JP3963907B2 - 純銅被覆銅箔及びその製造方法、並びにｔａｂテープ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、純銅被覆銅箔及びその製造方法、並びにＴＡＢテープ及びその製造方法に関し、詳しくはＴＡＢテープ製造用純銅被覆銅箔及びその製造方法、並びにＴＡＢテープ及びその製造方法に関するものである。
ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の実装の自動化及び高速化を図る技術である。ＴＡＢ方式は、具体的には、長尺状等のポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着した銅箔をエッチングして該フィルム上にインナーリード及びアウターリードを含む銅リードを形成したＴＡＢテープを用い、基板のパッドと上記アウターリードのパッド、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとを、一括接続することにより、基板と半導体素子とを接続するものである。なお、本発明においてＴＡＢ方式とは、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成する通常のＴＡＢ方式に加え、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールを形成しない以外は通常のＴＡＢ方式と同様であるＣＯＦ(Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ)方式をも含む概念を意味する。従って、本発明においてＴＡＢテープは、ＣＯＦ方式で用いられるＣＯＦテープをも含む概念で用いる。
上記ＴＡＢテープにおいて、上記インナーリードのパッドと半導体素子のパッドとの接続や上記アウターリードのパッドと基板のパッドとの接続は、はんだボール等のはんだ材料を介在させることにより行う。このため、インナーリードやアウターリードのパッドは、はんだ材料との濡れ性に優れたものであることが好ましく、通常は、インナーリードやアウターリードのパッドの表面にはんだとの濡れ性のよいスズめっきが施されている。なお、スズめっきは、インナーリードやアウターリードを形成する銅の表面酸化を抑制する効果も有するものである。
しかし、銅リードに形成したスズめっき皮膜は、特に処理をしないと、時間経過と共に皮膜表面からひげ状の針状結晶からなるスズウィスカーが発生して回路の短絡の原因になる。このため、通常は、スズめっき皮膜に熱処理（フュージング処理）を行ってスズウィスカーの発生しないスズめっき皮膜を形成している。
ところが、このようにフュージング処理を行うと、銅層とスズめっき層との界面にカーケンドール効果により形成されると思われるボイドが発生し易い。しかも、該ボイドは、原因は不明であるが種々ある低粗度箔のうち一部の種類のものに発生し易いことが判っていた。このため、このような種類の低粗度箔は、従来のような回路幅が大きいＴＡＢテープ用の銅箔としては十分な信頼性があり問題なく用いることができたものの、近年のようにファインピッチ化の要請により回路幅が小さくなったＴＡＢテープ用の銅箔としてはフュージング処理に対する回路の信頼性が十分でないため、使用し難くなってきている。
これに対し、特許文献１（特開２００２−１６１１１号公報）には、銅箔の少なくとも光沢面側にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を有するＴＡＢテープに用いる銅箔が開示されている。該銅箔を用いれば、信頼性の高いＳｎホイスカ及びカーケンドールボイドの抑制効果を有するＴＡＢテープが得られる。
しかしながら、特許文献１記載の方法では、銅表面にニッケル、コバルト及びモリブデンからなる合金層を形成するため、これら異種金属からなる合金層が回路形成時における銅箔のエッチング性を悪化させるという問題があった。
従って、本発明の目的は、スズめっき層をフュージング処理しても実質的にボイドが発生せず、且つエッチング性が良い銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、スズめっき層をフュージング処理しても実質的にボイドが発生しないＴＡＢテープを提供することにある。
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、銅箔の少なくとも光沢面にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成すると、得られる純銅被覆銅箔は、該純銅めっき層上に形成されるスズめっき層をフュージング処理しても実質的にボイドが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したＴＡＢテープは、該純銅めっき層上に形成されるスズめっき層をフュージング処理しても実質的にボイドが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（１）は、下地銅箔の少なくとも光沢面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したことを特徴とする純銅被覆銅箔を提供するものである。
また、本発明（２）は、本発明（１）において、前記純銅めっき層は、厚さが０．３μｍ以上であることを特徴とする純銅被覆銅箔を提供するものである。
また、本発明（３）は、表面にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を備える純銅被覆銅箔の製造方法であって、
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面状に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法を提供するものである。
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面状に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、表面にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を備える純銅被覆銅箔の製造方法であって、
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法を提供するものである。
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法を提供するものである。
本発明（５）は、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したことを特徴とするＴＡＢテープを提供するものである。
また、本発明（６）は、本発明（５）において、前記純銅めっき層は、厚さが０．３μｍ以上であることを特徴とするＴＡＢテープを提供するものである。
本発明（７）は、本発明（５）又は本発明（６）に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、電解液としてＣｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法を提供する。
また、本発明（８）は、本発明（５）又は本発明（６）に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、電解液としてＣｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法を提供する。
また、本発明（９）は、本発明（５）又は本発明（６）に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、Ｃｕ２＋イオン濃度が１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下、ロッシェル塩又はＥＤＴＡ・４Ｎａの少なくとも１種の錯化剤濃度が１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであり、還元剤としてホルムアルデヒドを含み、且つｐＨ１０〜１３．５の硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法を提供する。
本発明に係る純銅被覆銅箔は、スズめっき層が形成される表面をＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層とすることにより、スズめっき層を形成後、フュージング処理しても実質的にボイドが発生しないから、ＴＡＢテープ製造用銅箔として好適である。また、本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法によれば、本発明に係る純銅被覆銅箔を好適に製造することができる。
本発明に係るＴＡＢテープは、スズめっき層が形成される表面をＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層とすることにより、スズめっき層を形成後、フュージング処理しても実質的にボイドが発生しない。また、本発明に係るＴＡＢテープの製造方法によれば、本発明に係るＴＡＢテープを好適に製造することができる。
［本発明に係る純銅被覆銅箔］
本発明に係る純銅被覆銅箔は、下地銅箔の少なくとも光沢面にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したものである。本明細書において下地銅箔とは、表面に前記純銅めっき層が形成されていない未処理銅箔を意味する。ここで未処理銅箔とは、コブ処理、ヤケめっき等の粗化処理をしていない銅箔を意味する。
本発明に係る純銅被覆銅箔は、下地銅箔の少なくとも光沢面にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したものである。本明細書において下地銅箔とは、表面に前記純銅めっき層が形成されていない未処理銅箔を意味する。ここで未処理銅箔とは、コブ処理、ヤケめっき等の粗化処理をしていない銅箔を意味する。
本発明で用いられる未処理銅箔としては、未処理電解銅箔が挙げられる。未処理電解銅箔は、未処理圧延銅箔に比べて、スズめっき後のフュージング処理でボイドが発生し易い短所を有するものの一方で安価でエッチング性に優れるという長所を有するため、ボイドが発生し易い短所を改善する本発明において下地銅箔として用いると、未処理電解銅箔の上記長所を活かすことができるため好適である。特に１０μｍピッチ程度の極めてファインな回路を形成するような場合、未処理圧延銅箔はエッチング性が良くないため、未処理電解銅箔が好適である。
また、未処理電解銅箔のうち、未処理の低粗度電解銅箔は、未処理の通常粗度電解銅箔に比べて、スズめっき後のフュージング処理でボイドが発生し易いものもあるという短所を有するものの一方で粗面の粗度が低いという長所を有するため、ボイドが発生し易い短所を改善する本発明において下地銅箔として用いると、未処理の低粗度電解銅箔の上記長所を活かすことができるため好適である。
また、表面にＣｌ含有量が少ない純銅めっき層を形成するとボイドの発生が抑制されることが本発明完成途中において得られた知見により推測されることから、本来、未処理電解銅箔中のＣｌの含有量も少ないほうがボイドの発生の抑制には好ましいと推測されるが、本発明で用いられる未処理電解銅箔は、銅箔中にＣｌを、重量基準で例えば４０ｐｐｍ程度、あるいはそれ以上含有してもボイドの発生につき特に問題はない。すなわち、本発明では、表面にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することによりフュージング処理によるボイドの発生を抑制することができるから、下地銅箔である未処理電解銅箔のＣｌ濃度は特に限定されるものでなくなる。このため、本発明ではＣｌの含有量が多い未処理電解銅箔でもＴＡＢテープ用途に使用することが可能になり、未処理電解銅箔の選択範囲を、物性、価格等を考慮して自由に広げることができるメリットがある。
本明細書において未処理の低粗度電解銅箔とは、銅箔厚さ１８μｍの粗面の粗度Ｒｚが３．５μｍ以下になる組成及び結晶構造を有する未処理電解銅箔をいう。ここで、粗度Ｒｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に規定される十点平均粗さを意味する。
なお、未処理電解銅箔の粗面の粗度Ｒｚは、未処理電解銅箔の厚さにほぼ比例して増減するため、未処理電解銅箔の厚さが１８μｍより大きい場合、例えば３５μｍである場合には、粗面の粗度Ｒｚが上記のように３．５μｍ以下にならないこともある。しかし、このような場合でも、未処理電解銅箔の電解条件のうち電解時間以外の電解条件、例えば電解液組成及び電流密度が同様である場合は、電解銅箔の厚さの差異に関わらず未処理電解銅箔自体の組成及び結晶構造はほぼ同様であるため、本発明においては未処理の低粗度電解銅箔と判断する。
本発明に係る純銅被覆銅箔は、下地銅箔の少なくとも光沢面上にＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したものである。本明細書において純銅めっき層とは、Ｃｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つ純銅めっき層中のＣｌの含有量が重量基準で、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下の組成の銅層を意味する。本発明では、Ｃｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つ純銅めっき層をＣｌの含有量が該範囲内になるように形成すると、フュージング処理によるボイドが発生し難くなる。なお、当該純銅めっき層は、Ｃｕ以外の金属成分やＣｌ以外の元素、例えばＣ、Ｎ等を、これら元素の含有量の合計量の重量基準で、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下含有していてもよい。
前記純銅めっき層は、下地銅箔の少なくとも光沢面上に形成される。すなわち、当該純銅めっき層は、下地銅箔の光沢面上にのみ形成されていてもよいし、光沢面上に加えて粗面上に形成されていてもよい。本発明において、Ｃｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層が下地銅箔の少なくとも光沢面上に形成される理由は、ＴＡＢテープのインナーリード、アウターリード等においてスズめっき皮膜の形成される面が、通常、インナーリード等の原料である下地銅箔の光沢面側であるからである。
本発明に係る純銅被覆銅箔において、前記純銅めっき層の厚さは、ＴＡＢテープ作製の際のエッチングによる当該純銅めっき層の厚さ減少分を考慮して定める必要があるため一概に定めることはできないが、エッチングによる当該純銅めっき層の厚さ減少分が実質的にない場合には、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．３μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは０．７μｍ〜２．０μｍである。
Ｃｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層の厚さが０．３μｍ未満であると、フュージング処理後のボイドの発生を十分に抑制し難いため好ましくない。また、当該純銅めっき層の厚さが必要以上に厚すぎると、フュージング処理後のボイドの発生を抑制する効果が増加しないにもかかわらず製造コストが高くなるため好ましくない。例えば、当該純銅めっき層の厚さが２５μｍを超えると、回路のファイン化に対応できなくなり易い。
なお、ＴＡＢテープ作製の際にエッチングにより純銅被覆銅箔表面のＣｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層の厚さが減少する場合には、本発明に係る純銅被覆銅箔の当該純銅めっき層の厚さを、当該純銅めっき層の厚さ減少分と上記純銅めっき層の厚さとの和とする。例えば、ＴＡＢテープ作製の際におけるエッチングによる前記純銅めっき層の厚さ減少分が０．５μｍである場合には、本発明に係る純銅被覆銅箔の純銅めっき層の厚さは、通常０．８μｍ以上、好ましくは０．８μｍ〜２５．５μｍ、さらに好ましくは１．２μｍ〜２．５μｍとなる。
本発明に係る純銅被覆銅箔は、必要により、Ｃｕ以外の金属成分を実質的に含まず、且つＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層の表面又は当該純銅めっき層が形成されていない下地銅箔の表面のいずれか又は両方に防錆処理を行ってもよい。該防錆処理を行うと、純銅被覆銅箔を製造してからＴＡＢテープのポリイミド等の可撓性絶縁フィルムに接着するまでの間の防錆性がよくなるため好ましい。ただし、純銅めっき層の表面に防錆処理を行う場合には、該処理により形成された防錆処理層が、ＴＡＢテープの製造の際の純銅めっき層側の表面へのスズめっきの障害にならない組成、厚さのものであることが必要である。
防錆処理としては、無機防錆処理又は有機防錆処理のいずれか又は両方が挙げられる。無機防錆処理としては、例えば、亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素の少なくとも１種を用いた金属防錆処理やクロメート処理等が挙げられる。
なお、金属防錆処理が亜鉛、ニッケル及びスズ等の金属元素を２種以上組み合わせたものである場合、金属防錆処理により形成される金属防錆処理層は、各金属元素からなる防錆処理層が複数形成された複層構造を有するものであってもよいし、防錆処理形成時又は複層構造の防錆処理層形成後の熱処理等により合金化して単層構造を有するものであってもよい。また、無機防錆処理は、金属防錆処理後にクロメート処理を行うと、防錆処理層の防錆性がより高くなるため好ましい。
有機防錆処理層を形成する有機防錆処理としては、例えば、シランカップリング剤、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。無機防錆処理と有機防錆処理とを組み合わせて行う場合には、無機防錆処理層の形成後に有機防錆処理層を形成することが好ましい。上記無機処理及び有機処理の処理方法としては、公知の方法を用いることができる。本発明に係る純銅被覆銅箔は、例えば、下記の本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法により製造することができる。
［本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法］
本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法は、第１の方法が、電解液としてＣｌ−イオンが実質的に含まれない硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第１の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「銅箔の第１の製造方法」ともいう。）であり、第２の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度が特定値以下にあり且つタンパク質濃度が実質的に含まれない硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第２の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「銅箔の第２の製造方法」ともいう。）である。
本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法は、第１の方法が、電解液としてＣｌ−イオンが実質的に含まれない硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第１の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「銅箔の第１の製造方法」ともいう。）であり、第２の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度が特定値以下にあり且つタンパク質濃度が実質的に含まれない硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第２の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「銅箔の第２の製造方法」ともいう。）である。
（銅箔の第１の製造方法）
まず、銅箔の第１の製造方法について説明する。該方法において電解液として用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、イオンとして実質的にＣｕ２＋及びＳＯ４ ２−のみを含み、Ｃｌ−イオンを実質的に含まない水溶液である。ここで、本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液がＣｌ−イオンを実質的に含まないとは、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｌ−イオン濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下であることを意味する。該Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、電解により形成される純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
まず、銅箔の第１の製造方法について説明する。該方法において電解液として用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、イオンとして実質的にＣｕ２＋及びＳＯ４ ２−のみを含み、Ｃｌ−イオンを実質的に含まない水溶液である。ここで、本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液がＣｌ−イオンを実質的に含まないとは、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｌ−イオン濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下であることを意味する。該Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、電解により形成される純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、上記Ｃｕ２＋、ＳＯ４ ２−又はＣｌ−イオン以外の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、タンパク質等の有機物が挙げられる。また、タンパク質としては、例えば、ゼラチン、にかわ等が挙げられる。添加剤がタンパク質である場合、第１の硫酸−硫酸銅水溶液はタンパク質を、通常５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは３ｍｇ／ｌ以下の範囲内で含むことができる。なお、タンパク質の含有量が５ｍｇ／ｌを超えると、純銅めっき層が硬くて脆くなり易いため好ましくない。
本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が、通常４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、好ましくは６０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌである。Ｃｕ２＋イオン濃度が４０ｇ／ｌ未満であると、電解してもヤケめっきになり易く緻密な銅層を形成し難いため好ましくない。また、Ｃｕ２＋イオン濃度が１２０ｇ／ｌを超えると、硫酸銅の結晶が析出し易くなるため好ましくない。
また、本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、フリーＳＯ４ ２−イオン濃度が、通常１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１２０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌである。ここでフリーＳＯ４ ２−濃度とは、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中のＣｕ２＋濃度をＣｕＳＯ４に換算して得られるＳＯ４ ２−濃度を、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中に含まれる全ＳＯ４ ２−濃度から減じた残余のＳＯ４ ２−濃度を示す。フリーＳＯ４ ２−イオン濃度が１００ｇ／ｌ未満であると溶液抵抗が高くなるため好ましくない。また、フリーＳＯ４ ２−イオン濃度が２００ｇ／ｌを超えると、純銅めっき層に析出異常が生じ易いため好ましくない。
本発明で用いられる第１の硫酸−硫酸銅水溶液は、例えば、純水に硫酸を添加した後、硫酸銅を溶解したり、銅くず等の銅原料を希硫酸又は第１の硫酸−硫酸銅水溶液で溶解したりすることにより得られる。
銅箔の第１の製造方法は、上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成する。本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法で用いられる下地銅箔は、本発明に係る純銅被覆銅箔で説明した下地銅箔と同様であるため、説明を省略する。また、下地銅箔側が陰極になるように電解する方法としては公知の方法を採用でき、例えば、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中に陽極を設けると共に下地銅箔に給電ロール等を用い下地銅箔自体が陰極となるよう給電して電解する方法、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中に下地銅箔の表面の一方の面側に所定間隔離間して陽極を設けると共に下地銅箔の表面の他方の面側に所定間隔離間して陰極を設けて下地銅箔を陽極と陰極とで挟み込む形とし、陽極及び陰極に給電して下地銅箔が陰極となるようにして電解する方法等を用いることができる。
上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液の液温を、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃とする。液温が４０℃未満であると純銅めっき層の表面粗度が高くなり易いため好ましくなく、また、液温が６０℃を超えると塩化ビニル製配管等の設備の老朽化が加速され易いため好ましくない。
上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際、電解電流密度は、通常４０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２、好ましくは５０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２である。電解電流密度が４０Ａ／ｄｍ２未満であると析出速度が遅すぎて純銅被覆銅箔の製造コストが高くなり易いため好ましくなく、また、電解電流密度が７０Ａ／ｄｍ２を超えると純銅めっき層に析出異常が生じ易いため好ましくない。
（銅箔の第２の製造方法）
次に、銅箔の第２の製造方法について説明する。該方法は、銅箔の第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第２の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ−イオン濃度が、２．０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下である。該Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌを超えると、電解により形成される純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
次に、銅箔の第２の製造方法について説明する。該方法は、銅箔の第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第２の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、Ｃｌ−イオン濃度が、２．０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下である。該Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌを超えると、電解により形成される純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、タンパク質を実質的に含まないものであり、タンパク質濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下である。タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、電解により形成される純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
本発明に係る純銅被覆銅箔及び本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法は、ＴＡＢテープ作製原料の銅箔等に用いることができる。
［本発明に係るＴＡＢテープ］
本発明に係るＴＡＢテープは、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成することにより、下地銅回路の表面に純銅めっき層を有する被覆銅回路を形成したものである。本発明においてＴＡＢテープとは、上述のとおり、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールが形成された通常のＴＡＢテープ、及びデバイスホールが形成されていないいわゆるＣＯＦテープの両者を含む概念である。本発明で用いられるＴＡＢテープとしては、例えば、可撓性絶縁フィルム／接着剤／被覆銅回路の３層構造を有する３層ＴＡＢテープ及び可撓性絶縁フィルム／被覆銅回路の２層構造を有する２層ＴＡＢテープが挙げられる。
本発明に係るＴＡＢテープは、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成することにより、下地銅回路の表面に純銅めっき層を有する被覆銅回路を形成したものである。本発明においてＴＡＢテープとは、上述のとおり、可撓性絶縁フィルムにデバイスホールが形成された通常のＴＡＢテープ、及びデバイスホールが形成されていないいわゆるＣＯＦテープの両者を含む概念である。本発明で用いられるＴＡＢテープとしては、例えば、可撓性絶縁フィルム／接着剤／被覆銅回路の３層構造を有する３層ＴＡＢテープ及び可撓性絶縁フィルム／被覆銅回路の２層構造を有する２層ＴＡＢテープが挙げられる。
本発明に係るＴＡＢテープにおいて、被覆銅回路は下地銅回路の表面に純銅めっき層を形成したものである。なお、下地銅回路は、後述するが、可撓性絶縁フィルムと接着された下地銅箔がエッチングにより回路の形状に形成されたものである。本発明で用いられる下地銅箔としては、本発明に係る純銅被覆銅箔で説明した未処理銅箔と同様のものを用いることができる。下地銅回路は下地銅箔からエッチング等により形成された回路の形状に形成されたものである。
本発明に係るＴＡＢテープは、下地銅回路の表面全体に純銅めっき層が形成されることにより被覆銅回路が形成される。該被覆銅回路は、該回路の電流の流れる方向に垂直な断面が下地銅回路とその周りを被覆する純銅めっき層との二重構造になっており、純銅めっき層が下地銅回路とスズめっき層との間に介在し、下地銅回路とスズめっき層とが実質的に接触しないようになっている。
本発明に係るＴＡＢテープは、純銅めっき層の厚さが、本発明に係る純銅被覆銅箔の純銅めっき層の厚さと同様の範囲内にある。ここで、本発明に係るＴＡＢテープにおける純銅めっき層の厚さとは、純銅めっき層の厚さの平均厚さを意味する。なお、純銅めっき層は下地銅回路の表面全体に形成されるため、断面がほぼ矩形の下地銅回路における３つ又は４つの表面、すなわち、下地銅回路の表面のうち可撓性絶縁フィルムとほぼ平行な表面１つ又は２つ、及び下地銅回路の表面のうち可撓性絶縁フィルムとほぼ垂直な表面２つのうち、後者の表面の純銅めっき層の厚さが大きすぎると、隣接する被覆銅回路間で短絡するおそれがある。このため、純銅めっき層の厚さは、隣接する被覆銅回路間が短絡しない間隔を有するように形成されている必要がある。なお、前者の可撓性絶縁フィルムとほぼ平行な表面が１つ又は２つである理由は、下地銅回路が可撓性絶縁フィルムの表面に形成されている部分では１つであるが、下地銅回路がデバイスホール上にフライングリードとして形成されたインナーリード等である場合は該表面が下地銅回路の上下に２つ形成されるからである。
この被覆銅回路間が短絡しない間隔は、被覆銅回路の厚さ等により異なるため一概に規定することは不可能であるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。純銅めっき層の厚さの上限の決め方としては、例えば、線幅１５μｍの下地銅回路が３０μｍピッチで形成されている場合、隣接する下地銅回路同士の間隔は１５μｍであるから、被覆銅回路間が短絡しない間隔を５μｍ以上保つ場合には、下地銅回路の表面に形成する純銅めっき層の厚さを５μｍ未満とすることにより、被覆銅回路の線幅を２５μｍ未満とする。
下地銅回路の表面に純銅めっき層が形成されて得られた被覆銅回路は、その表面にスズめっき層が形成され、該スズめっき層はスズウィスカーの発生を防止するために熱処理（フュージング処理）が施される。フュージング処理の条件としては、公知の方法を採用することができる。なお、スズめっき層は、フュージング処理により層中のスズの全部又は一部と純銅めっき層の銅とが合金化して、スズめっき層の全部又は一部がＣｕ６Ｓｎ５層やＣｕ３Ｓｎ層等を形成する。本発明において、スズめっき層は、１層構造である必要はなく、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層との２層構造であってもよい。本発明に係るＴＡＢテープにおいて、スズめっき層の厚さは、特に限定されない。本発明に係るＴＡＢテープは、例えば、以下の本発明に係るＴＡＢテープの製造方法により得ることができる。
［本発明に係るＴＡＢテープの製造方法］
本発明に係るＴＡＢテープの製造方法は、第１の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度が特定範囲内にある硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第１の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「（以下、「ＴＡＢテープの第１の製造方法」ともいう。）であり、第２の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度及びタンパク質濃度が特定範囲内にある硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「ＴＡＢテープの第２の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「ＴＡＢテープの第２の製造方法」ともいう。）であり、第３の方法が、Ｃｕ２＋イオン濃度、Ｃｌ−イオン濃度、錯化剤濃度及びｐＨが特定範囲内にあり、且つ還元剤を含む硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「ＴＡＢテープの第３の製造方法」ともいう。）である。
本発明に係るＴＡＢテープの製造方法は、第１の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度が特定範囲内にある硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「第１の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「（以下、「ＴＡＢテープの第１の製造方法」ともいう。）であり、第２の方法が、電解液としてＣｌ−イオン濃度及びタンパク質濃度が特定範囲内にある硫酸−硫酸銅水溶液（以下、「ＴＡＢテープの第２の硫酸−硫酸銅水溶液」ともいう。）を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「ＴＡＢテープの第２の製造方法」ともいう。）であり、第３の方法が、Ｃｕ２＋イオン濃度、Ｃｌ−イオン濃度、錯化剤濃度及びｐＨが特定範囲内にあり、且つ還元剤を含む硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法（以下、「ＴＡＢテープの第３の製造方法」ともいう。）である。
（ＴＡＢテープの第１の製造方法）
まず、ＴＡＢテープの第１の製造方法について説明する。該方法では、電解液として銅箔の第１の製造方法で説明した第１の硫酸−硫酸銅水溶液と同様のものが用いられる。
まず、ＴＡＢテープの第１の製造方法について説明する。該方法では、電解液として銅箔の第１の製造方法で説明した第１の硫酸−硫酸銅水溶液と同様のものが用いられる。
本方法では、該第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する。ＴＡＢテープの第１の製造方法で用いられる下地銅箔は、銅箔の第１の製造方法で説明した下地銅箔と同様であるため、説明を省略する。また、本発明にいう下地銅回路は、可撓性絶縁フィルムと接着された下地銅箔がエッチングにより回路の形状に形成されたものである。該エッチング方法としては、公知の方法を採用することができる。
本方法で、下地銅回路側が陰極になるように電解する方法としては公知の方法を採用でき、例えば、第１の硫酸−硫酸銅水溶液中に陽極を設けると共に下地銅回路に給電ロール等を用い下地銅回路自体が陰極となるよう給電して電解する方法等を用いることができる。上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液を用いて電解する際の第１の硫酸−硫酸銅水溶液の液温及び電解電流密度は、銅箔の第１の製造方法と同様であるため説明を省略する。
（ＴＡＢテープの第２の製造方法）
次に、ＴＡＢテープの第２の製造方法について説明する。該方法は、ＴＡＢテープの第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第２の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。該第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、銅箔の第２の製造方法で説明した第２の硫酸−硫酸銅水溶液と同様のものが用いられる。
次に、ＴＡＢテープの第２の製造方法について説明する。該方法は、ＴＡＢテープの第１の製造方法において上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液に代えて第２の硫酸−硫酸銅水溶液を用いる以外は条件及びその条件を規定した理由が同様である。該第２の硫酸−硫酸銅水溶液は、銅箔の第２の製造方法で説明した第２の硫酸−硫酸銅水溶液と同様のものが用いられる。
（ＴＡＢテープの第３の製造方法）
次に、ＴＡＢテープの第３の製造方法について説明する。該方法では、Ｃｕ２＋イオン濃度、Ｃｌ−イオン濃度、錯化剤濃度及びｐＨが特定範囲内にあり、且つ還元剤を含む硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する。
次に、ＴＡＢテープの第３の製造方法について説明する。該方法では、Ｃｕ２＋イオン濃度、Ｃｌ−イオン濃度、錯化剤濃度及びｐＨが特定範囲内にあり、且つ還元剤を含む硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する。
硫酸銅無電解めっき液は、Ｃｕ２＋イオン濃度が１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌである。なお、硫酸銅無電解めっき液は、上記第１の硫酸−硫酸銅水溶液と異なり、実質的にフリーＳＯ４ ２−イオンを含まない。
硫酸銅無電解めっき液は、Ｃｌ−イオン濃度が、０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。該Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌを超えると、純銅めっき層がボイド発生の抑制効果を十分に発現し難くなるため好ましくない。
硫酸銅無電解めっき液に用いられる錯化剤としては、ロッシェル塩又はＥＤＴＡ・４Ｎａの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、該錯化剤は、ロッシェル塩又はＥＤＴＡ・４Ｎａのいずれか1種を単独で用いてもよいし、ロッシェル塩及びＥＤＴＡ・４Ｎａを組み合わせて用いてもよい。
硫酸銅無電解めっき液は、錯化剤を、１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、好ましくは３０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ含む。なお、本発明において錯化剤としてロッシェル塩及びＥＤＴＡ・４Ｎａの２種併用する場合は、その合計量の濃度を上記範囲内とする。
硫酸銅無電解めっき液に用いられる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる。硫酸銅無電解めっき液は、還元剤がホルムアルデヒドである場合、ホルムアルデヒドを、３７容量％ホルムアルデヒド水溶液に換算した量で、通常５ｍｌ／ｌ〜１００ｍｌ／ｌ、好ましくは３０ｍｌ／ｌ〜７０ｍｌ／ｌ含む。
また、硫酸銅無電解めっき液は、必要により、ポリエチレングリコール、ビピリジル等の添加剤を含んでいてもよい。また、硫酸銅無電解めっき液は、ｐＨが１０〜１３．５、好ましくは１１〜１３である。
硫酸銅無電解めっき液は、Ｃｕ２＋イオン濃度、Ｃｌ−イオン濃度及び錯化剤の含有量が上記範囲内にあり、還元剤を含み且つｐＨが上記範囲内にあると、下地銅回路の表面上に平滑な純銅めっき層を形成することができる。
本方法で、上記硫酸銅無電解めっき液を用いて下地銅回路の表面上に純銅めっき層を形成する方法としては公知の方法を採用することができる。
本発明に係るＴＡＢテープはそのまま又は適宜加工してＴＡＢテープとして使用することができ、本発明に係るＴＡＢテープの製造方法はＴＡＢテープの作製に使用することができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
下地銅箔上に純銅めっき層を形成する電解装置として、アノード−カソード間の流路が断面矩形であり、且つ循環ポンプを用いてアノード−カソード間に硫酸−硫酸銅水溶液(電解液)を連続して供給しつつ電解可能な下記仕様のものを用いた。
・槽内液量 ：４．５ｌ
・アノード面及びカソード面の大きさ ：６ｃｍ×１１ｃｍ
・アノードの材質 ：ＤＳＥ
・カソードの材質 ：チタン板
・アノード−カソード間の距離 ：５ｍｍ
・槽内液量 ：４．５ｌ
・アノード面及びカソード面の大きさ ：６ｃｍ×１１ｃｍ
・アノードの材質 ：ＤＳＥ
・カソードの材質 ：チタン板
・アノード−カソード間の距離 ：５ｍｍ
硫酸−硫酸銅水溶液として、純水に、硫酸及び硫酸銅５水和物を添加し溶解して、下記組成の溶液を調製した。
・Ｃｕ２＋濃度 ：８０ｇ／ｌ
・フリーＳＯ４ ２−濃度 ：１５０ｇ／ｌ
・Ｃｕ２＋濃度 ：８０ｇ／ｌ
・フリーＳＯ４ ２−濃度 ：１５０ｇ／ｌ
Ｃｌ含有量が重量基準で４０ｐｐｍの下地銅箔（厚さ１８μｍ、光沢面の十点平均粗度ＲＺ０．８μｍ、粗面のＲＺ３．０μｍ、箔中のＣ含有量が重量基準で４０ｐｐｍ）を２５℃の２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で３０秒酸洗した後、該下地銅箔を光沢面が表面になるようにカソード面に貼り付け、下記条件で電解して下地銅箔の光沢面上に厚さ０．７５μｍの純銅めっき層を形成し、純銅被覆銅箔を得た。
・銅電解液の温度 ：５２℃
・電解電流密度 ：５５Ａ／ｄｍ２
・電解時間 ：４秒
・銅電解液の温度 ：５２℃
・電解電流密度 ：５５Ａ／ｄｍ２
・電解時間 ：４秒
シプレイ・ファーイースト株式会社製ＴＩＭＰＯＳＩＴ ＸＰ−ＬＴ３４Ｇを用いて、得られた純銅被覆銅箔の表面（下地銅箔の光沢面側の表面）に無電解スズめっきを行い、厚さ０．５μｍのスズめっき皮膜を形成した。
スズめっき皮膜を形成した純銅被覆銅箔（スズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔）を、１６０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した（フュージング処理）。
フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で断面観察試料を作製し、その際に放出された２次電子を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した。結果を図１に示す。
スズめっき皮膜を形成した純銅被覆銅箔（スズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔）を、１６０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した（フュージング処理）。
フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で断面観察試料を作製し、その際に放出された２次電子を走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した。結果を図１に示す。
図１には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、該スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、該スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織より大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）、及び、純銅めっき層（３）の下に位置し、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察される。
図１より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、後述の比較例に見られるようなボイド（５）が観察されないことが判る。
なお、図１において、純銅めっき層（３）と下地銅箔層（４）との界面は、他の界面、例えば、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面ほど明確には観察されていない。しかし、電解電流密度及び電解時間から換算される厚さが０．７５μｍであること、並びに、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面から０．７５μｍ程度下の部分に銅の金属組織の成長方向とほぼ垂直方向、すなわち、図１の横方向に界面らしき組織の断絶部分が散見されることから、純銅めっき層（３）と下地銅箔層（４）との界面の存在が推測される。
図１より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、後述の比較例に見られるようなボイド（５）が観察されないことが判る。
なお、図１において、純銅めっき層（３）と下地銅箔層（４）との界面は、他の界面、例えば、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面ほど明確には観察されていない。しかし、電解電流密度及び電解時間から換算される厚さが０．７５μｍであること、並びに、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面から０．７５μｍ程度下の部分に銅の金属組織の成長方向とほぼ垂直方向、すなわち、図１の横方向に界面らしき組織の断絶部分が散見されることから、純銅めっき層（３）と下地銅箔層（４）との界面の存在が推測される。
電解時間を８秒とし、形成される純銅めっき層の厚さを１．５μｍとした以外は実施例１と同様にして、フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔を得た。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図２に示す。
図２には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりやや大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）、及び、純銅めっき層（３）の下に位置し、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察される。
図２より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、後述の比較例に見られるようなボイド（５）が観察されないことが判る。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図２に示す。
図２には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりやや大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）、及び、純銅めっき層（３）の下に位置し、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察される。
図２より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、後述の比較例に見られるようなボイド（５）が観察されないことが判る。
電解時間を３０秒とし、形成される純銅めっき層の厚さを５．７μｍとした以外は実施例１と同様にして、フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔を得た。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図３に示す。
図３には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりかなり大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）が観察される。なお、純銅めっき層（３）の下には、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察されたが、純銅めっき層（３）の厚さが５．７μｍと大きいため、表層のみを撮影した図３には現れていない。
図３より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、ボイド（５）が観察されないことが判る。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図３に示す。
図３には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりかなり大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）が観察される。なお、純銅めっき層（３）の下には、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察されたが、純銅めっき層（３）の厚さが５．７μｍと大きいため、表層のみを撮影した図３には現れていない。
図３より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、ボイド（５）が観察されないことが判る。
電解時間を３０秒とし、形成される純銅めっき層の厚さを２２．５μｍとした以外は実施例１と同様にして、フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔を得た。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図４に示す。
図４には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりかなり大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）が観察される。なお、純銅めっき層（３）の下には、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察されたが、純銅めっき層（３）の厚さが２２．５μｍと大きいため、表層のみを撮影した図４には現れていない。
図４より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、ボイド（５）が観察されないことが判る。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成純銅被覆銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図４に示す。
図４には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織よりかなり大きく且つ成長方向がランダムな金属組織を有する純銅めっき層（３）が観察される。なお、純銅めっき層（３）の下には、純銅めっき層（３）の金属組織と同様に大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察されたが、純銅めっき層（３）の厚さが２２．５μｍと大きいため、表層のみを撮影した図４には現れていない。
図４より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と純銅めっき層（３）との界面近傍には、ボイド（５）が観察されないことが判る。
純銅めっき層を形成せず、下地銅箔の表面（下地銅箔の光沢面側の表面）に直接に無電解スズめっきを行い、厚さ０．５μｍのスズめっき皮膜を形成した以外は実施例１と同様にして、フュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔を得た。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図５に示す。
図５には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織より大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察される。
図５より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と下地銅箔層（４）との界面近傍には、ボイド（５）が多く観察されることが判る。
該フュージング処理後のスズめっき皮膜形成銅箔について、実施例１と同様にして断面の金属組織を観察した。結果を図５に示す。
図５には、図の上側より順に、図面上において全体が均一なグレーに見えるスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）、グレーのスズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）（１）の下に位置し、柱状に成長した金属組織を有するスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の下に位置し、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）の柱状金属組織より大きく且つ成長方向が非常にランダムな金属組織を有する下地銅箔層（４）が観察される。
図５より、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と下地銅箔層（４）との界面近傍には、ボイド（５）が多く観察されることが判る。
実施例１〜実施例４及び比較例より、従来品のように純銅めっき層（３）を設けない場合（比較例）は、スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と下地銅箔層（４）との界面近傍にボイド（５）が多く観察されるが、本発明のようにスズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）（２）と下地銅箔層（４）との間に純銅めっき層（３）を設けた場合（実施例１〜実施例４）は、フュージング処理後のボイドの発生を抑制できることが判る。
本発明に係る純銅被覆銅箔は、例えば、ＴＡＢテープ製造用の純銅被覆銅箔に用いることができる。本発明に係る純銅被覆銅箔の製造方法は、本発明に係る純銅被覆銅箔の製造に用いることができる。本発明に係るＴＡＢテープは、そのまま又は適宜加工してＴＡＢテープとして用いることができる。本発明に係るＴＡＢテープの製造方法は、本発明に係るＴＡＢテープの製造に用いることができる。
１ スズめっき層（Ｃｕ６Ｓｎ５層）
２ スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）
３ 純銅めっき層
４ 下地銅箔層
５ ボイド
２ スズめっき層（Ｃｕ３Ｓｎ層）
３ 純銅めっき層
４ 下地銅箔層
５ ボイド
Claims (9)
- 下地銅箔の少なくとも光沢面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したことを特徴とする純銅被覆銅箔。
- 前記純銅めっき層は、厚さが０．３μｍ以上である請求項１に記載の純銅被覆銅箔。
- 表面にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を備える純銅被覆銅箔の製造方法であって、
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面状に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法。 - 表面にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を備える純銅被覆銅箔の製造方法であって、
電解液として、Ｃｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔側が陰極になるように電解して、下地銅箔の少なくとも光沢面上に純銅めっき層を形成することを特徴とする純銅被覆銅箔の製造方法。 - 下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成したことを特徴とするＴＡＢテープ。
- 前記純銅めっき層は、厚さが０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のＴＡＢテープ。
- 請求項５又は請求項６に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、
電解液としてＣｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法。 - 請求項５又は請求項６に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、
電解液としてＣｕ ２＋ イオン濃度が４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリーＳＯ ４ ２− イオン濃度が１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が２．０ｍｇ／ｌ以下、タンパク質濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下の硫酸−硫酸銅水溶液を用い、下地銅箔から形成された下地銅回路側が陰極になるように電解して、該下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法。 - 請求項５又は請求項６に記載のＴＡＢテープの製造方法であって、
Ｃｕ２＋イオン濃度が１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、Ｃｌ−イオン濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下、ロッシェル塩又はＥＤＴＡ・４Ｎａの少なくとも１種の錯化剤濃度が１０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌであり、還元剤としてホルムアルデヒドを含み、且つｐＨ１０〜１３．５の硫酸銅無電解めっき液を用い、無電解めっきを行って、下地銅箔から形成された下地銅回路の表面上にＣｌの含有量が重量基準で３０ｐｐｍ以下の純銅めっき層を形成することを特徴とするＴＡＢテープの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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