JP2004006612A

JP2004006612A - キャリア箔付銅箔及びそのキャリア箔付銅箔の製造方法並びにそのキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板

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Publication number: JP2004006612A
Application number: JP2002352060A
Authority: JP
Inventors: Akiko Sugimoto; 杉元　晶子; Atsushi Yoshioka; 吉岡　淳志; Makoto Dobashi; 土橋　誠; Kenjiro Izumitani; 泉谷　謙二郎; Yozo Itagaki; 板垣　陽三; Osamu Nakano; 中野　修
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-01-08
Also published as: WO2003088725A1; CN1545826A; KR20040094600A; TW200401850A; US20040188263A1

Abstract

【課題】銅張積層板の外層銅箔の表面にレーザー光の吸収を高めるためのニッケル補助金属層及び有機材被膜の無い状態で、炭酸ガスレーザーによる穴明け加工が可能なキャリア箔付銅箔の提供を目的とする。
【解決手段】バルク銅層の片面側に粗化処理面を備えるプリント配線板製造用の銅箔とキャリア箔とが、接合界面層を介し、当該バルク銅層の粗化処理面の反対面側で積層した状態にあるキャリア箔付銅箔において、バルク銅層は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅で構成することを特徴とするキャリア箔付銅箔とする等による。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
キャリア箔付銅箔に関する。特に、炭酸ガスレーザーによるバイアホール加工等の穴明け加工が施される場合に有用な銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子・電気機器の軽薄短小化の要求より、その中に搭載するプリント配線板のダウンサイジングも同時に行われ、プリント配線板の配線回路密度、実装密度、高多層化には著しいものがある。プリント配線板の多層化とは、導体回路を形成した複数層が絶縁樹脂層を介して多層化した状態をいい、導体回路を形成した層間での導通手段として、いわゆるスルーホール、ビアホール等の層間導通手段を備えるのが一般的である。
【０００３】
層間導通手段の内、スルーホールはプリント配線板をメカニカル的なドリル加工により貫通孔を形成し、その貫通孔内壁面に銅メッキを施すことにより層間導通を確保するものである。これに対し、ビアホールと称するものには、スルーホールと同様に貫通孔となっているもの、貫通孔ではなく単に凹部の状態となっているブラインドビアホール、プリント配線板の層間内部に埋め込まれた状態になるインタースティシャルビアホール等が存在するが、その共通する特徴は、その穴径がスルーホールに比べて非常に小さく、メカニカルなドリル加工が困難ということである。
【０００４】
そこで、ビアホールの形状形成には、微細な穴明け加工が可能で、加工位置精度に優れ、加工速度が速いという利点を考慮し、レーザー穴明け加工法が採用されてきた。そして、レーザー穴明け加工には、種々のレーザー発振源が用いられているが、中でも最も広く普及しているのが所謂炭酸ガスレーザーである。
【０００５】
ところが、炭酸ガスレーザーを用いて、プリント配線板の銅箔層と絶縁樹脂層とを同時に穴明けしようとすると、銅箔層の存在により良好な穴明け加工が困難となるという現象が起きていた。この問題を解決するために、表面にニッケル層又はニッケル合金層を補助金属層（以下、単に「ニッケル補助金属層」と称する。）として設けた銅箔を用いることにより、レーザー光の吸収効率を高め炭酸ガスレーザーによる穴明け加工性を向上させようとする技術が用いられるようになってきた。また、一方では銅箔の表面にレーザー光の吸収効率を高めることの出来る有機材被膜を形成する方法も広く用いられるようになってきた。
【０００６】
銅箔の表面にニッケル補助金属層若しくは有機材被膜を設けた場合には、図９（ａ）に示すように穴明け加工の終了後に、図９（ｂ）に示すようにニッケル補助金属層若しくは有機材被膜を除去して、以下銅メッキ処理をしてビアホールの内壁面に層間導通を得るためのメッキ銅層を形成し、回路形成エッチングを行うことになる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２５８３０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４７５９９公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる場合、次のような問題が生じていたのである。ニッケル補助金属層を備えた場合には、レーザー穴明け加工後にニッケル補助金属層をエッチング除去することが求められるのであるから、エッチング廃液又は洗浄水中にニッケル成分が溶出しており、廃液処理が複雑化しプリント配線板の製造ランニングコストを上昇させる要因ともなっていた。一方、有機材被膜を設けた場合にも、レーザー穴明け加工後に有機材被膜を除去することが求められるのであるから、エッチング廃液又は洗浄水中に有機材被膜成分が含まれることになり、同様に廃液処理が複雑化しプリント配線板の製造ランニングコストを上昇させる要因になる。
【０００９】
また、ニッケル補助金属層をエッチング除去しようとする場合、ニッケル又はニッケル合金と銅とが共存する状態でニッケルのみを優先的に溶解させ銅成分の溶解を起こさせないためニッケル選択エッチング液を用いる場合を除き、通常ニッケルの除去に用いるエッチング液では、ニッケルの溶解速度が遅く、回路を構成する銅成分までもを浸食し、回路内にピンホールを発生させたり、回路を溶解消失させるような状態になっていた。仮に、上述したニッケル選択エッチング液を用いるとした場合にも、特殊なエッチング液であるため生産コストの上昇を招くものとなる。
【００１０】
以上のことを考えるに、理想的には、ニッケル補助金属層及び有機材被膜の無い状態で、炭酸ガスレーザーによる穴明け加工が可能な銅箔が求められることになるのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような、レーザー吸収効率を高めるニッケル補助金属層等の異種金属及び有機材被膜を設けることなく、炭酸ガスレーザーによる直接穴明け可能な銅箔に想到したのである。
【００１２】
請求項には、バルク銅層の片面側に粗化処理面を備えるプリント配線板製造用の銅箔とキャリア箔とが、接合界面層を介し、当該バルク銅層の粗化処理面の反対面側で積層した状態にあるキャリア箔付銅箔において、バルク銅層は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅で構成することを特徴とするキャリア箔付銅箔としている。この銅箔の断面模式図を図１に示している。
【００１３】
ここでキャリア箔Ｃとして用いることの出来るのは、アルミ箔、銅箔等の金属箔、及び導電性を有する有機フィルム等である。導電性を要求するのは、以下に述べる製造方法に起因するものである。このキャリア箔Ｃの厚さは特に限定はないが、キャリア箔Ｃが存在することで、バルク銅層２を非常に薄いものとすることが可能であり、特にバルク銅層２が９μｍ以下の場合に非常に有用である。
【００１４】
そして、このキャリア箔Ｃの表面に設ける接合界面層Ｂの種類に応じて、キャリア箔付銅箔のキャリア箔をエッチング除去することを要するエッチャブルタイプと、当該キャリア箔を引き剥がし除去することの出来るピーラブルタイプとに分かれることになる。本件発明の場合には、これらの双方を含む概念として記載している。
【００１５】
エッチャブルタイプの場合には、接合界面層を亜鉛等の金属成分を少なめに析出させ、その後接合界面層上にバルク銅層を形成する等により製造されるものである。これに対しピーラブルタイプの場合には、接合界面層に金属材を用いる場合には亜鉛又はクロム、クロメートに代表される金属酸化物等を厚い層として形成するか、有機剤を用いて形成するかである。
【００１６】
特に、ピーラブルタイプの場合には、有機剤を用いて接合界面層を形成することが望ましい。キャリア箔を引き剥がすときの引き剥がし強度を低位で安定化させることが出来るからである。ここで用いる有機剤は、具体的には以下の通りである。
【００１７】
有機剤としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いるのである。そして、窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００１８】
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール（以下、「ＭＢＴ」と称する。）、チオシアヌル酸（以下、「ＴＣＡ」と称する。）及び２−ベンズイミダゾールチオール（以下、「ＢＩＴ」と称する）等を用いることが好ましい。
【００１９】
カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
【００２０】
これらの有機剤を用いた接合界面層の形成は、▲１▼有機剤を含んだ溶液の中にキャリア箔を浸漬する方法、▲２▼キャリア箔の面に対し、有機剤を含んだ溶液をシャワーリング若しくは滴下する方法、▲３▼キャリア箔に有機剤を電着させる方法等を採用することができる。但し、▲１▼の浸漬法の場合には、接合界面層がキャリア箔の両面に形成されることになる。従って、請求項に記載した製造方法の「キャリア箔の片側表面に接合界面層を形成し、・・・」と相反するように思われるが、請求項の文言を「キャリア箔の少なくとも一方の片側表面に接合界面層を形成し、」の意味合いであることを明らかにしておく。
【００２１】
そして、上述した接合界面層上にバルク銅層を設け、バルク銅層の上に粗化処理層を配することで、本件発明に係るキャリア箔付銅箔となるのである。このキャリア箔付銅箔は、キャリア箔を付けたまま粗化処理面をプリプレグ等の基材に張り付け、その後キャリア箔を除去することにより、通常の銅張積層板の状態になる。キャリア箔が除去された後は、最表層に高炭素含有銅からなるバルク銅層が露出することになり、この状態でレーザー穴明け加工が行われるのである。
【００２２】
現段階において、なぜバルク銅層を高炭素含有銅層とすることで、容易にレーザー穴明け加工性能が向上するのかについて、明確な理論は確立できていない。しかしながら、研究を続けていく中で、本件発明者等は、以下のような原理でレーザー穴明け加工性能が向上するものとの心証を得ている。
【００２３】
従来の銅箔のバルク銅層を構成する銅は、９９．９９ｗｔ％以上の純度を有する所謂純銅であり、そこに含まれる炭素量は０．００５ｗｔ％前後である。これに対し、本件発明における銅箔のバルク銅層は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅で構成するのである。このように銅中の含有炭素量を高めることで、銅の熱伝導率を小さくするのである。純銅の熱伝導率は７００℃において３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１という熱の良導体であるが、本件発明に係る有機物を含有することで炭素含有量が０．０３〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅の熱伝導度は、１００〜１８０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１程度となり、熱伝導率が低下する。
【００２４】
本件発明者等は、通常の銅箔を用いた場合のレーザー光による穴明け加工が困難な理由を以下のように考えた。ここで、レーザー出力エネルギーをＰとし、表面反射及び熱伝導損失をηとすると、被加工物の温度上昇に寄与するエネルギーはＰ（１−η）となる。従って、Ｐ（１−η）＝　ｍ・Ｃ・ΔＴが成立する。このときのｍは、レーザー光による加工穴の直径をｄ、加工厚さをＨとし、銅の比重をρとするとπ（ｄ／２）^２・Ｈ・ρであり、Ｐ（１−η）＝　π（ｄ／２）^２・Ｈ・ρ・Ｃ・ΔＴとなる。よって、ΔＴ＝４Ｐ（１−η）／（π・ｄ^２・Ｈ・ρ・Ｃ）となる。この式を用いて、銅が溶解する条件を考えてみる。ここでは、パルス幅１８μｓｅｃ．、パルスエネルギー１６．０ｍＪ、レーザー光径１６０μｍとし、種々の厚さの銅箔に１２５μｍの加工径の穴を形成するものとし、ρ＝８．９４ｇ／ｃｍ^３、Ｃ＝０．３９Ｊ／Ｋ・ｇとし、ΔＴ＝４Ｐ（１−η）／（１０．９５・ｄ^２・Ｈ）を用いて、これを理論式として考える。
【００２５】
レーザー光により銅箔の穴明けを可能とするためには、レーザー光が銅を溶解させ、沸点以上の温度に導けるものでなければならない。上述の理論式を基に、銅箔表面における反射率をηの値として用い、上昇温度をシュミレートすると、反射率が１％変化するだけで、上昇温度に１０００℃以上の差が生じることになり、銅箔層の連続的溶解を可能とするためには反射率９８％未満という条件を満たす必要がある事が分かってくるのである。
【００２６】
そして、レーザー穴明け加工の対象である銅箔の初期表面は光沢を持った面であるが、ある程度の粗さを有しているものであり、滑らかな鏡面とは言えない。しかしながら、レーザー光の照射を開始すると、所定の粗さを持つ銅箔表面が溶解を初め、初期照射面の銅成分が溶解し蒸発すると、その下には滑らかな鏡面の銅表面が形成されることとなる。この鏡面となった銅箔表面の持つ反射率は、通常９８％以上の反射率を持つ表面となる。この結果、一定深さ以上のレーザー加工が困難となるのである。
【００２７】
レーザー加工で銅に穴明け加工を行おうとすると、所定の銅箔の厚さ分だけ、銅が連続して蒸発するプロセスが再現できるものでなければならない。即ち、レーザーが照射されている間、少なくとも、照射部位が銅の沸点温度を超えるものとなっていなければならないのである。
【００２８】
ところが、ここで純銅と高炭素含有銅との熱伝導性能を比較してみる。純銅は熱伝導率が７００℃において３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１という熱の良導体である。これに対し、高炭素含有銅は７００℃において１００〜１８０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であり、純銅の熱伝導率の約１／３〜１／２であり、純銅と比べ熱の伝導性が極めて遅いことが分かる。このことを考えるに、銅張積層板の純銅で構成したバルク銅層を持つ銅箔表面にレーザー光を照射すると、そのレーザー光の一部が鏡面の銅箔表面から反射され、その残りのレーザー光が熱エネルギーとしてＩＶＨ若しくはＢＶＨ等の貫通孔又は穴部を形成する所定の位置加えられる。このとき、銅箔表面が溶解して鏡面状態に変質して行くに従い、レーザー光の反射率は高く熱エネルギーに変換される割合は小さくなる。そして、銅張積層板全体の面積で見れば、レーザー加工を行っている部位の面積は非常に狭く、その部位が瞬間的に高温となったとしても、熱の良導体である銅は、レーザー光により与えられた熱量を直ぐに拡散させ、集中した熱量が一部分に止まることが困難になると考えられる。即ち、レーザー光により与えられる熱エネルギーの供給速度にくらべ、銅箔層に与えられた熱量が拡散して分散する速度の方が大きくなり、銅の沸点に達することが困難になっているものと考えられる。
【００２９】
これに対し、高炭素含有銅は、純銅の熱伝導率の約１／２〜１／３の速度でしか熱を伝達しない。従って、レーザー光が銅張積層板の高炭素含有銅で構成したバルク銅層を備える銅箔の表面に照射されると、熱の拡散速度に比べ、レーザー光による熱エネルギーの供給速度の方が速く、その照射部位に熱エネルギーが集中することになり、レーザーの照射部位が容易に銅の沸点に達するものと考えられる。そして、その高炭素含有銅で構成したバルク銅層を備える銅箔に伝達された熱エネルギーは、バルク銅層の全体の熱伝導率が低いため散逸しにくく、連続したレーザー光照射による熱エネルギーの供給と併せて容易に銅の溶解温度を越えた温度上昇が連続的に起こり、レーザー光による銅箔層の除去が容易に行えるものと考えられる。
【００３０】
表１には、上述してきたキャリア箔付銅箔であって、銅箔層が公称厚さ３μｍ厚さのものを、厚さ２００μｍのＦＲ−４プリプレグの両面にプレス加工することにより張り付け、キャリア箔を除去することで両面銅張積層板を製造し、これを用いてレーザー穴明け加工試験を行った結果を示している。なお、レーザー穴明け加工試験は、１ショット加工により１６．０ｍＪ（トータル加工エネルギー２０ｍＪ）のパルスエネルギーを用いて行った。その他、レーザー照射条件は、周波数２０００Ｈｚ、マスク径５．５ｍｍ、パルス幅２０μｓｅｃ．、オフセット０．０、レーザー光径１２０μｍとし、銅張積層板に１００μｍの加工径の穴を４００穴形成することを予定して行ったものである。従って、本件発明者等は判断基準として、加工後の穴径が９０〜１１０μｍとなった範囲で、加工が良好に行われたものと判断した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
この表１から分かるように、炭素含有量は０．００３ｗｔ％の純銅層のみでバルク銅層を形成した公称厚さ６μｍの通常銅箔を用いた銅張積層板（表中の試料番号１）と、炭素含有量が０．０１５ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％の２μｍの高炭素含有銅層と３μｍの純銅層を外層に備える銅張積層板（表中の試料番号２〜８）とを対比して掲載している。これらのレーザー穴明け加工性を対比すると、高炭素含有銅層中の炭素含有量が０．０８ｗｔ％を越えたところから、レーザー穴明け加工性が著しく改善していると考えられるのである。即ち、４００穴中の全てが良好に穴明け加工されているのである。従って、高炭素含有銅中の炭素含有量が０．０８ｗｔ％を下限値としているのである。そして、ここで上限値を０．４０ｗｔ％としているのは、以下の製造方法の中で説明するが、この炭素含有量を越えて炭素を含有させることは非常に困難となるのである。
【００３３】
一方で、以上の述べてきたバルク銅層の全てを高炭素含有銅で構成した銅箔の場合には、熱伝導性が純銅に比べて低くなると同時に、電気的抵抗値が上昇することが考えられるための、欠点となることが想定できる。即ち、回路設計によっては、使用可能な場面が限定されてくる可能性がある。特に、現段階に置いて問題がないとしても、コンピュータのクロック周波数がＧＨｚレベルで高速化するようになっており、高周波用途での発熱問題、信号伝達の遅延等を引き起こす事も考えられる。
【００３４】
そこで、他の請求項に記載した「バルク銅層の片面側に粗化処理面を備えるプリント配線板製造用の銅箔とキャリア箔とが、接合界面層を介し、当該バルク銅層の粗化処理面の反対面側で積層した状態にあるキャリア箔付銅箔において、バルク銅層は、粗化処理面の反対面側に炭素含有量が０．０８ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である０．１μｍ〜５μｍの厚さの高炭素含有銅層を備え、当該高炭素含有銅層の下に純銅層を備えることを特徴とするキャリア箔付銅箔」を用いることで上述の問題を解決することが可能となる。このキャリア箔付銅箔を模式的に示したのが、図２である。
【００３５】
即ち、このキャリア箔付銅箔１’は、接合界面層Ｂと接するバルク銅層２の粗化処理面４の反対面側の０．１μｍ〜５μｍの厚さ分のみを高炭素含有銅層５として、バルク銅層２のその他部分を純銅層６としたものである。このような層構成を採用することで、キャリア箔Ｃを除去した後、銅張積層板の状態でのレーザー穴明け加工が終了する迄、高炭素含有銅層５を残し、その後のメッキ処理を行う前の、銅張積層板の表面の整面処理の段階で、高炭素含有銅層５のみを除去するのである。即ち、化学的エッチング処理又はバフ研磨処理等の物理処理若しくはこれらの処理を組みあわせて用いることで、高炭素含有銅層５のみを容易に除去することが出来るのである。この高炭素含有銅層５を除去することが出来れば、純銅層６のみが銅張積層板に残ることになり、最終的に形成する導電回路の電気抵抗の阻害要因となるものは存在しないことになるのである。
【００３６】
ここで、銅箔表面に所定厚の高炭素含有銅層を設けた場合のレーザー加工理論を考える。ここで熱伝導性能は、純銅の熱伝導率が７００℃において３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１、高炭素含有銅は７００℃において１００〜１８０Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１であり、高炭素含有銅は純銅の熱伝導率の約１／３〜１／２であり、純銅と比べ熱の伝導性が極めて遅いものであった。従って、レーザー光が銅張積層板の銅箔の上に形成した高炭素含有銅層の表面に照射されると、高炭素含有銅層の照射部位のみに熱エネルギーが集中し、熱の拡散速度に比べ、レーザー光による熱エネルギーの供給速度の方が速く、レーザーの照射部位が容易に高炭素含有銅の融点に達するものと考えられる。
【００３７】
その結果、高炭素含有銅は純銅に比べ、レーザー光照射による温度上昇が素早く起こり、容易に溶解し、蒸発することになるものと考えられる。そして、レーザー光の照射により、高炭素含有銅が一旦溶解を始め沸点に達すると、高炭素含有銅の沸点温度の熱量が熱の良導体である純銅層に伝達され、その純銅層に伝達された熱エネルギーは、銅箔表面が熱伝導性の低い高炭素含有銅で被覆されていることもあり散逸しにくく、連続したレーザー光照射による熱エネルギーの供給と併せて容易に純銅の溶解温度を越えた温度上昇が連続的に起こり、レーザー光による銅箔層の除去が容易に行えるものとなると考えられるのである。
【００３８】
表２には、上述してきたバルク銅層が高炭素含有銅層（約３μｍ）と純銅層（約６μｍ）とからなるキャリア箔付銅箔であって、銅箔層が公称厚さ９μｍ厚さのものを、厚さ２００μｍのＦＲ−４プリプレグの両面にプレス加工することにより張り付け、両面銅張積層板を製造し、これを用いてレーザー穴明け加工試験を行った結果を示している。なお、レーザー穴明け加工試験は、表１で用いた試験条件と同様である。
【００３９】
【表２】

【００４０】
この表２から分かるように、炭素含有量は０．００３ｗｔ％の純銅層のみでバルク銅層を形成した銅箔を用いた銅張積層板と、炭素含有量が０．０１５ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％の高炭素含有銅層（約３μｍ）と純銅層（約６μｍ）とからなる銅箔を用いた銅張積層板とが対比して掲載されている。これらのレーザー穴明け加工性を対比すると、高炭素含有銅層中の炭素含有量が０．０８ｗｔ％を越えたところから、レーザー穴明け加工性が著しく改善していると考えられるのである。即ち、４００穴中の全てが良好に穴明け加工されているのである。従って、高炭素含有銅中の炭素含有量が０．０８ｗｔ％を下限値としているのである。そして、ここで上限値を０．４０ｗｔ％としているのは、以下の製造方法の中で説明するが、この炭素含有量を越えて炭素を含有させることは非常に困難となるのである。
【００４１】
そして、ここで用いる高炭素含有層の厚さは０．１〜５μｍとすることが好ましい。この範囲を定めた意味合いは、レーザー加工後の高炭素含有銅層の除去が容易で、以下に述べる高炭素含有銅層のレーザー穴明け加工性能を改善する役割が十分に発揮できる範囲として定めたものである。上限値である５μｍを越える厚さの高炭素含有銅層を形成しても、レーザー穴明け加工性がそれ以上に増加するものでもなく、レーザー加工後の除去作業が困難となるだけで、経済性を損なうものとなるからである。
【００４２】
また、下限値である０．１μｍを下回る厚さの場合は、レーザー穴明け加工性能にバラツキを生じるのである。例えば、０．０３μｍの厚さの場合でも、高炭素含有銅層を全く備えていない銅張積層板を用いた場合と比較して、レーザー穴明け加工性能が向上しないわけではない。遙かに優れたレーザー穴明け加工性能が得られるが、ロット間によるバラツキが大きくなるのである。なお、ここで形成する高炭素含有銅層の表面は、光沢を有する平滑な金属面であっても、艶消し状の面であっても全く支障はない。この点が、光沢を有する銅箔表面を直接穴明けする場合と根本的に異なるのである。
【００４３】
そして、以上に述べてきた２種類のキャリア箔付銅箔を銅張積層板製造に用いれば、レーザー光の吸収効率等を高めるためのニッケル補助金属層のような異種金属層又は有機材層等を設けることなく、銅張積層板の銅箔層の直接レーザー穴明け加工が容易に可能となるのである。
【００４４】
以上に述べた「高炭素含有銅層をバルク銅層として用いる場合」、「高炭素含有銅層をバルク銅層の表層部分にのみ用いる場合」のいずれのプリント配線板用銅箔であっても、非常に優れたレーザー穴明け加工性能を示すことを説明してきた。ところが、更に研究を続けると、同じ炭素量を含んだ高炭素含有銅層であっても、その結晶組織の違いによって、レーザー穴明け性能が異なってくることが判明したのである。
【００４５】
電解で製造した場合の高炭素含有銅層の結晶組織は、次の２種類に分類することができる。即ち、タイプ▲１▼は「図３に示すような、析出開始位置ＤＳから析出終了位置ＤＦまで、ほぼ連続的に成長した針状組織であり且つ微細な結晶組織であるもの。」、タイプ▲２▼は「図４に示すように、極めて微細な結晶組織であると思われるが、析出開始位置ＤＳから析出終了位置ＤＦまで、不連続に成長した結晶組織であるもの。」、このどちらの組織であっても、高濃度に炭素を含有しない場合と比べれば、レーザー穴明け性能を改善することは可能であるが、これらの結晶組織の内でも特に、タイプ▲１▼の連続的に成長した針状組織であり且つ微細な結晶組織である場合に、最も優れたレーザー穴明け性能を示すのである。
【００４６】
タイプ▲１▼とタイプ▲２▼とのレーザー穴明け性能を端的に表すためには、低エネルギーでのレーザー穴明け結果を見れば明らかとなる。この低エネルギーレーザー穴明け加工試験は、１ショット目が８．３ｍＪで２ショット目が１．７ｍＪ（トータル加工エネルギー１０ｍＪ）のパルスエネルギーを用いて行った。その他、レーザー照射条件は、周波数２０００Ｈｚ、マスク径７．０ｍｍ、１ショット目が２１μｓｅｃ．で２ショット目が２μｓｅｃ．のパルス幅、オフセット０．０、レーザー光径１４０μｍとし、銅張積層板に１００μｍの加工径の穴を４００穴形成することを予定して行ったものである。この結果、タイプ▲１▼の結晶組織を有する公称厚さ９μｍ銅箔の場合には４００穴／４００穴で１００％の開口率であるが、タイプ▲２▼の結晶組織を有する公称厚さ９μｍ銅箔の場合には０穴／４００穴で０％の開口率となるのである。
【００４７】
タイプ▲１▼の針状組織の微細というレベルがどの程度のものであるかは、図３の純銅層側の電解銅箔の結晶組織と対比すれば明瞭に把握できると考える。この純銅層は、本件発明で用いる高炭素含有銅の結晶組織と通常の電解銅箔組織とを対比するために配したものである。この純銅層の結晶組織と比べて、タイプ▲１▼の針状組織の結晶粒の幅が非常に小さなものとなっていることが理解できると考える。このような形状の結晶組織が、レーザー穴明け加工において、非常に有用となるのである。本件発明者等が思うに、結晶粒レベルで考えた場合、熱伝導は結晶粒界よりも結晶粒内における方が速いものと考えられる。従って、結晶粒の形状が連続的に成長した針状結晶組織は、不連続に成長した針状結晶組織に比べて、熱伝導が結晶粒の形状に沿って縦方向に伝導しやすくなり、銅箔の厚さ方向への穴明け加工が容易になるものと考えられるのである。
【００４８】
続いて、上述してきたキャリア箔付銅箔の製造方法に関して説明する。まず、請求項には、「キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上にバルク銅層を形成し、そのバルク銅層の上に粗化処理を施し、更に必要な表面処理を施すものであるキャリア箔付銅箔の製造方法において、バルク銅層は、膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか１種又は２種以上を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する銅電解液を電解することで製造することを特徴としたキャリア箔付銅箔の製造方法。」としている。この製造方法は、バルク銅層の全てが高炭素含有銅で構成されているキャリア箔付銅箔に関するものである。
【００４９】
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、キャリア箔を出発材料として、そのキャリア箔の表面に接合界面層を形成する。そして、当該接合界面層の上にバルク銅層を形成し、そのバルク銅層の上に粗化処理を施す。そして、更に必要な表面処理を施すものである。
【００５０】
本件発明では、バルク銅層は、接合界面層を形成したキャリア箔を銅電解液中でカソード分極して、電解法で接合界面層上に直接析出させる方法を採用する。本件発明に係る製造方法では、このバルク銅層の形成に用いる銅電解液に特徴を有しているのである。通常のキャリア箔付銅箔のバルク銅層も、硫酸銅溶液であって、電解銅箔の伸び率の改善のためなどに１０ｐｐｍ以下のレベルで膠を添加する手法が採用されている。これに対して、本件発明に係る製造方法では、３０ｐｐｍ以上の膠等の濃度範囲を採用するのである。３０ｐｐｍ以上の濃度とすることで、高炭素含有銅中の炭素含有濃度を０．０３ｗｔ％以上とすることが出来るのである。
【００５１】
銅電解液である硫酸銅溶液中の膠濃度と、その硫酸銅溶液を電解することにより得られた高炭素含有銅中の炭素量との関係を調べた結果を図５に示している。この図５から分かるように、縦軸に高炭素含有銅中の炭素含有量、横軸に製造に用いた硫酸銅溶液中の膠濃度とすると、対数関数的な関係と成っていることが分かる。即ち、硫酸銅液中の膠濃度が１０００ｐｐｍ付近で炭素含有量０．４０ｗｔ％となり、ほぼ飽和して、それ以上に高炭素含有銅中有の炭素量は増加しないようになるのである。そして、レーザー穴明け加工試験の実証結果から、硫酸銅液中の膠濃度が３０ｐｐｍを越えるあたりから、レーザー穴明け加工性が飛躍的に上昇し出すのである。この傾向は、ゼラチン、コラーゲンペプチドを用いた場合も同様である。
【００５２】
更に、電解で製造する高炭素含有銅層の結晶組織は、電流密度を制御することにより、上述したタイプ▲１▼、タイプ▲２▼の結晶組織の造り分けが可能となるのである。厳密に言えば、電解液中の膠等の濃度との関係もあるため、明確な電流値として記載することは困難であるが、例えば、タイプ▲１▼の結晶組織を得ようとすると１０Ａ／ｄｍ^２以下の低電流密度を採用し、タイプ▲２▼の結晶組織を得ようとすると２０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度を採用する等である。従って、このタイプ別結晶組織の造り分けを行おうとすると、生産ラインの特質、電解液の構成成分の濃度等を考慮し、工程毎に電流密度を決定すべきである。
【００５３】
他の請求項には、「キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上にバルク銅層を形成し、そのバルク銅層の上に粗化処理を施し、更に必要な表面処理を施すものであるキャリア箔付銅箔の製造方法において、バルク銅層は、接合界面層上に膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか１種又は２種以上を１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する銅電解液を用いて０．１μｍ〜５μｍの厚さの高炭素含有銅層を電解法で形成し、この高炭素含有銅層の上に銅電解液を電解することで純銅箔層を形成するものであるプリント配線板銅箔の製造方法。」としている。この製造方法は、接合界面層と接するバルク銅層の片面側の０．１μｍ〜５μｍの厚さのみが高炭素含有銅層であり、その他純銅層であり、他面側に粗化処理等の施されているキャリア箔付銅箔に関するものである。
【００５４】
このキャリア箔付銅箔の製造は、まずキャリア箔の表面に接合界面層を形成する事から始まり、その接合界面層上に高炭素含有銅層を形成するのである。この高炭素含有銅層は、膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか１種又は２種以上を１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する銅電解液を用いて、上述した電解法で０．１μｍ〜５μｍの厚さとして接合界面層上に形成するのである。
【００５５】
そして、高炭素含有銅層の上に純銅層を形成するのである。このときは、通常の電解銅箔の製造に用いる銅電解液を電解することで、バルク銅層を形成する純銅層を析出させるのである。このときに用いる銅電解液とは、完全に純粋な硫酸銅溶液等を意味するものではなく、従来の銅箔を製造する際に用いる常識的な範囲での添加剤を用いることを想定している。従って、２０ｐｐｍ以下の膠を添加すること、その他セルロース等の添加剤を用いることも当然に可能なものとして記載している。
【００５６】
このときの高炭素含有銅層の形成にあたっては、１００ｐｐｍ以上の膠等の濃度範囲を採用するのである。１００ｐｐｍの濃度とすることで、高炭素含有銅中の炭素含有濃度を０．０８ｗｔ％とすることが出来るのである。そして、上限濃度に関しては、前述したと同様の理由で定まるのである。
【００５７】
以上のようにして、本件発明に係るキャリア箔付銅箔が得られる。そして、このプリント配線板用銅箔を用いて得られる銅張積層板は、ニッケル補助金属層又は有機材層を備えることなく、直接銅箔層のレーザー穴明け加工が可能となる。
【００５８】
上述したキャリア箔付銅箔を用いて製造した銅張積層板は、キャリア箔を除去する前の状態においては、外層にキャリア箔が存在することで、回路形成を行う銅箔面を傷、汚染から防御し、キャリア箔を除去した銅箔面は炭酸ガスレーザーを用いたバイアホール等の穴明け加工性を良好なものとすることが可能となるのである。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下に、上述してきたキャリア箔付銅箔を用いて銅張積層板を製造し、その銅張積層板からキャリア箔を除去し、レーザー穴明け加工を行った結果を示すこととする。
【００６０】
第１実施形態：　　この実施形態では、図６に示す手順でバルク銅層２の全てを高炭素含有銅で構成したキャリア箔付銅箔１を製造した。図６（ａ）に示す工程で、最初に、１８μｍ厚さの銅箔をキャリア箔Ｃとして用い、キャリア箔Ｃの表面を酸洗処理して、付着している油脂成分を完全に除去し、余分な表面酸化被膜除去を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒として行った。
【００６１】
酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃは、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液に３０秒間浸漬して、図６（ｂ）に示すように、表面に接合界面層を形成した。厳密に言えば、このような浸漬法を用いた場合は、接合界面層Ｂは、キャリア箔Ｃの両面に形成されることになるが、図面中では、片面側の接合界面層Ｂのみを示している。
【００６２】
接合界面層Ｂの形成が終了すると、接合界面層Ｂを形成したキャリア箔Ｃ自体を銅電解液中でカソード分極して、図６（ｃ）に示すように当該接合界面層Ｂ上に高炭素含有銅から成るバルク銅層２（公称厚さ３μｍの銅箔層となるためのバルク銅層）を電解析出させた。このときの電解液に、硫酸銅溶液であって、銅濃度５５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、膠濃度８００ｐｐｍ、液温４０℃の溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解するものとした。なお、この高炭素含有銅からなるバルク銅層２の炭素含有量は、０．３５ｗｔ％であり、タイプ▲１▼の結晶組織を有するものであった。
【００６３】
そして、表面処理として、このバルク銅層２の上に、微細銅粒３を析出付着させて、粗化処理面４を形成した。粗化処理面４の形成は、まず、バルク銅層３上に微細銅粒３を形成する工程として、微細銅粒３を析出付着させる工程と、この微細銅粒３の脱落を防止するための被せメッキ工程とを施した。前者の微細銅粒３を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅７ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件で、１０秒間電解した。
【００６４】
以上のようにして、一旦バルク銅層２上に微細銅粒３を付着形成すると、微細銅粒３の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒３の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒３を被覆するように銅を均一析出させた。ここでは平滑メッキ条件として、硫酸銅溶液であって、濃度が銅６０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件とし、２０秒間電解するものとした。
【００６５】
上述した粗化処理が終了すると、次には防錆処理を施した、防錆処理は、電解銅箔層及びキャリア箔の表面が酸化腐食することを防止するためのものであり、防錆処理には、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はないが、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２とし、亜鉛防錆を施した。
【００６６】
防錆処理が終了すると、最終的に、電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内で４０秒かけて乾燥し、１８μｍ厚のキャリア箔Ｃに有機剤で形成した接合界面層Ｂを介して３μｍ厚の銅箔が積層した状態のキャリア箔付銅箔１が得られた。以上の工程で、各工程間には、適宜水洗工程を設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止した。
【００６７】
このキャリア箔付銅箔１の粗化処理面４に樹脂層を形成して、所謂樹脂付銅箔の状態にした。そして、図７（ａ）に示すように、内層回路を形成した内層コア材ＩＢとを用いて、内層回路ＩＣ入りの銅張積層板を製造した。即ち、当該内層コア材ＩＢの両面に、それぞれ樹脂層を形成した当該キャリア箔付銅箔の樹脂層を対向配置して、熱間プレス加工して張り合わせ、内層回路付銅張積層板ＣＬを製造した。その後、外層に位置するキャリア箔Ｃと接合界面層Ｂとを同時に手作業で引き剥がし、図７（ｂ）に示すようにバルク銅層２を露出させた。
【００６８】
そして、図７（ｃ）に示すように、この表面から炭酸ガスレーザーを、バルク銅層に直接照射してブラインドビアホールとなる穴部を形成した。このときの炭酸ガスレーザーによる穴明け加工条件は、上述した表１の説明で示した条件（トータル加工エネルギー２０ｍＪ）をそのまま採用している。その結果、穴明け加工した４００穴中、全ての穴が良好に穴明け加工できていた。また、加工された穴の真円度が平均で０．９５であった。また、上述したトータル加工エネルギー１０ｍＪの条件で４００穴の穴明け加工を行った。その結果、加工された穴の真円度は０．９２であるが、４００穴全ての穴に穴明け加工が可能であった。
【００６９】
第２実施形態：　　この実施形態では、図８に示す手順でバルク銅層２を３μｍ厚の高炭素含有銅層５と３μｍ厚の純銅層６で構成したキャリア箔付銅箔１’を製造した。ここで用いたキャリア箔Ｃは、第１実施形態と同様の１８μｍ厚さの銅箔を用い、キャリア箔Ｃの表面の酸洗処理及び酸洗処理の終了した後の接合界面層Ｂの形成は同様である。そして、バルク銅層２を形成して以降の、粗化処理及び防錆処理も第１実施形態と同様であるため、重複した記載を避けるため、これらの説明はここでの記載を省略することとする。そして、バルク銅層２の形成に関してのみ、詳細に記載する。
【００７０】
接合界面層Ｂの形成が終了すると、接合界面層Ｂを形成したキャリア箔Ｃ自体を銅電解液中でカソード分極して、当該接合界面層Ｂ上の３μｍ厚の高炭素含有銅層５及び３μｍ厚の純銅層６を順に形成した。まず、接合界面層Ｂに直接接触することとなる高炭素含有銅層５を電解析出させた。このときの電解液に、硫酸銅溶液であって、銅濃度５５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、液温４０℃の溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解することにより電析させた。なお、この高炭素含有銅層５中の炭素含有量は、０．４０ｗｔ％であり、タイプ▲１▼の結晶組織を有するものであった。
【００７１】
そして、次に、銅電解液として硫酸銅溶液であって、銅濃度５５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、膠濃度１０ｐｐｍ、液温４０℃の溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解することで、高炭素含有銅層５の上に３μｍ厚の純銅層６を形成したのである。
【００７２】
図９に示すように、この製造方法で得られたキャリア箔付銅箔１’の粗化処理面４に、第１実施形態と同様に６０μｍ厚さの樹脂層を形成して、内層回路を形成した内層コア材ＩＢとを用いて、第１実施形態と同様の方法で内層回路付銅張積層板ＣＬを製造した。そして、キャリア箔Ｃと接合界面層Ｂとを手作業で同時に引き剥がして除去して、この内層回路付銅張積層板ＣＬの表面からブラインドビアホールとなる穴部を炭酸ガスレーザーを用いて形成した。このときの炭酸ガスレーザーによる穴明け加工条件（トータル加工エネルギー２０ｍＪ）は、上述した表１の説明で示した条件をそのまま採用している。その結果、穴明け加工した４００穴中、全ての穴が良好に穴明け加工できていた。また、加工された穴の真円度が平均で０．９４であった。また、上述したトータル加工エネルギー１０ｍＪの条件で４００穴の穴明け加工を行った。その結果、加工された穴の真円度は０．８９であるが、４００穴全ての穴に穴明け加工が可能であった。
【００７３】
比較例：　　この実施形態では、第１実施形態のバルク銅層の全てを純銅で構成したキャリア箔付銅箔を製造した。このときのバルク銅層の形成に用いた電解液は、硫酸銅溶液であって、銅濃度５５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、膠濃度１０ｐｐｍ、液温４０℃の溶液であり、キャリア箔の接合界面層を形成した面に電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解し、３μｍのバルク銅層として析出させた。なお、このバルク銅層の炭素含有量は、０．０１ｗｔ％であった。
【００７４】
そして、以下の粗化処理及び防錆処理等は第１実施形態と同様であるため、ここでは重複した記載を避けるため記載を省略する。このようにして、バルク銅層の全てが純銅から成るキャリア箔付銅箔を製造した。
【００７５】
この製造方法で得られたキャリア箔付銅箔と、内層回路を形成した内層コア材とを用いて、第１実施形態と同様の方法で内層回路付銅張積層板を製造した。そして、キャリア箔を手作業で引き剥がして除去して、この内層回路付銅張積層板の両面からブラインドビアホールとなる穴部を炭酸ガスレーザーを用いて形成した。このときの炭酸ガスレーザーによる穴明け加工条件は、上述した表１の説明で示した条件をそのまま採用している。
【００７６】
レーザー穴明け加工が終了すると、その後、穴明け加工した４００穴中の全てを観察した。この結果、４００穴中の５穴のみが良好に穴明け加工できていると判断できるものであり、良好に加工できたと判断できる穴の真円度が平均で０．９０であった。この結果を、上述の実施形態と対比することで明らかとなるように、本件発明の持つ効果としてレーザー穴明け加工性能が著しく向上すると言え
【００７７】
また、レーザー加工条件を、上述したレーザー加工のトータル加工エネルギー１０ｍＪの条件に代えて、４００穴の穴明け加工を行った。その結果、４００穴の全てで穴明け加工することができず、上記した実施形態に比べ、レーザー穴明け性能が全く異なることが明らかとなるのである。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本件発明にかかるキャリア箔付銅箔を用いることで、炭酸ガスレーザーを用いた銅張積層板の銅箔層の直接穴明け加工が可能となる。従って、従来の銅箔の直接穴明け加工で、銅箔の表面に必ず必要とされたレーザー光吸収効率を高めるためのニッケル補助金属層又は有機材層を不要とし、異種金属元素等を含まないため、ニッケル補助金属層等の剥離工程を不要とし、しかも、廃水処理の負担を著しき軽減することでトータル製造コストの著しい削減が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリア箔付銅箔の断面模式図。
【図２】キャリア箔付銅箔の断面模式図。
【図３】高炭素含有銅層の断面結晶組織観察像。
【図４】高炭素含有銅層の断面結晶組織観察像。
【図５】硫酸銅溶液中の膠濃度とその硫酸銅溶液を電解することにより得られた高炭素含有銅中の炭素量との関係を表す図。
【図６】キャリア箔付銅箔の製造手順を表す模式図。
【図７】レーザー加工穴明け手順を表す断面模式図。
【図８】キャリア箔付銅箔の製造手順を表す模式図。
【図９】レーザー加工穴明け手順を表す断面模式図。
【符号の説明】
１、１’　キャリア箔付銅箔
２　　　バルク銅層
３　　　微細銅粒
４　　　粗化処理面
５　　　高炭素含有銅層
６　　　純銅層
Ｃ　　　キャリア箔
Ｂ　　　接合界面層
ＩＢ　　内層コア材
ＩＣ　　内層回路
ＣＬ　　内層回路付銅張積層板

Claims

バルク銅層の片面側に粗化処理面を備えるプリント配線板製造用の銅箔とキャリア箔とが、接合界面層を介し、当該バルク銅層の粗化処理面の反対面側で積層した状態にあるキャリア箔付銅箔において、
バルク銅層は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である高炭素含有銅で構成することを特徴とするキャリア箔付銅箔。
バルク銅層の断面観察結晶組織は、微細で且つ連続的な針状結晶である請求項２に記載のキャリア箔付銅箔。
接合界面層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上の有機剤を用いて形成した有機接合界面であり、キャリア箔を引き剥がして除去できるピーラブルタイプの請求項１又は請求項２のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔。
バルク銅層の片面側に粗化処理面を備えるプリント配線板製造用の銅箔とキャリア箔とが、接合界面層を介し、当該バルク銅層の粗化処理面の反対面側で積層した状態にあるキャリア箔付銅箔において、
バルク銅層は、粗化処理面の反対面側に炭素含有量が０．０８ｗｔ％〜０．４０ｗｔ％である０．１μｍ〜５μｍの厚さの高炭素含有銅層を備え、当該高炭素含有銅層の下に純銅層を備えることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
高炭素含有銅層の断面観察結晶組織は、微細で且つ連続的な針状結晶である請求項４に記載のキャリア箔付銅箔。
接合界面層は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上の有機剤を用いて形成した有機接合界面であり、キャリア箔を引き剥がして除去できるピーラブルタイプの請求項４又は請求項５のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔。
キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上にバルク銅層を形成し、そのバルク銅層の上に粗化処理を施し、更に必要な表面処理を施すものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔の製造方法において、
バルク銅層は、膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか１種又は２種以上を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する銅電解液を電解することで製造することを特徴としたキャリア箔付銅箔の製造方法。
キャリア箔の表面に接合界面層を形成し、当該接合界面層の上にバルク銅層を形成し、そのバルク銅層の上に粗化処理を施し、更に必要な表面処理を施すものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載のキャリア箔付銅箔の製造方法において、
バルク銅層は、接合界面層上に膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか１種又は２種以上を１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する銅電解液を用いて０．１μｍ〜５μｍの厚さの高炭素含有銅層を電解法で形成し、この高炭素含有銅層の上に銅電解液を電解することで純銅箔層を形成するものであることを特徴とするキャリア箔付銅箔の製造方法。
請求項１〜請求項３に記載のいずれかの高炭素含有銅でバルク銅層を構成したキャリア箔付銅箔を用いて得られる銅張積層板。
請求項４〜請求項６に記載のいずれかの高炭素含有銅層及び純銅層でバルク銅層を構成したキャリア箔付銅箔を用いて得られる銅張積層板。