이밍을 제어할 수 있다. 예를 들어, 마이크로 에칭 공정에 있어서, 구리 박(12)의 표면을 청정화할 필요가 있는 경우 등은, 당해 전해 구리-주석 합금층(13)의 두께나 재질 등을 조정함으로써, 디스미어 공정에 있어서 당해 전해 구리-주석 합금층(13)을 완전히 용해 제거시키는 것이 바람직하다. 한편, 구리 박(12)의 두께를 초기의 두께로 유지할 필요가 있는 경우에는, 디스미어 공정에서는 당해 전해 구리-주석 합금층(13)을 완전히 용해시키지 않고 잔존시켜 두고, 그 후의 마이크로 에칭 공정에 있어서 당해 전해 구리-주석 합금층(13)을 완전히 용해 제거시키면 된다. 당해 전해 구리-주석 합금층(13)을 용해 제거시키는 타이밍은, 당해 프린트 배선판에 요구되는 특성 등에 따라, 적당하고 적절한 타이밍으로 하면 된다.
그리고, 무전해 도금 공정에 의해, 마이크로 비아 홀(40)의 구멍 내부와, 구리 박층(12) 상에 무전해 도금 피막을 형성하여, 층간 접속을 행한다(도시 생략). 그 후, 시드층(구리 박+무전해 도금 피막) 상에 도금 레지스트를 설치하고, 전해 도금법에 의해, 배선 패턴을 형성함과 함께, 비아 홀 내를 충전 도금한다. 그리고, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금 레지스트와 함께, 도금 레지스트 아래의 시드층을 제거한다. 또한, 도 2에 있어서는, 무전해 도금 공정 이후의 공정에 대해서는 도시 생략하고 있다. 또한, 이하에 있어서 각 구성 요소에 대한 부호는 생략한다.
상술한 바와 같이, 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 의하면, 흑화 처리 등의 레이저광의 흡수율을 높이기 위한 전처리를 행하지 않고, 레이저광을 직접 조사하여, 천공 가공을 행할 수 있다. 이로 인해, 배선 패턴 형성 전의 에칭 처리의 횟수를 저감시킬 수 있다. 또한, 본건 발명에 의하면, 구리 박의 표면에 전해 구리-주석 합금층 등의 난용성 레이저 흡수층을 구비하기 때문에, 레이저 천공 가공 후, 배선 패턴 형성 전에 행해지는 각종 에칭 처리에 있어서, 구리 박의 표면이 에칭되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 난용성 레이저 흡수층으로서, 전해 구리-주석 합금층을 채용하는 경우는, 그 주석 함유량이나, 당해 전해 구리-주석 합금층의 두께를 적절히 조정함으로써, 전해 구리-주석 합금층을 용해 제거하는 타이밍을 제어할 수 있다. 도 2에 도시한 예에서는, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량이 비교적 많고， 디스미어 공정에서는 전해 구리-주석층이 용해되지 않는 경우를 나타냈다. 그러나, 도시예에 한정되는 것이 아니며, 당해 프린트 배선판에 요구되는 특성 등에 따라, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석량이나 두께를 조정해서 디스미어 공정에 있어서 전해 구리-주석 합금층을 용해 제거시켜도 된다.
이하, 실시예를 나타내 본건 발명을, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본건 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
실시예
이 실시예에서는, 이하에 설명하는 방법으로 캐리어 박 레이저 가공용 구리 박을 제작하고, 그 후 구리클래드 적층체를 제작하여, 탄산 가스 레이저에 의한 레이저 천공 가공성 평가를 행함과 함께, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 배선 패턴 형성 전에 행해지는 에칭 처리에 제공했을 때의 구리 박(전해 구리 박층)의 두께의 편차 평가를 행했다. 이하, 차례로 설명한다. 또한, 평가의 방법 등에 대해서는 후술한다.
[캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 제작]
본 실시예에서는, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박을, 이하의 공정 A 내지 공정 E에 의해 제작했다.
공정 A: 편면측의 표면 거칠기(Rzjis)가 0.6㎛의 두께 18㎛의 전해 구리 박을 캐리어 박으로서 사용하고, 다음과 같이 해서 박리층을 캐리어 박의 표면에 형성했다. 또한, 표면 거칠기(Rzjis)는, JIS B 0601에 준거하여, 선단 곡률 반경이 2㎛의 다이아몬드 스타일러스를 사용한 촉침식 표면 조도계에 의해 측정한 값이다.
이 캐리어 박을 프리 황산 농도가 150g/l, 구리 농도가 10g/l, 카르복시벤조트리아졸 농도가 800ppm, 액온 30℃의 카르복시벤조트리아졸 함유 희황산 수용액에 대하여, 30초간 침지했다. 그 후, 캐리어 박을 끌어올림으로써, 캐리어 박의 표면에 부착되어 있던 오염 성분을 산 세정 제거함과 함께, 카르복시벤조트리아졸을 표면에 흡착시키고, 캐리어 박의 표면에 박리층을 형성하여, 박리층을 구비하는 캐리어 박으로 했다.
공정 B: 이어서, 금속 성분 함유 전해액 중에서, 당해 박리층을 구비하는 캐리어 박을 캐소드 분극하고, 박리층의 표면에 내열 금속층을 형성하여, 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어 박으로 했다. 여기에서는, 니켈 전해액으로서, 황산 니켈(NiSO4·6H2O)을 330g/l, 염화 니켈(NiCl2·6H2O)을 45g/l, 붕산을 30g/l 포함하고, 욕 pH가 3인 와트 욕을 사용하여, 액온 45℃, 캐소드 전류 밀도 2.5A/dm2 에서 전해하고, 박리층의 표면에 두께 0.01㎛의 니켈층을 형성하여, 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어 박을 제작했다.
공정 C: 이어서, 하기 조성을 갖는 구리-주석 도금욕 중에서, 당해 내열 금속층과 박리층을 구비하는 캐리어 박을 하기 전해 조건에서 캐소드 분극하고, 내열 금속층의 표면에, 두께 0.7㎛의 전해 구리-주석 합금층을 형성했다.
(구리-주석 도금욕의 조성 및 전해 조건)
CuSO4·5H2O:157g/l(Cu 환산 40g/l)
SnSO4:127g/l(Sn 환산 70g/l)
C6H11O7Na:70g/l
프리 H2SO4:70g/l
액온:35℃
캐소드 전류 밀도:30A/dm2
공정 D: 이어서, 전해 구리-주석 합금층 등을 구비하는 캐리어 박을, 하기 조성의 구리 도금 욕 중에서, 하기 조건에서 캐소드 분극하고, 전해 구리-주석 금속층의 표면에 두께 2㎛의 전해 구리 박을 형성하여, 본건 발명에 관한 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박을 얻었다.
(구리 도금 욕의 조성 및 전해 조건)
CuSO4·5H2O:255g/l(Cu 환산 65g/l)
프리 H2SO4:150g/l
액온:45℃
캐소드 전류 밀도:15A/dm2
공정 E: 본 실시예에서는, 또한 상기 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 전해 구리 박측의 면에 아연-니켈 합금 방청층을 형성하고, 전해 크로메이트 처리, 아미노계 실란 커플링제 처리를 실시하여, 캐리어 박 구비 표면 처리 레이저 가공용 구리 박을 얻었다.
이 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박에 있어서, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량은 27.5 질량％이었다. 실시예의 주석 함유량은, 이하와 같이 하여 측정했다. 캐리어 박의 표면에 박리층을 형성하여, 당해 박리층의 표면에 내열 금속층을 형성하여, 당해 내열 금속층의 표면에 전해 구리-주석 합금층을 형성한 단계인 것을 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량 측정 시료로 했다. 그 후, 당해 시료의 전해 구리-주석 합금층을 캐리어 박으로부터 박리하고, 형광 X선 막 두께 측정기 XDAL-FD(피셔 인스트루먼츠제)를 사용해서 박의 조성 분석을 행하여, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량(질량％)을 산출했다. 또한, 이하의 비교예에 관해서도, 동일한 방법으로 주석 함유량의 측정을 행하고 있다.
[구리클래드 적층판의 제작]
상술한 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박을 사용하여, 전해 구리 박의 접착면에, 절연 수지층 구성재로서 두께 100㎛인 FR-4의 프리프레그를 열간 프레스가공에 의해 접합했다. 그리고, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박의 캐리어 박을 박리 층을 개재시켜 떼어 냄으로써, 캐리어 박을 제거하여 구리클래드 적층판을 얻었다.
비교예
[비교예 1]
비교예 1에서는, 전해 구리-주석 합금층을 구비하고 있지 않는 것 이외는 실시예와 동일하게 하여 필러블 타입의 캐리어 박 구비 전해 구리 박을 제작했다. 그리고, 이 캐리어 박 구비 전해 구리 박을 사용하여, 실시예와 동일하게 하여 구리클래드 적층판을 제작했다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 공정 C에 있어서, 하기 조성의 구리-주석 도금욕 중에서, 캐리어 박을 하기 전해 조건에서 캐소드 분극하고, 캐리어박 상에 박리층 및 내열 금속 층을 개재하여, 두께 0.7㎛의 전해 구리-주석 합금층을 형성한 것 이외는, 실시예와 동일하게 하여 캐리어 박 구비 전해 구리 박을 제작했다. 그리고, 이 캐리어 박 구비 전해 구리 박을 사용하여, 실시예와 동일하게 하여 구리클래드 적층판을 제작했다.
(구리-주석 도금욕의 조성 및 전해 조건)
CuSO4·5H2O:79g/l(Cu 환산 20g/l)
SnSO4:72g/l(Sn 환산 40g/l)
H2SO4:70g/l
액온:45℃
캐소드 전류 밀도:15A/dm2
이 캐리어 박 구비 전해 구리 박에 있어서, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량은 12.9질량％ 이었다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 비교예 1의 캐리어 박 구비 전해 구리 박을 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 구리클래드 적층판을 제작했다. 그리고, 이 구리클래드 적층판의 구리 박의 표면에, 시판의 무전해 주석 도금액을 사용하여, 0.4㎛ 두께의 금속 주석층을 형성했다. 그리고, 당해 금속 주석층을 형성한 구리클래드 적층판을 200℃×30분의 조건에서 가열 처리하고, 전해 구리 박의 구리 성분과 금속 주석층의 주석 성분 사이에서 상호 확산을 일으키게 하여, 당해 구리 박의 표층에 주석-구리를 주체로 하는 확산 합금층을 구비하는 구리클래드 적층판을 얻었다.
[평가]
1. 평가 방법
(1) 레이저 천공 가공성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 구리클래드 적층판을 사용하여, 레이저 천공 가공 성능의 평가에는, 탄산 가스 레이저를 사용했다. 이때의 탄산 가스 레이저에 의한 천공 가공 조건은, 가공 에너지 6.9mJ, 펄스 폭 16μsec., 빔 직경 120㎛의 조건에서 행했다.
(2) 구리 박의 두께의 편차 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 구리클래드 적층판을 사용하여, 프린트 배선판을 제조 과정에서 일반적으로 행해지는 디스미어 공정 및 마이크로 에칭 공정과 동일한 처리를 행하고, 각 공정 전후에 있어서의 구리 박의 두께 변화를 평가했다.
디스미어 공정: 먼저, 디스미어 공정에서는, 팽윤 처리(팽윤 액:Rohm & Haas사제 MLB-211, 액온:75℃, 처리 시간:15분), 과망간산 칼륨의 알칼리성 수용액에 의한 산화 처리(산화 처리액:Rohm & Haas사제 MLB-213, 액온:80℃, 처리 시간:15분), 중화 처리(중화 처리액:Rohm & Haas사제 MLB-216, 온도:40℃, 처리 시간 15분)의 각 처리를 행하고, 그 후 수세하여, 건조한 후, 단면 관찰에 의해 두께를 측정했다.
마이크로 에칭 공정: 이어서, 마이크로 에칭 공정에서는 디스미어 공정 후의 각 구리클래드 적층판을 황산-과산화수소계 에칭액(미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제 CPE800)에 액온 30℃의 조건에서, 60초간 침지하고, 수세하여, 건조한 후, 단면 관찰에 의해 두께를 측정했다. 또한, 단면 관찰에는 키엔스 가부시끼가이샤제의 VE-9800을 사용했다.
2. 평가 결과
(1) 레이저 천공 가공성의 평가
표 1에, 각 구리클래드 적층판에 대하여 상기 가공 조건에서 비아 홀을 형성했을 때의 톱 직경을 나타낸다. 여기서, 톱 직경이란, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 비아 홀의 개구 직경을 말한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예와, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작한 구리클래드 적층판에서는, 주석을 함유하는 전해 구리-주석 합금층을 최외층으로 하고, 이 전해 구리-주석 합금층에 레이저광을 조사하기 위해서, 흑화 처리 등의 레이저광의 흡수율을 높이기 위한 전처리를 행하지 않고, 레이저 가공에 의해 천공이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1에서 제작한 구리클래드 적층판에 대해서는, 레이저 가공에 의해 직접 천공할 수 없고, 흑화 처리 등의 어떠한 레이저광의 흡수율을 높이기 위한 전처리를 실시하지 않으면, 레이저 가공에 의해 마이크로 비아 홀을 형성할 수 없는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 3의 전해 구리 박의 경우, 마이크로 비아 홀의 톱 직경은 99.5㎛이며, 톱 직경만 고려하면, 비교예 3의 전해 구리 박은, 실시예 및 비교예 2와 동등한 레이저 천공 가공성을 갖고 있다. 그러나, 비교예 3의 전해 구리 박은, 그 표면에 무전해 도금법에 의해 형성한 금속 주석층을 열확산에 의해, 구리와 주석을 상호 확산시킴으로써 얻은 확산 합금층을 구비하고 있다. 당해 확산 합금층에서는, 두께 방향에 있어서의 주석의 분포가 불균일하고, 표면에 가까울수록 주석의 분포가 많아진다. 따라서, 당해 확산 합금층에 레이저광을 조사한 경우, 융점이 낮은 주석이 용융해서 스플래쉬가 발생하기 쉬워져, 비아 홀의 주위에 부착하는 스플래쉬의 양이 많아진다. 이로 인해, 마이크로 에칭 공정 등에 따라서는 구멍 주위의 스플래쉬를 충분히 제거할 수 없고, 마이크로 에칭 공정 후도 스플래쉬가 구멍의 주위에 있어서 돌기부로서 잔존하는 것이 고려된다. 이 경우, 무전해 도금 공정에 의해 층간 접속을 도모하는 경우에, 당해 돌기부에 있어서 이상 석출을 야기할 가능성이 있어 바람직하지 않다.
[표 1]
(2) 구리 박의 두께의 편차 평가
이어서, 도 3에 실시예와 비교예 1의 구리클래드 적층판의 단면을 나타내는 FIB-SIM상을 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예에서 제작한 구리클래드 적층판은, 2㎛의 두께의 전해 구리 박층 상에 0.7㎛의 전해 구리-주석 합금층을 구비하고 있다. 당해 구리클래드 적층판에 대하여, 상술한 바와 같이, 디스미어 공정을 행한 경우, 전해 구리-주석 합금층의 표면은 용해하고, 전해 구리-주석 합금층의 두께는 0.21㎛ 감소했다. 이어서, 당해 구리클래드 적층판에 대하여, 상술한 바와 같이, 마이크로 에칭 공정을 실시한 경우, 전해 구리-주석 합금층의 표면은 용해하고, 전해 구리-주석 합금층의 두께는 0.38㎛ 감소했다. 이와 같이, 전해 구리-주석 합금층은 디스미어 공정 및 마이크로 에칭 공정 시에 용해되지만, 당해 전해 구리-주석 합금층이 존재함으로써, 구리 박의 두께에는 변화가 없고, 초기의 두께(2㎛)를 유지할 수 있다. 이에 대해, 비교예 1에서 제작한 구리클래드 적층판은, 전해 구리 박층 상에 전해 구리-주석 합금층을 구비하고 있지 않기 때문에, 디스미어 공정 시에는 0.10㎛, 마이크로 에칭 공정 시에 1.03㎛ 두께가 감소한다. 또한, 실시예에 있어서, 전해 구리-주석 합금층 중의 주석 함유량은 27.5질량％이며, 도 1에 도시한 바와 같이, 주석을 함유하지 않는 전해 구리 박과 비교하면 에칭 속도는 느리다. 이로 인해, 비교예 1의 구리클래드 적층판에서는, 실시예의 구리클래드 적층판과 비교하면, 에칭량도 커지고, 구리 박의 두께에 편차가 발생할 우려가 높아진다.
한편, 도시는 생략했지만, 비교예 2의 구리클래드 적층판은, 주석 함유량이 12.9질량％의 전해 구리-주석 합금층을 구비하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 당해 전해 구리-주석 합금층의 에칭 속도는 주석을 함유하고 있지 않은 전해 구리 박의 에칭 속도보다도 빠르다. 이로 인해, 비교예 2의 구리클래드 적층판은, 전해 구리 박층의 표면에 전해 구리-주석 합금층을 구비하지만, 디스미어 공정에서의 에칭량이 0.20㎛, 마이크로 에칭 공정에 있어서의 에칭량이 1.25㎛로 크고, 이 경우도 전해 구리 박층의 표면이 용해되어, 전해 구리 박층의 두께에 편차가 발생할 수 있다.
또한, 비교예 3에서 제작한 구리클래드 적층판에서는, 주석-구리를 주체로 하는 확산 합금층은, 전술한 바와 같이, 주석층과, 주석 구리 확산 합금층의 2층 구성을 갖기 때문에, 금속 주석층과, 주석 구리 확산 합금층에서는 각각 각 에칭액에 대한 에칭 속도가 상이하다. 특히, 최외층이 되는 금속 주석층은, 구리 박에 대한 일반적인 에칭 처리액에서는, 용해하는 것이 곤란하다(도 1 참조). 이로 인해, 디스미어 공정 및 마이크로 에칭 공정 후의 에칭량은 합쳐서 0.05㎛로 적고, 에칭 레지스트층으로서 기능하지만, 그 후의 배선 패턴 형성 후의 플래시 에칭 공정에 있어서, 시드층을 에칭에 의해 제거하는 것이 곤란해진다. 또한, 당해 구리 박에서는, 금속 주석층, 주석 구리 확산 합금층, 전해 구리 박층의 각 층에 있어서 에칭 속도가 상이하다고 생각되어, 두께 방향으로 균일하게 에칭하는 것이 곤란해진다. 또한, 구리 박에 대한 일반적인 에칭 처리액을 사용한 경우, 최외층이 되는 금속 주석층보다도, 전해 구리 도금에 의해 형성한 배선 패턴부 쪽이 에칭 속도가 빨라진다. 따라서, 에칭 팩터가 저하되고, 배선 패턴을 양호한 선 폭으로 형성하는 것이 곤란해진다.
이에 대해, 실시예의 구리클래드 적층판에 의하면, 디스미어 공정 및 마이크로 에칭 공정에 있어서, 전해 구리-주석 합금층을 용해 제거할 수 있기 때문에, 시드층을 제거할 때에는 전해 구리 박층과, 이 전해 구리 박층 상에 형성된 무전해 구리 도금 피막을 제거하면 된다. 이들은 모두 구리층이기 때문에, 에칭 속도에 큰 차는 보여지지 않는다. 또한, 전해 구리 도금에 의해 형성된 배선 패턴부의 에칭 속도와도 큰 차는 드러나지 않는다. 따라서, 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박에 의하면, 양호한 에칭 팩터로 배선 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
이상과 같이 본건 발명에 관한 레이저 가공용 구리 박을 사용함으로써 레이저 가공성이 우수하고, 또한, 그 후의 에칭 처리에 있어서, 두께 방향으로 균일한 에칭 속도가 얻어진다. 게다가, 탄산 가스 레이저를 사용한 구리클래드 적층판의 레이저 가공용 구리 박의 직접 천공 가공이 가능하게 되고, 레이저광 흡수 효율을 높이기 위한 흑화 처리 등의 전처리가 불필요하게 되어, 공정을 삭감함으로써 토탈 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 전해 구리-주석 합금층을 에칭 레지스트로서 기능시킬 수 있기 때문에, 배선 패턴 형성 전의 각종 에칭 공정에 있어서 구리 박의 표면이 용해되고, 구리 박의 두께에 편차가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시드층을 제거할 때는, 구리 박 부분만 용해 제거하면 되기 때문에, 양호한 에칭 팩터로 배선 패턴을 형성할 수 있다.
Claims (8)
- 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 난용성 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 구비한 것을 특징으로 하는,레이저 가공용 구리 박.
- 제1항에 있어서, 상기 난용성 레이저 흡수층은, 주석 함유량이 25질량％ 이상 50질량％ 이하인 전해 도금법에 의해 형성된 전해 구리-주석 합금층인, 레이저 가공용 구리 박.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난용성 레이저 흡수층의 두께는, 3㎛ 이하인, 레이저 가공용 전해 구리 합금 박.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 박의 두께는, 7㎛ 이하인, 레이저 가공용 전해 구리 합금 박.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 박의 다른 쪽의 표면에는, 조화 처리층 및 프라이머 수지층 중 적어도 어느 하나를 구비하는, 레이저 가공용 구리 박.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 가공용 구리 박의 상기 난용성 레이저 흡수층 상에 캐리어 박을 박리 가능하게 구비한 것을 특징으로 하는, 캐리어 박 구비 레이저 가공용 구리 박.
- 상기 적외선 레이저광이 조사되는 측에 상기 난용성 레이저 흡수층이 배치되도록, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레이저 가공용 구리 박과, 절연층 구성 재료가 적층된 것을 특징으로 하는, 구리클래드 적층체.
- 구리 에칭액에 대한 에칭성을 가짐과 함께, 그 에칭 속도가 구리 박보다도 느리고, 또한, 적외선 레이저광을 흡수하는 레이저 흡수층을 구리 박의 표면에 구비한 레이저 가공용 구리 박과, 다른 도체층이 절연층을 개재해서 적층된 적층체에 대하여, 적외선 레이저광을 난용성 레이저 흡수층에 직접 조사해서 층간 접속용의 비아 홀을 형성하고, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 디스미어 공정 및／또는 무전해 도금 공정의 전처리로서의 마이크로 에칭 공정에 있어서, 당해 난용성 레이저 흡수층을 당해 구리 박의 표면으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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Free format text: TRIAL NUMBER: 2021101000075; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20210111 Effective date: 20211025 |
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