JPWO2014136763A1 - レーザー加工用銅箔、キャリア箔付レーザー加工用銅箔、銅張積層体及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本件発明に係るレーザー加工用銅箔は、銅エッチング液に対するエッチング性を有すると共に、そのエッチング速度が銅箔よりも遅く、且つ、赤外線レーザー光を吸収する難溶性レーザー吸収層を銅箔の表面に備えたことを特徴とする。本件発明に係るレーザー加工用銅箔は、プリント配線板の製造工程において、Cuダイレクト法により、黒化処理等の前処理を施すことなく、レーザー加工用銅箔の表面に対して、レーザー光を直接照射して、マイクロビアホール等の微細孔をレーザー加工により形成可能にしたものである。
まず、電解銅−スズ合金層について説明する。スズは銅と比較すると、遠赤外線〜赤外線波長域の波長を有するレーザー光(炭酸ガスレーザー光等)の吸収率が高い。つまり、当該電解銅−スズ合金層をレーザー光吸収層として機能させることができ、上述のとおり、Cuダイレクト法により孔開け加工する際の前処理を不要とすることができる。また、本件発明において、電解銅−スズ合金層は、孔開け加工後、配線パターン形成前に行われるデスミア工程やマイクロエッチング工程等で行われる各種エッチング処理において、銅箔の表面がエッチングされるのを防止するためのエッチングレジスト層としても機能させることができる。当該電解銅−スズ合金層は、これらの配線パターン形成前に行われる各種エッチング処理においてエッチングされる。しかしながら、当該電解銅−スズ合金層が溶解除去されるタイミングは、そのスズ含有量や厚みによって制御することができる。このため、層間接続のための無電解めっき工程の前段階までの間に、銅箔の表面を溶解させることなく、電解銅−スズ合金層のみを溶解除去することも可能になる。従って、例えば、MSAP法により配線パターンを形成する場合には、当初の厚みを維持した状態の銅箔上に無電解めっき被膜を形成することができ、均一な厚みのシード層を得ることができる。
本件発明において、難溶性レーザー吸収層として電解銅−スズ合金層を用いる場合、当該電解銅−スズ合金層中のスズ含有量を25質量%以上とするのは、上述したエッチングレジストとしての機能を発揮させるためである。図1に示すように、電解銅−スズ合金層中のスズ含有量が25質量%未満の場合、電解銅−スズ合金層のエッチング速度は、スズ含有量が0質量%の電解銅箔と比較すると速くなる。一方、電解銅−スズ合金層中のスズ含有量が25質量%以上になると、そのエッチング速度はスズを含有しない通常の電解銅箔と比較すると遅くなる。従って、当該電解銅−スズ合金層中のスズ含有量を25質量%以上とすることにより、上述のとおり、電解銅−スズ合金層をエッチングレジストとして機能させることができ、上記配線パターン形成前に行われる各種エッチング処理の際に、銅箔が溶解して、銅箔の厚みにバラツキが生じるのを防止することができる。なお、この明細書は、銅−スズ合金層中の銅とスズの合計含有量を100質量%としたときの特定のスズ質量%に関する発明について記載している。
電解銅−スズ合金層の厚みは、当該レーザー加工用銅箔の厚み及び用途に応じて適宜、適切な値とすることができる。しかしながら、当該電解銅−スズ合金層を配線パターン形成前の適切な段階でエッチングにより溶解除去すること等を考慮すると、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。一方、当該電解銅−スズ合金層の厚みが0.1μm未満になると、レーザー光の吸収率を向上するという目的を達成することが困難になると共に、配線パターン形成前に行われる各種エッチング処理において当該電解銅−スズ合金層を銅箔のエッチングレジストとして十分機能させることができなくなる場合がある。従って、当該観点から電解銅−スズ合金層の厚みは、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、上述したとおり、銅エッチング液に対するエッチング速度は当該電解銅−スズ合金層中のスズ含有量によって変化するから、当該電解銅−スズ合金層の厚みはそのスズ含有量に応じて、適宜、適切な値とすることが好ましい。
本件発明において、銅エッチング液としては、銅に対するエッチング液として一般に使用されているエッチング液であれば、特に限定することなく用いることができる。例えば、塩化銅系エッチング液、塩化鉄系エッチング液、硫酸−過酸化水素水系エッチング液、過硫酸ナトリウム系エッチング液、過硫酸アンモニウム系エッチング液、過硫酸カリウム系エッチング液等、各種の銅エッチング液を用いることができる。
次に、銅箔について説明する。本件発明において、銅箔とは銅の含有量が99質量%以上の金属箔をいい、不可避不純物を除いてスズを含有しないスズ非含有銅箔を指す。当該銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれであってもよい。しかしながら、経済性及び生産効率を考慮すると、電解銅箔であることがより好ましい。
本件発明に係るレーザー加工用銅箔において、銅箔の接着面、すなわち、上記電解銅−スズ合金層が設けられる面とは反対側の面に粗化処理層が設けられていてもよい。銅箔の接着面に粗化処理層を設けることにより、銅箔と絶縁層との密着性を向上させることができる。粗化処理層は、銅箔の表面(接着面)に微細金属粒を付着形成させる方法、エッチング法で粗化表面を形成する方法等により形成することができる。粗化処理層を形成するための方法は、銅箔と絶縁層との密着性を物理的に向上することができればどのような方法で行ってもよく、従来公知の粗化処理に関する種々の方法を採用することができる。
本件発明に係るレーザー加工用銅箔において、銅箔の上記接着面に、プライマー樹脂層が設けられていてもよい。本件発明において、プライマー樹脂層とは、銅箔と絶縁層構成材料との双方に対して良好な密着性を有する接着剤層である。例えば、プライマー樹脂層として、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物からなる層とすることができる。当該プライマー樹脂層を銅箔の接着面に設けることにより、銅箔を絶縁層構成材料と良好に密着させることができる。
本件発明に係るレーザー加工用銅箔において、難溶性レーザー吸収層が上述の電解銅−スズ合金層である場合、例えば、銅イオンとスズイオンとを含む電解液を用い、上記銅箔上に電解めっき法によりスズ含有量が25質量%以上50質量%以下の電解銅−スズ合金層を積層したレーザー加工用銅箔を得ることができれば、その製造方法は特に限定されるものではない。また、銅箔の接着面には上述した粗化処理層、プライマー樹脂層の他、防錆処理層、シランカップリング処理層等、必要に応じて各種表面処理層を設けてもよいのは勿論である。
次に、本件発明に係るキャリア箔付のレーザー加工用銅箔(以下、キャリア箔付レーザー加工用銅箔)について説明する。当該キャリア箔付レーザー加工用銅箔は、上記レーザー加工用銅箔の難溶性レーザー吸収層上にキャリア箔を剥離可能に備えたものであり、キャリア箔/剥離層/レーザー加工用銅箔(難溶性レーザー吸収層/銅箔)のように各層が積層されたものである。当該キャリア箔付レーザー加工用銅箔において、キャリア箔に関する構成以外は、上述したレーザー加工用銅箔と同じ構成を採用することができるため、ここではキャリア箔に関する構成についてのみ説明する。
キャリア箔は、レーザー加工用銅箔に剥離可能に設けられた金属箔であり、レーザー加工用銅箔が上述したように7μm以下の厚みの極薄銅箔である場合、キャリア箔によりレーザー加工用銅箔を支持することにより、シワや破れなどを防止し、そのハンドリング性を向上することができる。キャリア箔を構成する材料は、特に限定されるものではないが、キャリア箔上に剥離層を介して電析によって、上記電解銅−スズ合金層及び銅箔を形成可能とするため、導電性を有する金属材料であることが好ましい。例えば、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム箔の表面に銅或いは亜鉛等の金属めっき層が設けられた複合箔、ステンレス箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等を用いることができる。これらの材料の中でも、銅箔をキャリア箔として好適に用いることができる。銅箔をキャリア箔として用いることにより、レーザー加工用銅箔からキャリア箔を剥離した後、これを銅原料として再利用することができるため、資源保全の観点から好ましい。
当該キャリア箔付レーザー加工用銅箔は、いわゆるピーラブルタイプのキャリア箔付レーザー加工用銅箔である。剥離層には、キャリア箔をレーザー加工用銅箔に対して手作業で簡易に剥離可能にすると共に、キャリア箔が剥離されるまでの間はキャリア箔とレーザー加工用銅箔に適度な密着強度で密着させることが要求される。このような剥離層として、例えば、無機剤から構成される無機剥離層、有機剤から構成される有機剥離層が挙げられる。
無機剥離層を構成する無機剤として、例えば、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタル、バナジウム、タングステン、コバルト及びこれらの酸化物から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができる。
有機剥離層を構成する有機剤として、例えば、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸の中から選択される1種又は2種以上を混合して用いることができる。剥離層は無機剥離層及び有機剥離層のいずれであってもよいが、キャリア箔の引き剥がし特性が安定するという観点から有機剥離層であることが好ましい。
剥離層の厚みは、100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。いわゆるピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔では、一般に、キャリア箔の表面に剥離層を設け、電解等の手法により、剥離層を介してキャリア箔上に銅を析出させて電解銅箔を形成する。このとき、剥離層の厚みが100nmを超えると、特に有機系剥離層の場合、当該剥離層上に電解銅箔を形成することが困難になる。また、これと同時に、キャリア箔と電解銅箔との密着強度が低下する。従って、剥離層の厚みは100nm以下であることが好ましい。均一な厚みの剥離層を形成することができれば、剥離層の厚みの下限値は特に限定されるものではない。しかしながら、1nm未満になると、均一な厚みで剥離層を形成することが困難になり、厚みにバラツキが生じるようになる。このため、剥離層の厚みは1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましい。
当該キャリア箔付レーザー加工用銅箔は、キャリア箔と剥離層の間、若しくは、剥離層とレーザー加工用銅箔の電解銅−スズ合金層との間に耐熱金属層を形成し、キャリア箔/耐熱金属層/剥離層/レーザー加工用銅箔の層構成、若しくは、キャリア箔/剥離層/耐熱金属層/レーザー加工用銅箔の層構成とすることも好ましい。
キャリア箔付レーザー加工用銅箔の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、キャリア箔の表面に剥離層を形成した後、剥離層を介してキャリア箔上に上記電解銅−スズ合金層、銅箔を電解析出させる等、上記構成のキャリア箔付レーザー加工用銅箔を得ることができればどのような方法で製造してもよい。
キャリア箔付レーザー加工用銅箔の場合、「キャリア箔/剥離層/電解銅−スズ合金層/銅箔」の層構成を備えている。従って、電解銅−スズ合金層のスズ含有量の測定を行うためには、以下のような方法を採用することが好ましい。本件出願に係るキャリア箔付レーザー加工用銅箔の場合、キャリア箔を引き剥がすと「剥離層/電解銅−スズ合金層/銅箔」の層構成になる。そして、このときの剥離層は、上述の成分で構成されているため、電解銅−スズ合金層のスズ含有量の測定に影響を及ぼすものではない。よって、「剥離層/電解銅−スズ合金層/銅箔」の層構成の試料を全溶解した溶液を、ICP分析法、蛍光X線装置、滴定定量法等を用いて全銅含有量を測定し、この全銅含有量から「銅箔の断面厚さから換算した銅量」を差し引くことで算出した「電解銅−スズ合金層に含まれる銅量」と「溶解液中のスズ含有量」とからスズ含有量(質量%)を算出できる。また、あらかじめ断面観察などにより銅箔の厚みがわかっている場合は、蛍光X線膜厚測定器を用いて、二層箔として定義した箔の組成分析を行い、電解銅―スズ合金層中のスズ含有量(質量%)を算出できる。
次に、本件発明に係る銅張積層体について説明する。本件発明に係る銅張積層体は、上記難溶性レーザー吸収層が前記赤外線レーザー光を照射される側に配置されるように、上記レーザー加工用銅箔と、絶縁層構成材料とが積層されたことを特徴とする。すなわち、本件発明に係る銅張積層体は、絶縁層構成材料と上記レーザー加工用銅箔とが積層されており、絶縁層構成材料/銅箔/難溶性レーザー吸収層(電解銅−スズ合金層)の順に積層された層構成を有する積層体であればどのようなものであってもよい。また、当該銅張積層体を得ることができれば、その製造方法に特に限定はない。例えば、いわゆるBステージの絶縁樹脂基材又は絶縁樹脂層に上記レーザー加工用銅箔又はキャリア箔付銅箔の銅箔側を積層し、加熱加圧することにより絶縁樹脂基材又は絶縁樹脂層上にレーザー加工用銅箔が積層された銅張積層体を得ることができる。なお、キャリア箔付レーザー加工用銅箔を用いた場合には、キャリア箔を適切な段階で除去すればよい。
次に、本件発明に係るプリント配線板の製造方法を説明する。ここでは、図2を参照しながら、本件発明に係るレーザー加工用銅箔10を用いて、MSAP法により配線パターンを形成する場合を例に挙げて説明する。なお、ここで用いるレーザー加工用銅箔10は、プライマー樹脂層11/銅箔(電解銅箔層)12/電解銅−スズ合金層13(難溶性レーザー吸収層)の層構成を備えるものとし、銅箔12の接着面には粗化処理層は設けられていないものとする。また、以下においては、配線層が絶縁層を介して3層以上積層した多層プリント配線板を製造する方法について説明する。但し、本件発明に係るプリント配線板の製造方法は多層プリント配線板の製造方法に限定されるものではなく、両面プリント配線板を製造する際にも適用可能である。
本実施例では、キャリア箔付レーザー加工用銅箔を、以下の工程A〜工程Eにより作製した。
CuSO4 ・5H2O:157g/l(Cu換算40g/l)
SnSO4 :127g/l(Sn換算70g/l)
C6H11O7Na:70g/l
フリーH2SO4:70g/l
液温:35℃
カソード電流密度:30A/dm2
CuSO4 ・5H2O:255g/l(Cu換算65g/l)
フリーH2SO4:150g/l
液温:45℃
カソード電流密度:15A/dm2
上述のキャリア箔付レーザー加工用銅箔を用いて、電解銅箔の接着面に、絶縁樹脂層構成材として厚み100μmのFR−4のプリプレグを熱間プレス加工により張り合わせた。そして、キャリア箔付レーザー加工用銅箔のキャリア箔を剥離層を介して引き剥がすことにより、キャリア箔を除去して銅張積層板を得た。
比較例1では、電解銅−スズ合金層を備えていないこと以外は実施例と同様にしてピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔を作製した。そして、このキャリア箔付電解銅箔を用いて、実施例と同様にして銅張積層板を作製した。
比較例2では、工程Cにおいて、下記組成の銅−スズめっき浴中で、キャリア箔を下記電解条件でカソード分極し、キャリア箔上に剥離層及び耐熱金属層を介して、厚み0.7μmの電解銅−スズ合金層を形成した以外は、実施例と同様にしてキャリア箔付電解銅箔を作製した。そして、このキャリア箔付電解銅箔を用いて、実施例と同様にして銅張積層板を作製した。
CuSO4 ・5H2O:79g/l(Cu換算20g/l)
SnSO4 :72g/l(Sn換算40g/l)
H2SO4:70g/l
液温:45℃
カソード電流密度:15A/dm2
比較例3では、比較例1のキャリア箔付電解銅箔を用いて、実施例と同様の方法で銅張積層板を作製した。そして、この銅張積層板の銅箔の表面に、市販の無電解スズめっき液を用いて、0.4μmの厚みの金属スズ層を形成した。そして、当該金属スズ層を形成した銅張積層板を200℃×30分の条件で加熱処理して、電解銅箔の銅成分と金属スズ層のスズ成分との間で相互拡散を起こさせ、当該銅箔の表層にスズ−銅を主体とする拡散合金層を備える銅張積層板を得た。
1.評価方法
(1)レーザー孔開け加工性の評価
上記実施例及び比較例で作製した各銅張積層板を用いて、レーザー孔開け加工性能の評価には、炭酸ガスレーザーを用いた。このときの炭酸ガスレーザーによる孔開け加工条件は、加工エネルギー6.9mJ、パルス幅16μsec.、ビーム径120μmの条件で行った。
上記実施例及び比較例で作製した各銅張積層板を用いて、プリント配線板を製造過程で一般的に行われるデスミア工程及びマイクロエッチング工程と同様の処理を行い、各工程の前後における銅箔の厚みの変化を評価した。
(1)レーザー孔開け加工性の評価
表1に、各銅張積層板に対して上記加工条件でビアホールを形成したときのトップ径を示す。ここで、トップ径とは、図2(b)に示すように、ビアホールの開口径をいう。表1に示すように、実施例と、比較例2及び比較例3で作製した銅張積層板では、スズを含有する電解銅−スズ合金層を最外層とし、この電解銅−スズ合金層にレーザー光を照射するため、黒化処理等のレーザー光の吸収率を高めるための前処理を施すことなく、レーザー加工により孔開けが可能であることが確認された。また、比較例1で作製した銅張積層板については、レーザー加工により直接孔開けすることができず、黒化処理等の何らかのレーザー光の吸収率を高めるための前処理を施さなければ、レーザー加工によりマイクロビアホールを形成することができないことが確認された。
次に、図3に実施例と比較例1の銅張積層板の断面を示すFIB−SIM像を示す。図3に示すように、実施例で作製した銅張積層板は、2μmの厚みの電解銅箔層上に0.7μmの電解銅−スズ合金層を備えている。当該銅張積層板に対して、上述のとおり、デスミア工程を行った場合、電解銅−スズ合金層の表面は溶解し、電解銅−スズ合金層の厚みは0.21μm減少した。次に、当該銅張積層板に対して、上述のとおり、マイクロエッチング工程を施した場合、電解銅−スズ合金層の表面は溶解し、電解銅−スズ合金層の厚みは0.38μm減少した。このように、電解銅−スズ合金層はデスミア工程及びマイクロエッチング工程の際に溶解されるものの、当該電解銅−スズ合金層が存在することにより、銅箔の厚みには変化がなく、初期の厚み(2μm)を維持することができる。これに対して、比較例1で作製した銅張積層板は、電解銅箔層上に電解銅−スズ合金層を備えていないため、デスミア工程の際には0.10μm、マイクロエッチング工程の際に1.03μm厚みが減少する。また、実施例において、電解銅−スズ合金層中のスズ含有量は27.5質量%であり、図1に示したように、スズを含有しない電解銅箔と比較するとエッチング速度は遅い。このため、比較例1の銅張積層板では、実施例の銅張積層板と比較すると、エッチング量も大きくなり、銅箔の厚みにバラツキが生じる恐れが高くなる。
Claims (8)
- 銅エッチング液に対するエッチング性を有すると共に、そのエッチング速度が銅箔よりも遅く、且つ、赤外線レーザー光を吸収する難溶性レーザー吸収層を銅箔の表面に備えたことを特徴とするレーザー加工用銅箔。
- 前記難溶性レーザー吸収層は、スズ含有量が25質量%以上50質量%以下の電解めっき法により形成された電解銅−スズ合金層である請求項1に記載のレーザー加工用銅箔。
- 前記難溶性レーザー吸収層の厚みは、3μm以下である請求項1又は請求項2に記載のレーザー加工用電解銅合金箔。
- 前記銅箔の厚みは、7μm以下である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のレーザー加工用電解銅合金箔。
- 前記銅箔の他方の表面には、粗化処理層及びプライマー樹脂層のうち少なくともいずれか一を備える請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のレーザー加工用銅箔。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のレーザー加工用銅箔の前記難溶性レーザー吸収層上にキャリア箔を剥離可能に備えたことを特徴とするキャリア箔付レーザー加工用銅箔。
- 前記赤外線レーザー光が照射される側に前記難溶性レーザー吸収層が配置されるように、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のレーザー加工用銅箔と、絶縁層構成材料とが積層されたことを特徴とする銅張積層体。
- 銅エッチング液に対するエッチング性を有すると共に、そのエッチング速度が銅箔よりも遅く、且つ、赤外線レーザー光を吸収するレーザー吸収層を銅箔の表面に備えたレーザー加工用銅箔と、他の導体層とが絶縁層を介して積層された積層体に対して、赤外線レーザー光を難溶性レーザー吸収層に直接照射して層間接続用のビアホールを形成し、ビアホール内のスミアを除去するデスミア工程及び/又は無電解めっき工程の前処理としてのマイクロエッチング工程において、当該難溶性レーザー吸収層を当該銅箔の表面から除去すること、を特徴とするプリント配線板の製造方法。
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