JP4257632B2 - 抵抗層付き銅箔とその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抵抗層付き銅箔とその製造方法に関し、更に詳しくは、絶縁基材にラミネートすることにより抵抗回路が内蔵されたプリント回路基板を製造する際に用いて好適な抵抗層付き銅箔と、それを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表されるように、各種の機能を備えた電気・電子機器の軽薄短小化が急速に進んでいる。その発展は、各種半導体部品の微小製造技術，半導体部品を搭載するプリント回路基板の多層化技術、更にはプリント回路基板への搭載部品の高密度実装技術などで裏付けられている。
【０００３】
そして、最近の消費者動向として、更なる軽薄短小化への要求が強まっている。しかしながら、搭載部品の微小化には限界があり、従来の表面実装技術を前提にすると、それら部品の高密度実装化も限界に近づきつつある。このようなことから、プリント回路基板の表面のうち、可成りの面積を占める搭載部品の面積を小さくするために、搭載部品の実装点数を低減化することが求められている。
【０００４】
このような要求に応える試みの１つとして、大きな実装面積を占める部品（例えば、インダクタ，キャパシタ，抵抗器など）をプリント回路基板の内層に内蔵して、実質的な高密度実装とコスト低減、および性能向上を実現するための努力がなされている。
この部品内蔵化の技術に関しては、例えば多層構造のセラミック回路基板において、その内層に厚膜ペーストなどの導電性ペーストを焼き付けることにより抵抗回路のパターンを形成したものが知られている。
【０００５】
しかしながら、このセラミック回路基板の場合、抵抗回路のパターンをトリミングして抵抗回路の抵抗値を所定値に調整することができず、また内蔵されている抵抗回路の抵抗値の精度が低く、更には高価格でもある。そのため、従来から汎用されている樹脂基材を用いて製造されるプリント回路基板に対比すると、用途は限定され、また、将来予想されるシステムＬＳＩなどの能動部品の内蔵化は不可能である。
【０００６】
一方、導体回路形成用の銅箔の片面または両面に、抵抗回路を形成するための材料層（抵抗層という）を形成して成る抵抗層付き銅箔を樹脂基材にラミネートして製造する抵抗回路内蔵型のプリント回路基板が知られている。
このプリント回路基板は、概ね、次のようにして製造される。まず、上記した銅箔の抵抗層側の面と絶縁樹脂から成る基材とをラミネートして銅張り積層板にする。ついで、所定のエッチャントで１次エッチングを行って、銅箔と抵抗層が一体化した状態になっている所定の回路パターンを形成し、ついで、この回路パターンの表面側に位置する導体回路（銅箔）に対して２次エッチングを行って当該銅箔の必要箇所のみを選択的にエッチング除去し、その箇所の抵抗層は残置させる。その後、全体の上に更に絶縁基材を積層し、抵抗層を内蔵する。
【０００７】
このようなプリント回路基板の例としては、Ohmega Technologies, Inc.からOmega-plyの商品名で抵抗層付き銅張り積層板が市販されている。
しかしながら、この抵抗層付き銅張り積層板は、シート抵抗値の最高値が２５０Ω／sq程度と低く、また価格も従来の銅張り積層板の１０倍以上であるため、可成り特殊な用途に限定使用されるにとどまっている。
【０００８】
また、特公昭５５−４２５１０号公報には、Ｓｎ−Ｎｉ合金で抵抗回路パターンを配線した抵抗層内蔵のプリント回路基板が開示され、特開昭５８−２２０４９１号公報には、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｓの３元合金で抵抗回路パターンを形成したプリント回路基板が開示されている。
しかしながら、これらのプリント回路基板は、いずれも、抵抗層のＳｎ成分が導体回路であるＣｕ成分と室温下においても反応してＳｎ−Ｃｕ化合物を生成するので、時間経過とともに、または高温環境下にあると、上記反応生成物の成長が進んで抵抗回路の抵抗値が変化するという問題が生ずる。
【０００９】
また、後者のプリント回路基板の場合には、Ｃｕ成分がＳ成分で腐食されることもあるので、抵抗回路の経時的な抵抗値の変化という問題だけではなく、導体回路それ自体も変質するという問題が発生する。
なお、抵抗層の構成材料としては、例えば特許第３０２２９６９号に、金属ＣｒにＣ成分とＯ成分を含む材料が記載されている。この抵抗層は、導電性材料と絶縁材料の積層箔であって、厚み０.１〜０.４μｍで、そのシート抵抗値は１５〜１０００Ω／sqである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在汎用されているプリント回路基板に実装されている抵抗器の抵抗値は、概ね、１０Ω／sq〜１MΩ／sqの範囲内にある。
しかしながら、前記した抵抗回路内蔵型の従来のプリント回路基板の場合、その抵抗層のシート抵抗値は高々１kΩ／sq程度であり、上記した１０Ω／sq〜１MΩ／sqの範囲に比べれば非常に低い水準にある。
【００１１】
したがって、このような抵抗回路内蔵型のプリント回路基板において、その抵抗回路の抵抗値を現行の水準にまで高めようとすると、抵抗回路パターンの全長を長くしなければならない。しかしながら、そのような対策の場合、内蔵されている抵抗回路パターンの面積を大きくすることが必要となり、その結果、他の実装部品の搭載面積は小さくなり、その高密度実装が阻害されてしまう。
【００１２】
また、特許第３０２２９６９号に記載されている抵抗層は、そのシート抵抗値が１kΩ／sq程度であり、確かに、前記した他の先行技術の場合に比べれば高い水準にある。しかしながら、その構成材料は金属Ｃｒ系であって、いわば汎用材料とはいえないという問題がある。
例えば高価格である。また、前記した１次エッチング時に使用するエッチャントは抵抗層の金属Ｃｒ系材料もエッチング除去できるものでなければならないので、特殊なものとなり、またエッチング条件も厳しくなるという問題が生ずる。しかも、そのような過酷なエッチング条件に、既に形成されている導体回路（Ｃｕ）も晒されるので、結局、形成された導体回路の信頼性は低下し、同時に抵抗回路の抵抗値精度も低下することがある。
【００１３】
本発明は、従来の抵抗回路内蔵型のプリント回路基板における上記した問題を解決することができる抵抗層付き銅箔とその製造方法の提供を目的とする。
具体的には、抵抗層が現行のチップ抵抗器の抵抗値と近似した大きさの抵抗値を有し、しかも、１次エッチング時や２次エッチング時には、現行のエッチャントを用いることにより、銅箔と抵抗層の同時溶解，銅箔のみの選択的なエッチングのいずれもが可能である材料で構成されている抵抗層付き銅箔の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、絶縁基材とラミネートして使用される抵抗層付き銅箔であって、少なくとも一方の片面がＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定する１０点平均粗さ（Rz）で３〜６μｍの表面粗さになっている基体銅箔の前記片面または他方の片面に、温度２９８Ｋにおける電気抵抗率が０.０５〜２μΩ・ｍである導電性物質から成る抵抗層が１０〜５０mg／ｍ²の厚みで形成されており、前記抵抗層のシート抵抗値が１ｋΩ／ｓｑ〜１ＭΩ／ｓｑであることを特徴とする抵抗層付き銅箔が提供される。
【００１５】
また、本発明においては、少なくとも一方の片面がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３〜６μｍの表面粗さになっている基体銅箔の表面に電気抵抗率が０ . ０５〜２μΩ・ｍである導電性物質から成る厚み１０〜５０ mg ／ｍ ^２ の抵抗層を電析で形成する際に、電解めっき液として、前記導電性物質のイオンを含み、かつ、塩素イオン濃度が１０ppm以下、Ｃｕイオン濃度が２０ppm以下である水溶液を用いることを特徴とする抵抗層付き銅箔が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の抵抗層付き銅箔の基本例Ａを示し、図２は他の基本例Ｂを示す。
銅箔Ａ，銅箔Ｂは、いずれも、基体銅箔１の片面に後述する抵抗層２が形成されている点では同じであるが、銅箔Ａの場合は、基体銅箔１の粗面１ａ側に抵抗層２が形成されており、銅箔Ｂの場合は、基体銅箔１の平滑面１ｂ側に抵抗層２が形成されている点で異なっている。
【００１７】
ここで、基体銅箔１としては、一般のプリント回路基板の製造時に用いられる電解銅箔または圧延銅箔のいずれかであればよいが、そのいずれか一方の表面（図では粗面１ａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定する１０点平均粗さ（Rz）で３〜６μｍの表面粗さになっているものが使用される。
銅箔Ａ，Ｂは、いずれも、上記抵抗層２側の表面を例えばガラスエポキシ樹脂から成る絶縁基材（図示しない）とラミネートして使用される。したがって、ラミネート後に得られた積層板においては、最外層が基体銅箔から成り、抵抗層は絶縁基材と接合した状態で内蔵されることになる。
【００１８】
その場合、抵抗層２（および基体銅箔１）と絶縁基材との接合強度を高め、また、後述するように厚みは同じであっても高抵抗の抵抗回路を形成したいときは、銅箔Ａを用いることが好ましい。そして、ファインな導体回路と抵抗回路を形成したいときは、銅箔Ｂを用いることが好ましい。
なお、基体銅箔１の粗面１ａにおけるRz値を３〜６μｍに設定した理由は、銅箔Ａを使用したときの絶縁基材との接合強度（例えばピール強度）を高めるためであるが、その場合でも、Rz値が６μｍより大きい粗面１ａに抵抗層２を形成すると、前記した２次エッチング時における基体銅箔のみの選択的なエッチング除去が円滑に進まず、形成される抵抗回路の抵抗値がばらつくようになる。
【００１９】
また、Rz値を３μｍより小さい粗面に抵抗層２を形成すると、絶縁基材との間で適切な接合強度が得られなくなる。
次に抵抗層２について説明する。
この抵抗層２は、電気抵抗率が０.０５〜２μΩ・ｍである導電性物質で構成され、かつその厚みは１０〜３００mg／ｍ²に設定される。具体的には、上記導電性物質を基体銅箔１の表面に電析で形成して抵抗層とすることが好適である。なお、上記した電気抵抗率は温度２９８Ｋ近辺における値である。
【００２０】
抵抗層２は、最終的には内蔵された抵抗回路のパターンに転化するとはいえ、広い範囲の導電性を備えていることが必要であり、また、高抵抗の抵抗回路になるためには、薄く、しかも厚みのばらつきがない均一な層として形成されることが必要である。このようなことを勘案すると、抵抗層の形成方法としては、銅箔への均一皮膜形成に最も好適である電析を適用することが好ましい。
【００２１】
その場合、電気抵抗率が０.０５μΩ・ｍより小さい導電性物質で抵抗層２を形成すると、高いシート抵抗値の抵抗層を形成するためには、当該抵抗層の厚みを非常に薄くすることが必要になる。しかし、そのような薄い抵抗層では、２次エッチング（銅の選択エッチング）時に基体銅箔と共に溶解されやすくなり、結局、厚みが均一な層形成が困難になる。また、電気抵抗率が２μΩ・ｍより大きい導電性物質の抵抗層を電析で形成することは極めて困難である。
【００２２】
このようなことから、抵抗層の形成に際しては、電気抵抗率が０.０５〜２μΩ・ｍである導電性物質が使用される。
なお、ここでいうシート抵抗値とは、これら銅箔Ａ，Ｂの抵抗層側を絶縁基材とラミネートしたのち、表面の基体銅箔のみを選択的にエッチング除去し、残存する抵抗層について測定される抵抗値のことである。
【００２３】
抵抗層は、用いる導電性物質の種類に応じて、次の２つのタイプのものになる。
第１のタイプの抵抗層は、９８質量％以上の単一成分を主成分として含み、残部は不可避的不純物または１質量％未満のＣｕ成分を含むものである。
第２のタイプの抵抗層は、９５質量％以上の主成分と３質量％以下の副成分を含み、残部は不可避的不純物または１質量％未満のＣｕ成分を含むものである。
【００２４】
第１のタイプの抵抗層における単一成分としては、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｂｉのいずれかをあげることができる。また、Ｎｉ−Ｐｄ，Ｎｉ−Ｃｏのような共析相や、Ｐｔ単体も使用することができる。
また第２のタイプの抵抗層の場合、主成分としては上記した金属のいずれかを、副成分としては主成分の種類に応じて例えばＰ，Ｂ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｗのいずれかをあげることができる。
【００２５】
すなわち、第２のタイプの抵抗層の場合、主成分と副成分を組み合わせた導電性物質としては、例えば、前者を主成分、後者を副成分としたとき、Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ−Ｂ，Ｎｉ−Ｂｉ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｐｄなどをあげることができる。
第１のタイプの抵抗層，第２のタイプの抵抗層は、上記した導電性物質を主体として構成されているが、更には、不可避的不純物または１質量％未満のＣｕ成分が含まれていてもよい。
【００２６】
これらのうち、Ｃｕ成分の含有量が規制される理由は以下のとおりである。
まず、銅箔Ａ，銅箔Ｂは、いずれも抵抗層側の面を絶縁基材にラミネートとしたのち１次エッチングを行って、一旦、基体銅箔と抵抗層２が積層された状態で所定パターンの回路を形成する。ついで、２次エッチングを行って、抵抗回路を形成したい部分の基体銅箔部分を選択的にエッチング除去して所望するパターンの抵抗回路が形成される。
【００２７】
その場合、抵抗層にＣｕ成分が含有されていると、上記したエッチングの過程で抵抗層のＣｕ成分が溶解除去されることになる。その結果、抵抗層の均一性は劣化し、そのシート抵抗値のばらつきが大きくなる。また、オーバーエッチングも起こりやすくなり、シート抵抗値が設計値よりも大きくなるという事態が発生する。更には、Ｃｕ成分を含有したままの状態で抵抗回路がプリント回路基板に内蔵されていると、時間経過とともに、Ｃｕ成分の酸化や腐食などにより抵抗回路の抵抗値が変動し、プリント回路基板の長期信頼性は低下する。
【００２８】
このような事態の発生を防止するために、銅箔Ａ，銅箔Ｂの抵抗層においては、Ｃｕ成分を含有しないことを最適とするが、含有されている場合であってもその含有量は１質量％以下に規制される。
なお、銅箔Ａ，銅箔Ｂのいずれにおいても、１次エッチング時には、回路パターン形成に従来から使用されている塩化第二銅や塩化第二鉄の水溶液をエッチャントとして用いることができる。これらのエッチャントは、基体銅箔と抵抗層を所定の回路パターンで同時に形成することができる。
【００２９】
基体銅箔のみを選択的にエッチング除去する２次エッチングにおいては、アルカリアンモニア系，過酸化水素−硫酸系などの一般的なエッチャントを用いることができる。
これらの抵抗層の厚みは１０〜５０mg／ｍ²に設定される。この厚みが１０mg／ｍ²より薄い場合は、前記した２次エッチング時における銅箔の選択的なエッチング除去が円滑に進まず、抵抗層も部分的にエッチング除去されてしまうので、形成された抵抗回路の抵抗値のばらつきが大きくなる。とくに第２のタイプの抵抗層の場合はその傾向が強く発現する。
【００３０】
また、厚みが５０mg／ｍ²より厚くなると、そのシート抵抗値は１ｋΩ／sqを大きく下回るようになり、高抵抗の抵抗回路の形成という本発明の目的にそぐわなくなる。
なお、第１のタイプの抵抗層の場合、その厚みを薄くしていくと急激にシート抵抗値が高くなっていく。すなわち、抵抗層が薄くなると、形成された抵抗層の厚みによってシート抵抗値は大きく変動する。そのため、抵抗値が所定の設計値となるように抵抗層の厚みを制御することが困難になる。
【００３１】
その点では、第２のタイプの抵抗層は、副成分の配合量を調節することにより、高抵抗領域において、その抵抗値を設計値にコントロールしやすいという利点を備えている。
例えば、Ｎｉ，Ｃｏを主成分とした場合、副成分としてＰ，Ｂ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｗなどの配合量を調節して抵抗値の制御が可能であり、Ｐｄを主成分とした場合には、Ｎｉ，Ｐ，Ｂ，Ｗを副成分とし、所定の抵抗値となるようにそれらの配合量を調節すればよく、Ｂを主成分とした場合には、Ｐ，Ｗを副成分としてそれらの配合量を調節すればよい。
【００３２】
これらの副成分は、いずれも、主成分の場合と同様に、Ｃｕ成分に比べてマイグレーションを起こしづらく、低温域ではＣｕ成分と化合物を生成しにくく、また主成分との間では化学結合性が良好であるため、微量転化により、単一成分の量で抵抗値を制御しようとする第１のタイプの抵抗層の場合に比べて、副成分の配合量をわずかに変化させるだけで各種値の抵抗値を発現させることができる。換言すれば、１０kΩ／sq以上の高いシート抵抗値の領域を想定した場合であっても、副成分の配合量を微量変化させるだけで、その高抵抗領域内でシート抵抗値の制御が可能となる。
【００３３】
しかしながら、他方では、多量の副成分を配合すると、前記した銅箔の選択的エッチングを行う２次エッチング時において、抵抗層は用いたエッチャントに溶解しやすくなり、その結果、形成された抵抗回路の抵抗値は設計値から外れやすくなる。そのため、第２のタイプの抵抗層においては、主成分は９５質量％以上とし、この副成分の配合量は３質量％以下に設定される。
【００３４】
抵抗層の厚みは１０〜５０mg／ｍ²であると、抵抗層の厚みも均一に維持され、そのシート抵抗値は１kΩ／sq〜１MΩ／sqと高い値を示すようになる。
その場合、抵抗層の厚みが薄いときには、第１のタイプの抵抗層の方が第２のタイプの抵抗層よりも高いシート抵抗値を示す傾向が認められる。逆に抵抗層の厚みを厚くすると、第２のタイプの抵抗層の方が第１のタイプの抵抗層よりも高いシート抵抗値を示すようになる。
【００３５】
銅箔Ａ，銅箔Ｂの製造に際しては、前記したように、基体銅箔１に対して電析で抵抗層２を形成することが好ましい。均一な薄膜形成が可能であり、またその厚み制御が容易であるからである。
その場合、用いる電解めっき液としては、前記した所望の導電性物質のイオンを含み、かつ、Ｃｕイオンの濃度が２０ppm以下で、塩素イオンの濃度が１０ppm以下に調整された水溶液であることが好ましい。
【００３６】
Ｃｕイオン濃度が２０ppmより高い状態で電析を行うと、形成される抵抗層におけるＣｕ成分の含有量は１質量％より多くなって、前記した不都合が発生するようになるからである。
基体銅箔１の表面に継続的に電析を行っていると、基体銅箔から電解めっき液にＣｕ成分が溶解し、電解めっき液中にＣｕイオンが蓄積されてくるので、本発明においては、例えば弱電解処理を継続的に実施して電解めっき液中のＣｕイオンを強制的に除去し、その濃度を上記した値に維持する。
【００３７】
また、電解めっき液中に塩素イオンが含有されていると、電析終了後に抵抗層付き銅箔を水洗・乾燥しても、塩素は完全に除去されずに残存し、製造したプリント回路基板の抵抗回路や導体回路の塩素腐食が起こるようになるので、本発明においては、電解めっき液中の塩素イオン濃度を１０ppm以下に規制する。
銅箔Ａ，銅箔Ｂの実使用に際しては、保管過程における基体銅箔の防錆のために、また絶縁基材とのラミネートを行うこととの関係で、耐熱性，耐酸化性，耐薬品性，接合強度の向上などの機能を付与するために、その両面に表面処理が施されていることを好適とする。
【００３８】
具体的には、図３で示したように、銅箔Ａの両面に表面処理層３が形成されている銅箔Ａ₁，図４で示したように、銅箔Ｂの両面に表面処理層３が形成されている銅箔Ｂ₁にして実使用に供することが好ましい。
このような表面処理としては、Ｚｎ，Ｚｎ合金，Ｃｕ−Ｚｎ合金，Ｎｉ，Ｎｉ合金、Ｓｎ，Ｓｎ合金，Ｃｏ，Ｃｏ合金，Ｓｂなどのめっき処理，クロメート処理，シランカップリング処理などをあげることができる。これらのうち、Ｚｎめっき処理，クロメート処理，シランカップリング処理はとくに有効である。
【００３９】
なお、以上説明した銅箔Ａ（または銅箔Ｂ）を外層材として用いる場合には、図５で示したように、銅箔Ａの抵抗層２側に、Ｂステージまたは半硬化状態にある絶縁樹脂層４や、エポキシ系，アクリル系，ポリイミド系の接着剤層４を形成した抵抗層付き銅箔Ａ₂にしてもよい。
また、銅箔Ａを内層材として使用することを考慮すると、基体銅箔１としては、その伸び率が４％以上であるものを採用することが好ましい。フォイルクラックの発生防止や層間接続の信頼性向上に資するからである。
【００４０】
次に、基体銅箔１について説明する。
本発明では、電解銅箔や圧延銅箔を使用することができるが、それらに対しては次のような表面修飾を施したものであってもよい。
まず、図６で示したように、基体銅箔の粗面１ａに粗面化処理を行って粗化層５を形成した基体銅箔１Ａを使用することができる。
【００４１】
この銅箔１Ａは、通常の銅張り積層板で用いられているタイプのものである。この銅箔１Ａを用いて図１で示した銅箔Ａを製造すると、抵抗層のシート抵抗値は高くなり、また絶縁基材との接合強度も高くなるが、他方では、２次エッチング時における銅箔１Ａの選択エッチング性が悪くなり、形成した抵抗回路の抵抗値のばらつきが大きくなるという傾向を示す。
【００４２】
したがって、このタイプの銅箔１Ａは、製造目的のプリント回路基板への要求特性，絶縁基材との接合強度，形成する回路パターンのファイン化の程度などとの関係で使用時の選択を図ればよい。
図７は、基体銅箔１の平滑面１ｂ側に粗化層５を形成した銅箔１Ｂを示す。
この銅箔１Ｂは、ファインな導体回路と抵抗回路の形成を目的とするときに用いて好適である。
【００４３】
また、図８は、両面に粗化層５，５を形成した基体銅箔１Ｃを示す。この銅箔１Ｃは、多層プリント回路基板の製造に際し、内蔵基材との接合強度を高めたいときに用いて好適である。
ところで、基体銅箔１の厚みは、製造した抵抗層付き銅箔の用途や求められる必要特性、また内層材として用いるのか、外層材として用いるのかなどの使用態様に応じて適切に決められる。例えば内層材として用いる場合には、基体銅箔１の厚みは１８μｍ以上であることが好ましく、ファインな回路パターンが要求される外層材として用いる場合には、９μｍまたは１２μｍであることが好ましい。
【００４４】
高度なファインパターンの導体（抵抗）回路が要求される外層材用の抵抗層付き銅箔や、プリント回路基板の製造過程で例えばレーザ穴あけ加工が施される抵抗層付き銅箔の場合、次のような基体銅箔を使用することができる。
その１つは、図９で示したように、キャリア銅箔６を用いた銅箔１Ｄである。すなわち、この銅箔１Ｄは、比較的厚いキャリア銅箔６の粗面６ａに、剥離層７を介して厚みが３μｍまたは５μｍの厚みの銅箔層８が形成されている。
【００４５】
この銅箔１Ｄの場合、上記した銅箔層８が図１または図２で示した基体銅箔１として機能し、この銅箔層８の表面に本発明の抵抗層２が形成されることになる。
この銅箔１Ｄを用いて製造した抵抗層付き銅箔は、絶縁基材とラミネートされたのち、キャリア銅箔６が剥離または溶解除去される。そして、絶縁基材側に残置する薄い銅箔層８（およびその下に位置する抵抗層）に対して、エッチングやレーザ加工が施される。
【００４６】
図１０は、別の基体銅箔１Ｅを示す。この銅箔１Ｅは、図９で示したキャリア銅箔６の平滑面６ｂに剥離層７を介して３μｍまたは５μｍの厚みの銅箔層８が形成され、更にその銅箔層８の表面に粗化層５が形成されているものである。
この銅箔１Ｅは、銅箔１Ｄを用いた場合よりも、更にファインな回路パターンの形成やレーザ加工が可能である。
【００４７】
図１１は、図１０で示した銅箔１Ｅにおいて、剥離層７と銅箔層８の間に耐熱剥離層９を介装した銅箔１Ｆを示す。この銅箔１Ｆは、銅箔１Ｅと同じ機能を発揮するとともに、耐熱性が向上していて、例えば温度が３００℃前後になってもキャリアピールは低温時に比べて大きく上昇しないので、キャリア銅箔６の剥離性が良好である。
【００４８】
また、銅箔１Ｆにおいて、耐熱剥離層９をレーザ吸収層に置換すれば、その銅箔は、レーザ穴あけ加工が容易となり、直接、銅箔層８に穴あけ加工が実現可能な基体銅箔になる。
なお、直接にレーザ穴あけ加工が可能である銅箔としては、図１２で示したように、図６で示した銅箔１Ａの平滑面１ｂにレーザ吸収層９が形成されている銅箔１Ｇであってもよい。
【００４９】
【実施例】
実施例１〜３２，比較例１〜１３
（１）抵抗層付き銅箔の製造
各種の基体銅箔を用意した。これら基体銅箔の種類と厚み，抵抗層を形成する側の表面粗さは表１，２に示したとおりである。また、これら基体銅箔の一部にはその粗面側または平滑面側に粗面化処理を行った。
【００５０】
なお、粗面化処理は以下のとおりである。
まず、主に、Ｃｕ：３０ｇ／dm³，Ｈ₂ＳＯ₄：１５０ｇ／dm³から成る電解液中において、電流密度：２８０Ｃ／dm²でカソード電解を行い、ついで、主に、Ｃｕ：７０ｇ／dm³，Ｈ₂ＳＯ₄：１００ｇ／dm³から成る電解液中において、電流密度：２８０Ｃ／dm²のカソード電解を行った。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
次に、これら試料における表１，２で示した表面粗さの表面に、下記の条件で各種の導電性物質を電析した。
Ｎｉ：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １６０ｇ／dm³，Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／dm³，液温４０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｃｏ：ＣｏＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ５０ｇ／dm³、Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／dm³，液温４０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｎｉ−Ｃｏ：Ｎｉ(ＮＨ₂ＳＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ １６０ｇ／dm³（主成分とする場合）、または５０ｇ／dm³（副成分とする場合），Ｃｏ(ＮＨ₂ＳＯ₃)・４Ｈ₂Ｏ １０ｇ／dm³（副成分とする場合）、または１００ｇ／dm³（主成分とする場合），Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／dm³，液温４０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
【００５４】
Ｎｉ−Ｐ：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １７５ｇ／dm³，Ｈ₃ＰＯ₃ １０ｇ／dm³，Ｈ₃ＰＯ₃ １ｇ／dm³，液温２５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｎｉ−Ｂ：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １７５ｇ／dm³，（ＣＨ₃)₃Ｎ・ＢＨ₃ １０ｇ／dm³，液温５５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｃｏ−Ｐ：ＣｏＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ５０ｇ／dm³，Ｈ₃ＰＯ₄ １０ｇ／dm³，Ｈ₃ＰＯ₃ １ｇ／dm³，液温２５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
【００５５】
Ｃｏ−Ｂ：ＣｏＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ５０ｇ／dm³，（ＣＨ₃)₃Ｎ・ＢＨ₃ １０ｇ／dm³，液温５５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｎｉ−Ｂｉ：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １７５ｇ／dm³，Ｂｉ₂(ＳＯ₄)₃ ４０ｇ／dm³，液温３３℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｎｉ−Ｗ：ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ６０ｇ／dm³，Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ２５ｇ／dm³，液温３０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
【００５６】
Ｎｉ−Ｐｄ：パラブライト−ＴＮ２０（日本高純度化学社製），液温４０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｐｄ：パラブライト−ＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学社製），液温５５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｐｄ−Ｎｉ：ＰｄＮｉ４６６（デグサジャパン社製），液温４５°，電流密度０.５Ａ／dm²。
【００５７】
Ｂｉ：ＰＦ−Ｂ・ＡＳＩＤ・０５Ｍ（石原薬品社製），液温４０℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
Ｐｔ：プラタネックスIIIＬＳ（日本エレクトロプレーティング・エンジニヤーズ社製），液温６５℃，電流密度０.５Ａ／dm²。
なお、Ｃｕ成分の含有量を多くする場合には、用いた電解液に硫酸銅を添加することによって実施した。
【００５８】
形成された抵抗層の元素分析は、５重量％塩酸と２０重量％硝酸の混合水溶液で抵抗層を溶解し、その水溶液に対し、原子吸光分析（日立製作所社製の機種Ｚ−６１００を使用）またはＩＣＰ分析（堀場製作所社製の機種ＪＹ２３８−ＵＬＴＲＡＣＥを使用）で定量した。また、Ｃｕ成分の定量は、ＥＰＭＡによる定量分析結果をＺＡＦ補正して求めた。
【００５９】
なお、抵抗層の電気抵抗率は、金属データブック改訂３版（日本金属学会編、１９９３年、丸善（株））から試算した。その結果を表３，４に示した。
更に、抵抗層の表面に対し、下記の表面処理の一部または全部を順次行った。
処理１：Ｚｎ １０ｇ／dm³，pH１２の電解液を用いて、室温下で１Ｃ／dm²のカソード電解処理。
【００６０】
処理２：ＣｒＯ₃ ７０ｇ／dm³，pH１２のクロム酸液を用い、１Ｃ／dm²でカソード電解するクロメート処理。
処理３：サイラエース（チッソ社製のエポキシ系シランカップリング剤）の１ｇ／dm³水溶液に浸漬するシランカップリング処理。
以上の結果を一括して表３，４に示した。
【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
（２）特性の評価
各抵抗層付き銅箔を、常法に従ってＦＲ基材４（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）に熱圧プレスしてラミネートした。キャリア付き銅箔の場合は、その後、キャリア銅箔を剥離した。
【００６４】
ついで、表面の基体銅箔にドライフィルムレジストでマスクを形成し、１次エッチングを行って銅箔と抵抗層の両者をエッチング除去して回路パターンを形成した。エッチャントとしては、塩化第二銅水溶液を用いた。
なおこのとき、別に幅１０mmのパターンを作成し、引張試験機（テンシロンジャパン社製）でピール強度を測定した。
【００６５】
キャリア付き銅箔を用いた場合は、表出したキャリア銅箔の上に、Ｃｕ：７０ｇ／dm³、Ｈ₂ＳＯ₄：１００ｇ／dm³から成る電解めっき液を用いて厚みが１８μｍ程度になるまでＣｕを電析したのちピール強度を測定した。
ついで、再度マスクを形成したのち、次のような２次エッチングを行った。
すなわち、角形形状のシート状抵抗パターンを残し、かつその抵抗パターンの両側にＣｕの電極部を残した状態にマスクを形成したのち、エープロセス（メルテックス社製のエッチャント）を用いて、表層部の基体銅箔のみを選択的にエッチング除去した。
【００６６】
その後、ディジタルマルチメータ（松下電器産業社製）を用いて抵抗測定した。測定点はｎ＝５とし、その平均値をもって抵抗層のシート抵抗値とした。また、測定抵抗の最大値と平均値の差を求め、その値の平均値に対する百分率を算出してばらつきとした。
以上の結果を一括して表５，６に示した。
【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
実施例３３〜４５
基体銅箔として表７で示した各種の材料を用意した。
【００７０】
【表７】

【００７１】
ついで、これら試料の表面に、表８，９で示したように、Ｎｉ単体，Ｎｉ−３％Ｐ，Ｎｉ−５％Ｐ、およびＮｉ−１５％Ｐから成る各種導電性物質の抵抗層を形成し、更にその表面に表８，９で示した表面処理を施して各種の抵抗層付き銅箔を製造した。
【００７２】
【表８】

【００７３】
【表９】

【００７４】
これらの抵抗層付き銅箔とＦＲ４基材とをラミネートしたのち、実施例１〜３２と同じようにしてシート抵抗値，ピール強度などの特性を測定した。
その結果を表１０に示した。
【００７５】
【表１０】

【００７６】
また、４種類の導電性物質から成る抵抗層のそれぞれにつき、抵抗層の厚みとシート抵抗値との関係を図１３に示した。
表１〜１０および図１３から次のことが明らかである。
【００７７】
（１）比較例１と比較例９を対比して明らかなように、基体銅箔の表面粗さ（Rz）が３μｍを下回るとピール強度が低くなり、プリント回路基板としての基本的な特性が満たされなくなる。逆に、基体銅箔の粗面粗さが６μｍより大きい比較例１０，１２は、充分に大きなピール強度を示すが、２次エッチング時においてＣｕの選択的なエッチングが劣り、そのため抵抗層の材料の同時溶解も進み、シート抵抗値が本来の値よりも高くなっている。このようなことから、用いた基体銅箔の表面粗さはRz値で３〜６μｍに設定すべきであることがわかる。
【００７８】
（２）抵抗層の厚みが１０mg／ｍ²より薄い比較例１１の場合も、２次エッチング時に基体銅箔と抵抗層の同時溶解が起こっている。逆に、抵抗層の厚みが極端に厚い比較例１３の場合は、１次エッチング時に基体銅箔と抵抗層の同時溶解を実現することができない。このような場合は、残存する抵抗層を更にエッチング除去する工程が必要となり、生産性の低下や、形成パターンの信頼性を招く。
【００７９】
（３）比較例４と比較例５，実施例２と比較例７，実施例３と実施例４，実施例５と実施例６，実施例７と実施例８，実施例９と実施例１０の群におけるそれぞれを対比すると、前者はいずれも抵抗層が単一成分で構成されているものであり、後者は抵抗層が主成分と副成分で構成されているものである。
【００８０】
そして、両者はいずれも抵抗層の厚みは同じであるが、互いのシート抵抗値は異なっている。
その場合、抵抗層の厚みが５０mg／ｍ²以上のときは、後者の主成分と副成分を含む抵抗層の方が高いシート抵抗値を示しており、逆に、抵抗層の厚みが４０mg／ｍ²以下のときは、前者の単一成分から成る抵抗層の方が高いシート抵抗値を示している。そして、抵抗層の厚みが薄くなるにつれて、シート抵抗値が高くなることは両者とも同じであるが、単一成分から成る抵抗層の場合は上記した傾向が顕著にあらわれている。
また、実施例８と実施例１０は、抵抗層が主成分と副生部から成り、しかも抵抗層の厚みが薄いものであるが、いずれも、２次エッチング時におけるＣｕの選択的エッチングは悪い。これは、副成分を含む抵抗層はＣｕのエッチャントに溶解しやすいためであると考えられる。
【００８１】
（４）抵抗層が副成分を含まず、しかもその厚みが５０mg／ｍ²を大きく上まわって３００mg／ｍ²である比較例１〜３は、基体銅箔の表面粗さが大きくなるにつれて、シート抵抗値は大きくなる傾向を示している。
【００８２】
（５）実施例１１は、２次エッチング時に抵抗層の一部も溶解し、その結果、シート抵抗値のばらつきが非常に大きくなっている。これは、抵抗層にＣｕ成分が１.２質量％含有されているからであることがわかる。
このようなことから、抵抗層を構成する導電性物質におけるＣｕ含有率は１質量％以下に規制することが好ましいことがわかる。
【００８３】
（６）抵抗層がＮｉ単体から成る実施例３と、更に各種の副成分が含まれている抵抗層を有する実施例１２〜１６、比較例８を対比して明らかなように、抵抗層の厚みを３０mg／ｍ²近辺に設定した場合、副成分の種類と含有量によってシート抵抗値を変化させることができる。
また、実施例１７〜２５の場合のように主成分の種類を変えても上記と同様の傾向が認められる。そして、実施例２３，２４のように、抵抗層を構成する導電性物質の電気抵抗率が１μΩ・ｍより高い場合であっても、抵抗層の厚みを変えることにより、高いシート抵抗値が得られている。
【００８４】
（７）用いる基体銅箔の種類が異なる実施例２６〜３１の場合も、上記したと同様の結果が得られ、また、比較例４の場合も同様である。
（８）抵抗層付き銅箔に樹脂を形成して樹脂付・抵抗層付銅箔とした実施例３２の場合も、高いシート抵抗値を有する抵抗層が得られている。
（９）抵抗層がＮｉ単体から成る比較例１４〜１７、実施例３３〜３５の群，抵抗層がＮｉ−３％Ｐから成る比較例１８〜２１、実施例３６〜３８の群，抵抗層がＮｉ−５％Ｐから成り、その基体銅箔が粗面化処理されている比較例２２，２３、実施例３９〜４３の群，抵抗層がＮｉ−１５％Ｐから成る比較例２４〜２８、実施例４４、４５の群のいずれにおいても、抵抗層の厚みが薄くなるにつれてシート抵抗値は高くなっていく。とくに、抵抗層がＮｉ単体から成る比較例１４〜１７、実施例３３〜３５の群の場合、抵抗層の厚みが４０mg／ｍ²以下になると、そのシート抵抗値が極端に変化している。
【００８５】
これに反し、副成分であるＰ成分を含む他の群においては、比較例１４〜１７、実施例３３〜３５の群に比べると、シート抵抗値は大幅に低くなっているが、抵抗層が薄くなってもシート抵抗値の変化量は少ない。この傾向はＰ成分が増量するにつれて強くあらわれている。しかし、Ｐ成分が多く成りすぎると、比較例２４〜２８、実施例４４，４５の群で明らかなように、シート抵抗値は低くなり、高抵抗の抵抗層を形成できなくなる。また、実施例４４，４５から明らかなように、これらの群の場合、抵抗層が薄くなると、２次エッチング時にＣｕと同時溶解する傾向が認められる。
【００８６】
このように、設計目的のシート抵抗値の大小によっては、主成分と副成分を含む導電性物質で抵抗層を形成する方が、当該抵抗値の制御が可能であるという利点がある。ただし、厳しいエッチング条件下ではＣｕとの同時溶解を防ぐために、副成分の含有量は微量にとどめるということが必要になる。
そして、図１３からも明らかなようにシート抵抗値を１kΩ／sq以上の高抵抗にするためには、Ｐ成分の量を、３質量％以下において調節して高い抵抗値で制御することも可能である。
【００８７】
（１０）比較例３，実施例２６、比較例１４、実施例３３、比較例１８，２０、実施例４１、比較例２５、実施例４４からも明らかなように、表面処理は、製造した抵抗層付き銅箔に影響を与えていない。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の抵抗層付き銅箔は、そのシート抵抗値が従来に比べて大幅に高く、しかも広範囲の値となっていて、かつ２次エッチング時においても導体回路になる基体銅箔と同時溶解することが起こりづらい。したがって、この抵抗層付き銅箔と絶縁基材をラミネートすることにより、高抵抗の抵抗回路を内蔵するプリント回路基板を製造することができる。
【００８９】
そして、抵抗層の形成に際しては、電気抵抗率が０.０５〜２μΩ・ｍの電析可能な導電性物質の１種または２種を設計目的のシート抵抗値との関係で用い、しかも２種類を用いる場合には、その副成分の量を調整することにより、抵抗値制御が可能となる。
したがって、この抵抗層付き銅箔を用いて製造したプリント回路基板では、実装部品の面積の多くを占めるチップ抵抗器などの使用を大幅に低減することができ、高密度実装とその信頼性の向上を実現することができる。
【００９０】
しかも、この抵抗層付き銅箔は、従来から使用されているプリント回路用銅箔の表面に抵抗層を形成したものであるため、低コストであり、また高い生産性の下で製造することができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抵抗層付き銅箔の一例Ａを示す断面図である。
【図２】本発明の抵抗層付き銅箔の一例Ｂを示す断面図である。
【図３】本発明の抵抗層付き銅箔の一例Ａ₁を示す断面図である。
【図４】本発明の抵抗層付き銅箔の一例Ｂ₁を示す断面図である。
【図５】本発明の抵抗層付き銅箔の一例Ａ₂を示す断面図である。
【図６】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ａを示す断面図である。
【図７】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｂを示す断面図である。
【図８】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｃを示す断面図である。
【図９】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｄを示す断面図である。
【図１０】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｅを示す断面図である。
【図１１】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｆを示す断面図である。
【図１２】本発明の抵抗層付き銅箔で用いる基体銅箔の一例１Ｇを示す断面図である。
【図１３】抵抗層の厚みとシート抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，８ 基体銅箔または回路形成用のＣｕ導体層
１ａ 基体銅箔１の粗面
１ｂ 基体銅箔１の平滑面
２ 抵抗層
３ 表面処理層
４ 絶縁樹脂層または接着剤層
５ 粗化層
６ キャリア銅箔
６ａ キャリア銅箔６の粗面
６ｂ キャリア銅箔６の平滑面
７ 剥離層
９ 耐熱剥離層またはレーザ吸収層

Claims (15)

1. 絶縁基材とラミネートして使用される抵抗層付き銅箔であって、少なくとも一方の片面がＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定する１０点平均粗さ（Rz）で３〜６μｍの表面粗さになっている基体銅箔の前記片面または他方の片面に、電気抵抗率が０.０５〜２μΩ・ｍである導電性物質から成る抵抗層が１０〜５０mg／ｍ²の厚みで形成されており、前記抵抗層のシート抵抗値が１ｋΩ／ｓｑ〜１ＭΩ／ｓｑであることを特徴とする抵抗層付き銅箔。
2. 前記導電性物質が、９８質量％以上の単一成分を含み、残部は不可避的不純物または１質量％未満のＣｕ成分を含んでいる請求項１の抵抗層付き銅箔。
3. 前記単一成分が、Ｎｉ，Ｃｏ，ＰｄまたはＢｉのいずれか１種である請求項２の抵抗層付き銅箔。
4. 前記導電性物質が、９５質量％以上の主成分と３質量％以下の副成分を含み、残部は不可避的不純物と１質量％未満のＣｕ成分を含んでいる請求項１の抵抗層付き銅箔。
5. 前記副成分が、Ｐ，Ｂ，Ｐｄ，ＢｉまたはＷのいずれか１種である請求項４の抵抗層付き銅箔。
6. 前記シート抵抗値のばらつきが、平均値に対して±５％の範囲内にある請求項１〜５のいずれかの抵抗層付き銅箔。
7. 前記抵抗層が電析で形成される請求項１〜６のいずれかの抵抗層付き銅箔。
8. 前記基体銅箔における前記抵抗層が形成される表面は、粗面化処理が施されていない表面である請求項１〜７のいずれかの抵抗層付き銅箔。
9. 前記基体銅箔はキャリア付き銅箔であり、回路形成用のＣｕ導体層の上に前記抵抗層が形成されている請求項１〜８のいずれかの抵抗層付き銅箔。
10. 前記基体銅箔は、レーザ吸収層を備えている請求項１〜９のいずれかの抵抗層付き銅箔。
11. 前記基体銅箔はキャリア付き銅箔であり、回路形成用のＣｕ導体層の上に前記抵抗層が形成され、かつ、前記キャリアと前記Ｃｕ導体層の間には、剥離層とレーザ吸収層が介装されている請求項１〜１０のいずれかの抵抗層付き銅箔。
12. 両面には、防錆または絶縁基材とのラミネート用の表面処理層が形成されている請求項１〜１１のいずれかの抵抗層付き銅箔。
13. 前記表面処理層が、Ｚｎめっき層，クロメート処理層，シランカップリング処理層の１種または２種以上の層である請求項１２の抵抗層付き銅箔。
14. 前記抵抗層の上には、更に、Ｂステージもしくは半硬化状態の絶縁樹脂層、または接着剤層が形成されている請求項１〜１３のいずれかの抵抗層付き銅箔。
15. 少なくとも一方の片面がＪＩＳ Ｂ０６０１で規定する１０点平均粗さ（Ｒｚ）で３〜６μｍの表面粗さになっている基体銅箔の表面に、電気抵抗率が０ . ０５〜２μΩ・ｍである導電性物質から成る厚み１０〜５０ｍｇ／ｍ ^２ の抵抗層を電析で形成する際に、電解めっき液として、前記導電性物質のイオンを含み、かつ、塩素イオン濃度が１０ppm以下、Ｃｕイオン濃度が２０ppm以下である水溶液を用いることを特徴とする抵抗層付き銅箔の製造方法。

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