KR101502159B1 - 캐리어 부착 극박 동박 및 프린트 배선 기판 - Google Patents

캐리어 부착 극박 동박 및 프린트 배선 기판 Download PDF

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사토시 후지사와
아키라 카와카미
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 박리층 계면에 들뜸이 발생하지 않으며, 캐리어 필이 낮고, 환경을 생각하며, 고온 하의 환경에 처해도 캐리어박과 극박 동박을 용이하게 벗길 수 있는 캐리어 부착 극박 동박을 제공하는 것, 및 상기 캐리어 부착 극박 동박을 사용한 파인 패턴 용도의 프린트 배선판 등의 기재의 제조 품질을 안정되게 제조할 수 있는 프린트 배선 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어박, 확산 방지층, 박리층, 극박 동박으로 이루어지며, 상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)으로 이루어지고, 상기 박리층을 구성하는 금속(A)의 함유량(a)과 금속(B)의 함유량(b)이
10≤a/(a+b)×100≤70
의 식을 만족하도록 형성되어 있다. 또한, 이러한 캐리어 부착 극박 동박을 이용하여 프린트 배선 기판을 제작한다.
캐리어 부착 극박 동박, 프린트 배선 기판, 고밀도 극미세 배선(파인 패턴), 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판

Description

캐리어 부착 극박 동박 및 프린트 배선 기판{Copper foil attached to the carrier and printed circuit board using the same}
본 발명은 캐리어 부착 극박 동박 및 이 캐리어 부착 극박 동박을 이용한 프린트 배선 기판에 관한 것으로, 특히 고밀도 극미세 배선(파인 패턴) 용도의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판에 적합한 캐리어 부착 극박 동박에 관한 것이다.
통상, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판 등의 기초가 되는 프린트 배선 기판에 이용하는 동박은 수지 기판 등에 열압착하는 측의 표면을 조화(粗化)면으로 하고, 이 조화면에서 상기 기판에 대한 앵커 효과를 발휘시켜, 상기 기판과 동박의 접합 강도를 높여 프린트 배선 기판으로서의 신뢰성을 확보하고 있다.
또한 최근에는 동박의 조화면을 미리 에폭시 수지와 같은 접착용 수지로 피복하고, 이 접착용 수지를 반경화 상태(B 스테이지)의 절연 수지층으로 한 수지 부착 동박을 회로 형성용 동박으로 이용하여, 절연 수지층의 측을 기판에 열압착하여 프린트 배선 기판으로 하고, 이 프린트 배선 기판을 다층으로 적층하여 빌드업 배선판을 제조하는 것이 행하여지고 있다. 빌드업 배선 기판이라 함은 다층 프린트 배선판의 일종으로, 절연 기판 상에 1층씩 절연층, 도체 패턴의 순으로 형성하고, 레이저법이나 포토법에 의해 개구한 구멍(비아홀)에 도금을 실시하여, 층간을 도통시키면서 배선층을 쌓아 올린 배선판이다.
이 배선판은 각종 전자 부품의 고도 집적화에 대응하여 비아홀이 미세화 가능하다는 점에서, 배선 패턴에도 미세한 선폭이나 선간 피치의 요구가 높아지고 있으며, 예를 들면, 반도체 패키지에 사용되는 프린트 배선판의 경우에는 선폭이나 선간 피치가 각각 30㎛ 전후라는 고밀도 극미세 배선을 갖는 프린트 배선판의 제공이 요구되고 있다.
이러한 파인 패턴 프린트 배선판용 동박으로서, 두꺼운 동박을 이용하면, 에칭에 의한 배선 회로 형성시의 에칭 시간이 길어지고, 그 결과, 형성되는 배선 패턴의 측벽의 수직성이 무너져, 형성하는 배선 패턴의 배선 선폭이 좁은 경우에는 단선으로 이어지는 경우도 있다. 따라서, 파인 패턴 용도로 사용되는 동박으로는 두께 9㎛ 이하의 동박이 요망되고, 현재는 두께 5㎛ 정도의 동박이 가장 많이 사용되며, 극박 동박화가 더욱 요구되고 있다.
그러나, 이러한 얇은 동박(이하, 극박 동박이라고 하는 경우가 있다)은 기계적 강도가 약해 프린트 배선 기판의 제조시에 구김이나 꺾임이 발생하기 쉬우며, 동박 절단을 일으키는 일도 있기 때문에, 파인 패턴 용도로 사용되는 극박 동박으로는 캐리어로서의 금속박(이하, 캐리어박이라 한다)의 편면에 박리층을 통하여 극 박 동박층을 직접 전착(電着)시킨 캐리어 부착 극박 동박이 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 현재 많이 사용되고 있는 5㎛ 두께의 동박은 캐리어 부착 극박 동박으로서 제공되고 있다.
캐리어 부착 극박 동박은 캐리어박의 편면에 박리층과 전기 구리도금에 의한 극박 동박이 이 순서대로 형성된 것으로서, 이 전기 구리도금으로 이루어지는 극박 동박의 가장 바깥층 표면이 조화면으로 마무리되어 있다.
캐리어박의 편면에 형성하는 박리층은 유기 피막, Cr 금속, Cr 합금, 크로메이트 등이 상용되고 있는데, 최근 폴리이미드 등의 고온 플라스틱 등을 절연 기판으로 하는 배선 기판에 있어서는, 동박과 기판의 프레스 온도 또는 경화 온도 등의 조건이 고온이기 때문에 유기계의 박리층에서는 벗겨지지 않게 되므로 유기 피막은 사용할 수 없고, 금속계의 박리층이 이용되고 있다.
박리층을 형성하는 금속으로는 상기한 바와 같이 Cr 금속, Cr 합금, 크로메이트가 주류이다. 그러나 Cr을 박리층에 이용하면 고온에서의 배선 기판 제조 공정에 있어서 들뜸이 발생하고, 박리성에 편차가 생겨 배선 기판의 안정 제조에 다소 문제가 발생하고 있다.
또한, 이들 Cr과 같은 금속의 일부는 인체에 악영향이 있다 하여, 향후 이들 금속의 사용 금지도 예상된다. 따라서, Cr 등의 금속은 최대한 사용하지 않는 방향으로 해 나가야만 하는 실정이다.
상술한 바와 같이, Cr에 의한 박리층에서는 고온에서의 배선 기판의 제조 안정성이 결여되고, 또한 인체에 영향을 미칠 우려가 있는 Cr 금속을 사용하지 않거나 또는 최소한도로 억제한 박리층으로서, 고온 하에서도 용이하게 박리 가능하게 한 캐리어 부착 극박 동박의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 현상을 감안하여 들뜸의 발생을 억제하고, 캐리어 필에 영향을 미치지 않으며, 캐리어 부착 극박 동박의 제조 조건에 있어서의 관리 범위가 넓고, 제조 품질이 안정되고, 환경을 생각하며, 고온 하의 환경에 처해도 캐리어박과 극박 동박을 용이하게 벗길 수 있는 캐리어 부착 극박 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 캐리어 부착 극박 동박을 사용한 파인 패턴 용도의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판 등의 기재(基材)가 되는 프린트 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어박, 확산 방지층, 박리층, 극박 동박으로 이루어지는 캐리어 부착 극박 동박에 있어서, 상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)으로 이루어지며, 상기 박리층을 구성하는 금속(A)의 함유량(a)과 금속(B)의 함유량(b)이 10≤(a/a+b)×100≤70의 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어박, 확산 방지층, 박리층, 극박 동박으로 이루어지는 캐리어 부착 극박 동박에 있어서, 상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)의 조성비가 서로 다른 2층으로 이루어지며, 확산층측의 박리층을 구성하는 금속(A)의 함유량(c), 금속(B)의 함유량(d), 극막 동박측의 박리층을 구성하는 금속(A)의 함유량(e), 금속(B)의 함유량(f)이라 했을 때, │c/(c+d)-e/(e+f)│×100≥3(%)의 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 박리층을 구성하는 금속(A)은 Mo, Ta, V, Mn, W, Cr의 군으로부터, 금속(B)은 Fe, Co, Ni, Cr의 군으로부터 각각 선택하는 것이 바람직하다.
상기 박리층의 부착량의 합계가 0.05㎎/dm2~50㎎/dm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선 기판은 상기 캐리어 부착 극박 동박의, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판이다.
(발명 실시의 형태)
캐리어 부착 극박 동박용의 금속 캐리어박으로는 일반적으로 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 스테인레스강박, 티탄박, 티탄 합금박, 동박, 동합금박 등이 사용 가능하지만, 극박 동박 또는 동합금박(이하, 이들을 구별할 필요가 없을 때에는 총칭하여 극박 동박이라 한다)에 사용하는 캐리어박으로는 그 취급이 간편하다는 점에서 전해 동박, 전해 동합금박, 압연 동박 또는 압연 동합금박이 바람직하다. 또한, 그 두께는 7㎛~200㎛ 두께의 박을 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어박으로서 두께가 7㎛ 미만인 얇은 동박을 채용하면, 이 캐리어박의 기계적 강도가 약하기 때문에 프린트 배선 기판 등의 제조시에 구김이나 꺾임이 발생하기 쉽고 박 절단을 일으킬 위험성이 있다. 또한, 캐리어박의 두께가 200㎛를 초과하면 단위 코일당 중량(코일 단중)이 증가함으로써 생산성에 크게 영향을 미침과 동시에 설비상으로도 보다 큰 장력이 요구되어 설비가 대규모가 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 캐리어박의 두께로는 7㎛~200㎛인 것이 적합하다.
캐리어박으로는 적어도 편면의 표면 거칠기가 Rz:0.01㎛~5.0㎛인 금속박을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 칩 온 필름용 배선판에 있어서의 시인성 등이 요구되는 경우에는 Rz:0.01㎛~2.0㎛인 것이 바람직하다. 그러므로, 칩 온 필름 배선 기판용 등 시인성이 요구되는 경우에 표면 거칠기의 범위가 Rz:2㎛~5.0㎛인 캐리어박을 사용할 때에는 거친 표면에 미리 기계적 연마 또는 전해 연마를 실시하여, 표면 거칠기를 Rz:0.01㎛~2㎛의 범위로 평활화하여 사용하는 것이 좋다. 또한, 표면 거칠기 Rz:5㎛ 이상의 캐리어박에 대해서도 미리 기계적 연마·전기 화학적 용해를 실시하여, 평활화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는 후술하는 박리층의 박리성에 대한 내열성을 안정시키기 위하여, 박리층과 캐리어박 사이에 확산 방지층을 설치한다. 확산 방지층은 Ni 또는 그 합금으로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 확산 방지층 상에 설치하는 박리층은 금속 및, 비금속 또는 금속의 산화물, 또는 합금의 혼합물로 구성한다. 특히 본 발명의 박리층은 박리 성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)으로 구성한다.
상기 박리층을 구성하는 금속(A)으로는 Mo, Ta, V, Mn, W, Cr의 군으로부터 선정한다.
또한, 금속(B)은 Fe, Co, Ni, Cr의 군으로부터 선정한다.
또한, Cr 금속은 환경에 대한 문제를 포함하므로 가능한 한 사용하지 않거나, 사용하더라도 필요 최소한도의 양으로 억제하는 것이 특히 바람직하다.
상기 박리층은 박리성을 갖는 상기 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 상기 금속(B)으로 이루어지고, 상기 박리층을 구성하는 금속(A)의 함유량(a)과 금속(B)의 함유량(b)이
10≤a/(a+b)×100≤70
의 식을 만족한다. 또한, 이 비율 a/(a+b)×100을 20~70의 범위로 함으로써 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)의 조성비가 서로 다른 2층으로 하여, 확산층측의 박리층을 구성하는 상기 금속(A)의 함유량(c), 상기 금속(B)의 함유량(d), 극박 동박측의 박리층을 구성하는 상기 금속(A)의 함유량(e), 상기 금속(B)의 함유량(f)이라 했을 때
│c/(c+d)-e/(e+f)│×100≥3(%)
의 식을 만족한다.
또한, 각 층이
10≤c/(c+d)×100≤70
10≤e/(e+f)×100≤70
의 식을 만족함으로써 효과는 더욱 향상한다.
상기 2층 또는 그 이상의 층은 의식적으로 조성을 바꾸지 않더라도 도금 조건에 따라서는 캐리어박 표면측과 극박 동박측에서 조성비가 달라지도록 할 수도 있다. 캐리어박측과 극박 동박측에서 부착량 전체의 0.1% 이상 5% 이하의 두께에 있어서 그 상하의 조성비의 차이가 3% 이상이면 의식적으로 2층을 설치한 것과 동등한 효과를 나타낸다.
박리층을 2층으로 구성하고, 그 2층을 다른 종류의 금속으로 구성하는 경우에도 금속(A)에 속하는 금속종과 금속(B)에 속하는 금속종에서 상기 조성비의 범위라면 동등한 효과를 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서 부착시키는 박리층의 부착량의 합계가 0.05㎎/dm2~50㎎/dm2인 것이 바람직하다.
부착량이 0.05㎎/dm2 미만이면 박리층으로서의 충분한 기능을 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않고, 또한 50㎎/dm2을 초과하여도 벗기는 것은 가능하지만, 박리층을 형성하는 금속종은 도금하기 어려운 금속으로서 두껍게 하면 평활성을 잃고 박리력에 편차가 생겨 안정성이 없어지며, 들뜸의 원인이 되기도 쉽기 때문에, 바람직하게는 50㎎/dm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 극박 동박의 표면의 평활성도 고려하면 20㎎/dm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리층 표면의 거칠기는 캐리어박 표면의 거칠기의 1.5배 이하이고, 또한 표면적도 캐리어박의 표면적의 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 표면 거칠기 및 표면적이 커지면 전체적으로 캐리어 필을 크게 하고 편차도 커지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 박리층을 2층으로 한 경우의 두께는 2층의 합계 부착량이 상기와 마찬가지로 0.05㎎/dm2~50㎎/dm2이고, 특히 캐리어박측의 1층째 부착량보다 극박 동박측의 2층째 부착량이 작은 것이 박리성이 향상하는 경향을 보인다.
또한 박리층 상에 극박 동박 표면의 산화를 방지시킨다는 이유에서 저융점 금속으로 이루어지는 산화 방지층을 형성하면 좋다. 저융점 금속으로는 단체(單體)로서 융점이 450℃ 이하인 금속이나 또는 그 합금이다. 구체적으로는 Zn, Sn, Bi, In, 또는 Zn, Sn, Pb, Bi, In 중의 1종을 주성분으로 하는 합금을 부착시킴으로써 극박 동박 표면의 산화 변색을 억제하는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 이 저융점 금속의 효과로는, 평상의 상태에서는 박리층과 박 동박을 밀착시키기 쉽게 하므로 박 동박의 도금 결함(핀홀) 및 열처리를 수행했을 때의 들뜸 발생을 어렵게 한다. 또한, 폴리이미드에 접착할 때에는 열이 가해져 저융점 금속이 박 동박 표면에 확산하기 때문에 박리층과 박 동박 사이에 공간이 생겨 캐리어 필을 낮게 한다는 것도 들 수 있다. 금속종에 따라 다르지만, 박리층 상의 저융점 금속의 부착량은 0.01㎎/dm2 이상이 바람직하며, 특히 0.05㎎/dm2~10㎎/dm2 이 가장 적당하다. 각 저융점 금속을 부착하는 도금욕에 대해서는 특별한 제한없이 시 판하는 도금액을 사용할 수 있다.
극박 동박의 형성은 황산구리욕, 피로린산구리욕, 설파민산구리욕, 시안화구리욕 등을 사용하여, 박리층 상에 전해 도금으로 형성한다. 또한, 도금욕은 pH 1~12 사이에 있는 구리 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다.
극박 동박의 형성은 박리층이 Zn 등의 도금액에 용해되기 쉬운 금속으로 형성되어 있는 경우에는 도금액 중의 딥 시간·전류값, 도금 마무리 공정의 도금액 제거·수세(水洗), 금속 도금 직후의 도금액 pH 등이 박리층의 잔존 상태를 결정하기 때문에, 욕의 종류는 박리층 표면 및 그 위에 형성하는 금속과의 관계로 선택할 필요가 있다.
또한, 박리층 상으로의 극박 동박의 형성은 그 박리층의 박리성 때문에 균일한 도금을 수행하는 것이 상당히 어려워, 극박 동박에 핀홀의 수가 많이 존재하는 결과가 되는 경우가 있다. 이러한 도금 조건일 때에는 먼저 스트라이크 구리 도금을 수행하고, 이어서 통상의 전해 도금을 수행함으로써 박리층 상에 균일한 도금을 실시할 수 있어, 극박 동박에 생기는 핀홀의 수를 격감시킬 수 있다.
스트라이크 도금으로 부착시키는 구리 도금 두께는 0.01㎛~1㎛가 바람직하며 욕 종류에 따라 그 조건은 여러 가지이지만, 전류 밀도로는 0.1A/dm2~20A/dm2, 도금 시간으로는 0.1초 이상이 바람직하다. 전류 밀도가 0.1A/dm2 미만에서는 박리층 상에 도금을 균일하게 입히는 것이 어렵고, 또한 20A/dm2을 초과하면 도금액의 금속 농도를 묽게 한 스트라이크 도금에서는 버닝이 발생하여 균일한 구리 도금층을 얻 을 수 없으므로 바람직하지 않다. 도금 시간에 있어서 0.1초 미만은 충분한 도금층을 얻기에는 시간이 너무 짧으므로 바람직하지 않다.
스트라이크 도금에 의해 박리층 상에 박리층의 박리성을 해치지 않는 두께인 0.01㎛ 이상의 구리 도금층을 형성한 후, 원하는 두께로 구리 도금을 수행하여 극박 동박으로 한다.
또한, 극박 동박 표면에 P를 함유시키면 박리층 사이의 밀착성이 약해지기 때문에 박리 강도가 작아진다. 따라서, 박리 강도를 조절하기 위하여 극박 동박 표면에 P를 포함시키는 것은 효과적이다.
또한, 극박 동박 표면에 있어서 절연 기판과의 보다 강한 밀착성을 얻기 위해서는 극박 동박 표면에 조화 처리를 수행하여 표면의 거칠기를 Rz;0.2~3.0(㎛)으로 하는 것이 좋다. 조화 처리는 거칠기가 0.2(㎛) 미만에서는 밀착성에 별로 영향을 주지 않으므로 조화를 수행하여도 의미가 없고, 거칠기가 3(㎛)이면 충분한 밀착성을 얻을 수 있으므로 이를 초과하는 조화는 필요가 없기 때문이다.
마지막으로, 조화 처리한 표면 상에 방청 및 내열성에 효과가 있는 Ni, Zn, 혹은 경우에 따라 Cr을 부착시킨다. 또한 필 강도를 향상시키기 위하여 실란을 도포하는 것도 효과적이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
각 실시예의 도금 조건은 다음과 같다.
(1) 구리 도금 조건
(구리 도금 조건 1)
Cu2P2O7·3H2O: 3~50g/ℓ
K4P2O7: 50~350g/ℓ
pH: 8~11
전류 밀도: 0.1~5A/dm2
(구리 도금 조건 2)
Cu2P2O7·3H2O: 10~150g/ℓ
K4P2O7: 50~400g/ℓ
NH3OH(28%): 1~10㎖/ℓ
pH: 8~12
욕온: 20~60℃
(구리 도금 조건 3)
황산구리(Cu 금속으로서): 10~70g/dm3
황산: 30~120g/dm3
전류 밀도: 1~60A/dm2
통전 시간: 1초~2분
욕온: 10~70℃
(2)니켈 도금 조건
황산니켈(Ni로서): 1~120g/dm3
붕산: 10~50g/dm3
전류 밀도: 1~60A/dm2
통전 시간: 1초~2분
욕온: 10~70℃
(3)Ni-Co 도금 조건
황산니켈(Ni로서): 5~120g/dm3
황산코발트(Co 금속으로서): 0.5~40g/dm3
pH: 2~4
전류 밀도: 0.5~10A/dm2
시간: 1초~2분
(4)Mo-Co 도금 조건
Co량: 0.1~20g/dm3
Mo량: 0.05~20g/dm3
구연산: 5~240g/dm3
전류 밀도: 0.1~60A/dm2
통전 시간: 1초~5분
욕온: 10~70℃
(5) Mo-Ni 도금 조건
황산Ni 6수화물: 10~100g/dm3
몰리브덴산나트륨 2수화물: 10~100g/dm3
구연산나트륨: 30~200g/dm3
욕온: 10~50℃
전류 밀도: 0.5~15A/dm2
(6)W-Ni 도금 조건
황산Ni 6수화물: 10~100g/dm3
텅스텐산나트륨 2수화물: 10~100g/dm3
구연산나트륨: 30~200g/dm3
욕온: 30~90℃
전류 밀도: 0.5~15A/dm2
(실시예 1)
캐리어박→Ni(확산 방지층)→Mo-Co(박리층)→구리 도금(극박 동박)에 의한 캐리어 부착 극박 동박의 제조
편면이 Rz:0.8㎛인 동박(두께: 31㎛)을 캐리어박으로 하고, 이 캐리어박 상에 상기 Ni 도금 조건 하에서 확산 방지층을 형성한 후, 하기 조건으로 Mo-Co 도금에 의해 박리층을 형성하였다.
Co량: 4.0g/dm3
Mo량: 2.0g/dm3
구연산: 80g/dm3
전류 밀도: 2A/dm2
통전 시간: 15초
욕온: 50℃
형성한 박리층의 부착량은 1.5㎎/dm2, Mo/(Mo+Co)×100=31(%)였다.
형성한 박리층 상에 상기 (구리 도금 조건 1)로 0.2㎛ 두께로 구리 도금을 실시하고, 그 위에 상기 (구리 도금 조건 3)에 의해 구리 도금을 전류 밀도 4.5A/dm2로 수행하여 3㎛ 두께의 극박 동박을 형성하여 캐리어 부착 극박 동박으로 하였다.
이어서, Ni: 0.5㎎/dm2, Zn: 0.05㎎/dm2, Cr: 0.3㎎/dm2의 표면 처리 후, 실란 커플링제 처리(후처리)를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 2)
캐리어박→Ni(확산 방지층)→Mo-Ni(박리층)→구리 도금(극박 동박)에 의한 캐리어 부착 극박 동박의 제조
편면이 Rz:0.85㎛인 동박(두께: 31㎛)을 캐리어 동박으로 하고, 상기 Ni 도금 조건 하에서 도금을 실시한 후, 그 위에 하기 조건으로 Mo-Ni 도금층을 형성하였다.
황산Ni 6수화물: 50g/dm3
몰리브덴산나트륨 2수화물: 60g/dm3
구연산나트륨: 90g/dm3
욕온: 30℃
전류 밀도: 3A/dm2
통전 시간: 20초
제작한 박리층의 부착량은 2.4㎎/dm2, Mo/(Mo+Ni)×100=29(%)였다.
(구리 도금 조건 1)로 박리층 상에 두께 0.2㎛의 구리 도금층을 형성한 후, 다시 (구리 도금 조건 3)을 사용하여 구리 도금층을 전류 밀도 4.5A/dm2의 도금으로 형성하여 3㎛ 두께의 극박 동박을 형성시켜 캐리어 부착 극박 동박으로 하였다.
이어서, Ni: 0.5㎎/dm2, Zn: 0.05㎎/dm2, Cr: 0.3㎎/dm2의 표면 처리 후, 실란 커플링제 처리(후처리)를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 3)
캐리어박→Ni(확산 방지층)→W-Ni(박리층)→구리 도금(극박 동박)에 의한 캐리어 부착 극박 동박의 제조
편면이 Rz:0.82㎛인 동박(두께: 31㎛)을 캐리어 동박으로 하고, Ni 도금 조건 하에서 도금을 실시한 후, W-Ni층을 하기 도금 조건으로 형성하였다.
황산Ni 6수화물: 50g/dm3
텅스텐산나트륨 2수화물: 60g/dm3
구연산나트륨: 90g/dm3
욕온: 70℃
전류 밀도: 2.5A/dm2
통전 시간: 18초
박리층의 부착량은 1㎎/dm2, W×100/W+Ni=20(%)를 형성하였다.
구리 도금을 상기 (구리 도금 조건 1)에 의해 0.2㎛ 두께로 형성한 후, 다시 구리 도금 조건 (구리 도금 조건 3)에 의해 전류 밀도 3.5A/dm2로 도금을 수행하여 3㎛ 두께의 극박 동박을 형성시켜 캐리어 부착 극박 동박으로 하였다.
이어서, Ni: 0.5㎎/dm2, Zn: 0.05㎎/dm2, Cr: 0.3㎎/dm2의 표면 처리 후, 실란 커플링제 처리(후처리)를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 4)
캐리어박→Ni(확산 방지층)→Mo-Co(1층째)→Mo-Co(2층째)(박리층)→구리 도금(극박 동박)에 의한 캐리어 부착 극박 동박의 제조
편면이 Rz:0.74㎛인 동박(두께: 22㎛)을 캐리어 동박으로 하고, (Ni 도금 조건)으로 도금을 실시한 후, Mo-Co 도금층을 하기 조건으로 작성하였다.
(1층째 도금 조건)
Co량: 4.0g/dm3
Mo량: 3.0g/dm3
구연산: 80g/dm3
전류 밀도: 2A/dm2
통전 시간: 10초
욕온: 50℃
(2층째 도금 조건)
Co량: 4.0g/dm3
Mo량: 1.5g/dm3
구연산: 80g/dm3
전류 밀도: 2A/dm2
통전 시간: 5초
욕온: 50℃
박리층(1층째+2층째)의 부착량: 2.3㎎/dm2,
1층째 Mo×100/Mo+Co=56(%)
2층째 Mo×100/Mo+Co=23(%)
를 형성하였다.
구리 도금은 (구리 도금 조건 1)로 0.2㎛ 두께로 형성한 후, 다시 (구리 도금 조건 3)을 사용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 도금을 수행하여 3㎛ 두께의 극박 동박을 형성시켜 캐리어 부착 극박 동박으로 하였다.
이어서, Ni: 0.5㎎/dm2, Zn: 0.05㎎/dm2, Cr: 0.3㎎/dm2으로 표면 처리 후, 실란 커플링제 처리(후처리)를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 5)
확산 방지층을 Ni-Co로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 처리하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 6)
확산 방지층을 Ni-Co로 한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 처리하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 7)
확산 방지층을 Ni-Co로 한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 처리하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 8)
확산 방지층을 Ni-Co로 한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 처리하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 박리층(Mo-Co)까지 형성 후, 이 박리층 상에 저융점 금속인 아연을 하기 도금 조건으로 0.3㎎/dm2 도금하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
박리층 상의 아연 도금은,
Zn 금속 농도: 1~40g/dm3
NaOH: 3~100g/dm3
온도: 10~60℃
전류 밀도: 0.1~10A/dm2
(비교예 1)
1. 캐리어박
캐리어박의 표면 거칠기 Rz:1.2㎛의 동박을 캐리어박으로 하였다.
2. 박리층의 형성
상기 캐리어 동박에, Cr 금속을 부착시켜 박리층을 형성하였다.
3. 극박 동박의 형성
Cu2P2O7·3H2O: 30g/ℓ
K4P2O7: 300g/ℓ
pH: 8
전류 밀도: 4A/dm2
의 조건으로 두께 1㎛ 도금한 후
Cu 농도: 50g/ℓ
H2SO4: 100g/ℓ
전류 밀도: 20A/dm2
의 조건으로 3㎛ 두께의 극박 동박이 되도록 전기 도금하고, 공지의 방법에 의해, 구리 입자를 부착시키는 조화 처리를 실시하였다.
방청 처리 및 표면 처리로서, 조화 처리를 실시한 극박 구리층 상에 공지의 방법에 의해 아연 도금 및 크로메이트 처리를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(비교예 2)
1. 캐리어박
캐리어박의 표면 거칠기 Rz:1.2㎛의 동박을 캐리어박으로 하였다.
2. 박리층의 형성
상기 캐리어 동박에, Cr의 전기 도금을 연속적으로 수행하여 부착량 1.5㎎/dm2의 Cr 도금 박리층을 형성하였다. 표층에는 수화산화물이 형성되어 있다.
3. 극박 동박의 형성
이 Cr 도금 박리층 위에,
Cu2P2O7·3H2O: 30g/ℓ
K4P2O7: 300g/ℓ
pH: 8
전류 밀도: 1.5A/dm2
의 조건으로 60초간 스트라이크 구리 도금을 실시하고, 다시
Cu2P2O7·3H2O: 30g/ℓ
K4P2O7: 300g/ℓ
pH: 8
전류 밀도: 4A/dm2
의 조건으로 두께 1㎛ 도금 후
Cu 농도: 50g/ℓ
H2SO4: 100g/ℓ
전류 밀도: 20A/dm2
의 조건으로 3㎛ 두께의 극박 동박이 되도록 전기 도금을 수행하고, 또한 공지의 방법에 의해, 구리 입자를 부착시키는 조화 처리를 실시하였다.
방청 처리 및 표면 처리로서, 조화 처리를 실시한 극박 구리층 상에 공지의 방법으로 아연 도금 및 크로메이트 처리를 수행하여 캐리어 부착 극박 동박을 얻었다.
(평가)
상기 실시예 및 비교예에서 작성한 캐리어 부착 극박 동박의 캐리어 필의 평가용 샘플을 하기와 같이 작성하여 평가하였다.
(1) 캐리어 필의 측정 및 들뜸 확인용 샘플
캐리어 부착 극박 동박(실시예 1~9, 비교예 1, 2)을 세로 250㎜, 가로 250㎜ 로 절단한 후, 온도 350℃, 10분간 가열하여 들뜸 확인용 샘플을 작성하였다.
또한, 상기 열처리한 샘플의 극박 동박측에 양면 테이프로 수지 기판을 붙여, 캐리어박 부착 폴리이미드 캐리어 필 측정용 편면 동장 적층판으로 하였다.
(2) 핀홀 확인 샘플
캐리어 부착 극박 동박(실시예 1~9, 비교예 1, 2)을 세로 250㎜, 가로 250㎜로 절단하여, 투명 테이프를 극박 동박측에 붙이고 극박 동박을 캐리어박으로부터 박리하여 핀홀 확인용 샘플로 하였다.
(극박 동박의 특성 평가)
(1) 캐리어 필의 측정 방법과 들뜸의 확인
(a) 들뜸의 확인
캐리어박 상의 극박 동박이 부풀어 들뜨는지 여부를 육안으로 관찰하여 들뜬 부분의 수를 세었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(b) 캐리어 필의 측정
상기 (1)의 방법에 의해 제작한 시료를 JISC 6511에 규정하는 방법에 준거하여, 측정 시료폭 10㎜로 캐리어박으로부터 극박 동박을 벗겨내어, 캐리어 필(필 강도)을 n수 3으로 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(c) 핀홀 확인
상기 (2)의 핀홀 측정용 샘플에 아래에서 빛을 조사하여 빛이 보이는 수를 세어 핀홀수로 하였다.

 확산 방지층 박리층 형성 금속 박리층 상의
저융점 금속		 조성(%)
 캐리어 필(KN/m)
 핀홀수(개) 들뜸수
측정(개수)
A B
실시예 1 Ni Mo Co 무 31 0.06 2 1
실시예 2 Ni Mo Ni 무 29 0.07 2 0
실시예 3
 Ni W Ni 무 20 0.05 1 0
실시예 4 Ni Mo Co 무 1층째:56
2층째:23		 0.02 0 0
실시예 5 Ni-Co Mo Co 무 31 0.07 3 2
실시예 6 Ni-Co Mo Ni 무 29 0.08 3 0
실시예 7 Ni-Co W Ni 무 20 0.06 2 0
실시예 8 Ni-Co Mo Co 무 1층째:56
2층째:23		 0.025 0 0
실시예 9 Ni Mo Co 유 31 0.04 1 0
비교예 1 없음 Cr 무 - 0.35 15 1
비교예 2 없음 Cr 무 - 0.03 2 14
(평가 결과)
비교예 1의 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어 필이 높고, 들뜸이 적다. 한편 비교예 2의 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어 필이 낮고, 들뜸이 많다. 이와 같이, 비교예에서는 캐리어 필이 낮으면 들뜸이 많아지고, 들뜸수가 적으면 캐리어 필이 높아지는 경향을 보이고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 캐리어 부착 극박 동박은 캐리어 필이 낮고 들뜸도 적다.
또한, 확산 방지층의 유무로 비교하면 약간이기 하지만 확산 방지층이 없는 쪽이 있는 쪽에 비해 캐리어 필이 높은 경향이 있지만, 실용상 문제는 없는 수준이다.
본 발명의 캐리어 부착 극박 동박은 비교예에 나타내는 바와 같이, 박리층의 주성분이 Cr인 종래의 캐리어 부착 극박 동박에 비교하여 들뜸·캐리어 필이 모두 안정되어 있다.
또한, 그 박리층을 구성하고 있는 2성분의 금속 조성비가 다른 층을 2층으로 하여, 캐리어박측에 접하고 있는 부분과 극박 동박에 접하고 있는 부분의 조성비를 변경함으로써 보다 안정된 캐리어 부착 극박 동박이 된다.
상기 실시예에서는 박리층으로서 Mo-Co, Mo-Ni, W-Ni의 층을 사용하였으나, 이 외에 Mo-Fe, V-Fe, V-Co, V-Ni, Mn-Fe, Mn-Co, Mn-Ni, W-Fe, W-Co의 조합으로도 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 환경 문제가 중요하게 여겨지고 있는 현대 사회에 있어서 Cr을 전혀 사용하지 않거나 미량으로 사용한다는 점에서 본 발명의 캐리어 부착 극박 동박은 환경을 생각하는 소재로서 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 캐리어 필에 영향을 주지 않고 박리층 계면에서의 들뜸의 발생을 억제하며, 환경을 생각하고, 고온 하의 환경에 처해도 캐리어박과 극박 동박을 용이하게 벗길 수 있는 캐리어 부착 극박 동박을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 캐리어 부착 극박 동박을 사용한 파인 패턴 용도의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판 등의 기재로서, 제조 품질이 안정된 프린트 배선 기판을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는 것이다.
본 발명은 박리층 계면에 있어서의 들뜸의 발생을 억제하고, 캐리어 필에 영향을 미치지 않으며, 제조 품질이 안정되고, 환경을 생각하며, 고온 하의 환경에 처해도 캐리어박과 극박 동박을 용이하게 벗길 수 있는 캐리어 부착 극박 동박을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 캐리어 부착 극박 동박을 사용한 파인 패턴 용도의 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 칩 온 필름용 배선판 등의 기재가 되는 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 캐리어박, 확산 방지층, 박리층, 산화방지층, 극박 동박으로 이루어지는 캐리어 부착 극박 동박에 있어서,
    상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)으로 이루어지며,
    상기 박리층을 구성하는 금속(A)의 부착량(a)과 금속(B)의 부착량(b)이
    10(％)≤a/(a+b)×100≤70(％)
    의 식을 만족하며,
    상기 확산 방지층은 니켈(Ni) 또는 니켈의 합금으로 형성되며,
    상기 산화방지층은 단체(單體)로서 융점이 450℃ 이하인 금속, 또는 합금인 저융점 금속의 층인 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  2. 캐리어박, 확산 방지층, 박리층, 산화방지층, 극박 동박으로 이루어지는 캐리어 부착 극박 동박에 있어서,
    상기 박리층은 박리성을 갖는 금속(A)과, 극박 동박의 도금을 용이하게 하는 금속(B)의 조성비가 서로 다른 2층으로 이루어지며,
    확산층측의 박리층을 구성하는 금속(A)의 부착량(c), 금속(B)의 부착량(d),
    극막 동박측의 박리층을 구성하는 금속(A)의 부착량(e), 금속(B)의 부착량(f)이라 했을 때,
    │c/(c+d)-e/(e+f)│×100≥3(%)
    의 식을 만족하며,
    상기 확산 방지층은 니켈 또는 니켈의 합금으로 형성되며,
    상기 산화방지층은 단체로서 융점이 450℃ 이하인 금속, 또는 합금인 저융점 금속의 층인 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 박리층을 구성하는 금속(A)은 Mo, Ta, V, Mn, W의 군으로 이루어지고, 금속(B)은 Fe, Co, Ni의 군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 박리층을 구성하는 금속(A)은 Mo, Ta, V, Mn, W의 군으로 이루어지고, 금속(B)은 Fe, Co, Ni의 군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 박리층의 부착량의 합계가 0.05㎎/dm2~50㎎/dm2인 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 박리층의 부착량의 합계가 0.05㎎/dm2~50㎎/dm2인 것을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  7. 제 1항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  8. 제 2항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  9. 제 3항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  10. 제 4항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  11. 제 5항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  12. 제 6항에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박 동박을 수지 기판에 적층하여 이루어지는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 극박동박의 두께는 5㎛ 이하의 동박으로 된 것임을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  14. 청구항 2에 있어서, 상기 극박동박의 두께는 5㎛ 이하의 동박으로 된 것임을 특징으로 하는 캐리어 부착 극박 동박.
  15. 청구항 13에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박동박 및 수지기판을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
  16. 청구항 14에 기재된 캐리어 부착 극박 동박을 포함하고, 극박동박 및 수지기판을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고밀도 극미세 배선 용도의 프린트 배선 기판.
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