JP2006319287A

JP2006319287A - プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液

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Publication number: JP2006319287A
Application number: JP2005143274A
Authority: JP
Inventors: Muneo Kodaira; 宗男小平; Shingo Watanabe; 真悟渡辺; Hajime Sasaki; 元佐々木; Yasuyuki Ito; 保之伊藤; Katsumi Nomura; 克己野村
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2006-11-24
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Also published as: CN1864990B; US20060257680A1; US7344785B2; CN1864990A; JP4492434B2

Abstract

【課題】Ｚｎおよびクロメート製膜量の制御性に優れたプリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液を提供する。
【解決手段】銅箔１は、プリント配線板用基材との接着面上に、粗化めっき層２、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５、シランカップリング処理層６を有しており、クロメート処理層５が３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５である３価クロム化成処理液を用いて形成されたものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液に関し、特に、Ｚｎおよびクロメート製膜量の安定性に優れたプリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液に関する。

銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）は導電体用途としてよく用いられている。特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の分野では、ポリイミドフィルムとラミネート（積層）したり、あるいはポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布するという方法等でプリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミドフィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と表す。

銅箔とプリント配線板用基材との間には良好な接着性が要求される。そこで、プリント配線板用基材との接着性向上につながるアンカー効果を高めるために、銅箔の接着面側にはしばしば粗化処理が施される。

銅箔はその製造方法によって電解銅箔と圧延銅箔に分けられるが、粗化処理方法についてはどちらも同様な手段で行われている。例えば、ヤケめっきによって銅箔表面に米粒状の銅を付着する（析出させる）方法、もしくは酸を用いた結晶粒界の選択エッチングを行う方法などが一般的である。

ヤケめっきによる粗化処理については、一般的な銅めっきによる処理のほかに、銅−ニッケル合金めっきに代表される合金めっきによる粗化処理も開発されている（例えば、特許文献１参照）。

また、粗化処理後の表面処理としては、コバルトめっきやコバルト−ニッケル合金めっき等が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

一方、プリント配線板用基材との接着性を向上させる手段としては、粗化処理によるアンカー効果（物理的接合性向上）のほかに、銅箔表面に基材との親和性が高い金属層を設ける表面処理によって、プリント配線板用基材と銅箔の化学的接合性を向上させる方法が挙げられる。銅箔表面に対するクロメート処理と呼ばれる化成処理やシランカップリング処理などがその一例で、この場合、それらはプリント配線板用基材との接着性向上と同時に銅箔の防錆の役割も兼ねている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。なお、防錆（耐食、耐酸化）効果に関しては、基材との接着面でない側の銅箔表面（接着面の裏面側）においても期待（要求）される効果である。

従来、クロメート処理は、例えば、特許文献２乃至特許文献４に示されるように６価クロムを含む処理液に浸漬、もしくは処理を施す銅箔をクロメート液中にて陽極または陰極にし、電解することで行われてきたが、近年の環境保護の活発化によって６価クロムを含まない化成処理が開発されるようになってきた。

その一つとして、３価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理が最も実績があり、市販もされるようになってきている。しかしながら、現在市販されている処理液は、いずれも自動車部品用途に開発されたものであり、クロメート処理の下地となるＺｎ膜が厚く（２μｍ程度以上）、かつクロメート膜も厚く（５０〜６０ｎｍ）生成される。

一方、電子部品、例えば、ＦＰＣ用粗化銅箔に要求されている処理膜量は、一般にＺｎ３〜５μｇ/ｃｍ^２、Ｃｒ０．３〜０．５μｇ/ｃｍ^２（誘導プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）による測定、クロメート膜はＣｒ換算）程度であり、膜厚に換算するとＺｎ膜＋クロメート膜で数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。これらの膜量・膜厚は、自動車用部品用途と比べて２〜３桁も小さい（薄い）ことから、上述の自動車部品用クロメート処理液を電子部品用途に流用することは適当でない。（なお、プリント配線板用銅箔においては、各処理膜厚が十分薄いことから、エネルギー分散型エックス線装置や走査型電子顕微鏡による観察・評価が困難であり、しばしばICP-AES測定で膜厚評価が行われる。）

このような要求に対し、電子部品用途を目的とした３価クロムを含む処理液として、例えば、特許文献５に記載されたものがある。特許文献５には、クロメート処理液として、６価クロムイオンを含まず、３価クロムイオン１．４ｍｇ/Ｌ以上７０ｍｇ/Ｌ未満、フッ素イオン０．８ｍｇ/Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ未満、硝酸２．５ｍｇ／Ｌ以上１２５ｍｇ／Ｌ未満含有する水溶液が開示されている。
特開昭５２−１４５７６９号公報特公平６−５４８２９号公報特許第３１４２２５９号公報特開２００５−８９７２号公報特開２００５−４２１３９号公報

しかし、従来の市販されている３価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理によれば、Ｚｎめっき層が多量に溶解（溶出）してしまうことから、要求製膜量に調整するためにはＺｎ層を厚く製膜する必要があり、少ないＺｎ製膜量（薄い膜厚）の制御性が悪い（制御が困難である）。また、Ｚｎ製膜量は、クロメート製膜量に影響することからクロメート製膜量（膜厚）の制御性も悪くなる。結果として過剰に製膜されるクロメート層は、ポリイミド等の基材との密着性、エッチング制御性、Ｓｎめっき液耐性などに悪影響を及ぼすことがある。

また、特許文献５に記載の３価クロムを含む処理液を使用したクロメート処理によれば、Ｚｎめっき膜やクロメート処理膜をナノメーターオーダーの所定の膜厚に形成できるが、Ｚｎ製膜量やクロメート製膜量の制御性の向上に関する記載はない。

従って、本発明の目的は、Ｚｎおよびクロメート製膜量の制御性に優れたフレキシブルプリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、銅または銅合金からなり、プリント配線板用基材との接着面上に亜鉛（Ｚｎ）めっき層と３価クロム化成処理によるクロメート処理層とが接するように順に設けられたプリント配線板用銅箔において、前記クロメート処理層は、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５である３価クロム化成処理液を用いて形成されたものであることを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。なお、本件明細書において、単に「３価クロムイオン濃度」と表記する場合も金属クロム換算したものとする。

また、本発明は、上記目的を達成するため、プリント配線板用銅箔のプリント配線板用基材との接着面上に亜鉛めっき層を設ける亜鉛めっき工程と、前記亜鉛めっき層の直上に、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５である３価クロム化成処理液に銅箔を浸漬することによりクロメート処理層を設ける３価クロム化成処理工程とを含むことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、プリント配線板用銅箔上に設けられた亜鉛めっき層の直上にクロメート処理層を設けるための３価クロム化成処理液であって、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５であることを特徴とする３価クロム化成処理液を提供する。

本発明によれば、Ｚｎおよびクロメート製膜量の制御性に優れたフレキシブルプリント配線板用銅箔を得ることができる。

（プリント配線板用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係る銅箔の構造を示す断面模式図である。
銅箔１は、プリント配線板用基材と接着を行おうとする面に対し粗化めっき層２を形成し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層（３価クロム化成処理層）５、シランカップリング処理層６の積層構造となっている。使用する銅箔１は、電解銅箔あるいは圧延銅箔のいずれでも良い。また、図示は省略したが、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）の銅箔１の表面（銅粗化めっき処理を施さない非粗化面）においても、防錆（耐食、耐酸化）効果を付すために、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、３価クロム化成処理層を形成することが望ましい。

（粗化処理）
本発明においては、銅箔１に対して粗化処理を行っても行わなくても良いが、行うことが望ましい。粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングもしくは銅または銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特許文献４に記載の方法が挙げられる。

また、めっき粗化処理において銅以外の金属元素を微量添加することもできる。例えば、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属とゼラチン等の有機化合物とを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流密度の電流で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成し、樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、上記限界電流密度未満の電流密度で電解処理を施して該樹枝状銅をコブ状銅に変化させることによるプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法がある。係る方法における好適条件としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種の添加量が１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種の添加量が０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種の添加量が０．０１〜５ｇ／Ｌであり、ゼラチンの添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである。その一例を示すと、銅２８ｇ／Ｌ、硫酸１２５ｇ／Ｌ、鉄４ｇ／Ｌ、モリブデン０．３ｇ／Ｌ、タングステン０．３ｐｐｍを添加しためっき浴を用い、液温４０℃、樹枝状銅電着層形成の電流密度４０〜５０Ａ／ｄｍ^２、樹枝状銅電着層形成の処理時間３秒〜５秒にて行う。なお、上述の粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。

また、圧延銅箔を用いた場合、上述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し、表面を平滑化するための銅めっきを施す場合もある。銅めっき層の厚みは、１μｍ以上５μｍ未満とすることが好ましく、銅めっき浴での電解は、めっき浴組成を硫酸銅１２０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸７０〜１５０ｇ／Ｌ、ゼラチン３０〜１５０ｐｐｍとし、電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ^２の条件で行うことが好ましい。

（３価クロム化成処理）
３価クロム化成処理に使用する３価クロム化成処理液としては、６価クロムイオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を含有し、ｐＨが３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．０、より好ましくは３．６〜３．８である水溶液を使用する。ｐＨ＞４．５とすると、めっき液中におけるクロムイオンの安定性（溶解度）が低下して水酸化物等の形で析出・沈殿し易く、クロム皮膜形成の制御が困難となる。３価クロム化成処理液の３価クロムイオン濃度を７０〜５００ｍｇ／Ｌ程度に設定し、かつ、めっき液が不安定とならない（期待しない析出物が生成しない）範囲でｐＨをできる限り高めに設定することにより、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性に優れたプリント配線板用銅箔を得る３価クロム化成処理液とすることができる。３価クロムイオン濃度１５０〜３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．８（上限をｐＨ３．８、管理範囲をｐＨ３．６〜３．８）の３価クロム化成処理液が最も好適であり、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性が大幅に改善される。なお、環境保護・低コスト化の観点から、フッ化物イオンを含まない水溶液とすることが望ましい。

この３価クロムイオンは、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムのいずれから与えられても良い。化成処理液のｐＨを低くする（酸性度を強める）方向の調整は、硝酸水溶液を用いて行うことが望ましい。一方、ｐＨを高くする（酸性度を弱める）方向の調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことが望ましい。化成処理は銅箔を処理液に浸漬することで行う。処理温度は、室温程度（１５〜４０℃程度）が望ましい。また、処理時間は特に限定されないが、製造ライン速度の観点から１〜２０秒程度で調整することが望ましい。

図２は、銅箔とプリント配線板用基材の接合における界面の挙動モデルを示した図である。厳密には図示したような結合の反応のほかに、界面近傍に存在するイオンやプリント配線板用基材１０に含まれる添加物等による影響がある可能性も考えられるが、ここでは省略する。

化成処理によるクロムの皮膜は、金属クロム、クロム水酸化物、クロム酸化物の混合物で構成されると考えられており、基板との接着性や後述のシランカップリング処理にはクロム水酸化物に代表されるＯＨ基が重要な役割を果たすと考えられている。

銅箔１１とプリント配線板用基材１０との接着は、銅箔１１表面のＯＨ基とプリント配線板用基材１０表面のＯＨ基が十分に接近することで、まず水素結合が起こり、その後のプレス時の加熱や樹脂のキュア時に水素結合部で脱水し、共有結合となるために接着力（結合力）が強固になると考えられる。しかし、クロムの付着量が２．５μｇ／ｃｍ^２を越えるとクロム層自体が厚く脆弱となるために、クロム層内で剥離しやすく、結果として銅箔１１との接着力は低下する。

（３価クロム化成処理の前処理）
３価クロム化成処理を行う前には、ニッケル−コバルト合金めっきを施すのが良い。ニッケル−コバルト合金めっきは、ワット浴やスルファミン酸浴のニッケルめっき液に一定濃度のコバルト塩を溶解し、電気めっきによってニッケルとコバルトを同時に電析させる方法が一般的である。

ニッケル−コバルト合金めっき層は、銅箔と後述の亜鉛めっき層が合金化することを抑制する役割を果たす。銅と亜鉛が拡散して合金（真鍮）層を形成すると、銅と真鍮の界面で剥離しやすくなると同時に防錆効果が減少する。ニッケルおよびコバルトはそれぞれ単体のめっきでも耐酸化変色、耐湿変色の効果を有するが、ニッケル−コバルト合金めっきとすることでその効果を高めることが出来る。

コバルトは、特に、接着するプリント配線板用基材としてポリイミドを使用する際にポリイミドの反応を活発にする、いわゆる触媒的な役割も果たしていると考えられている。また、ニッケル−コバルト合金とすることで、単純なニッケルめっきと比較してアルカリエッチング性が向上することが分かっている。

ニッケル−コバルトめっきの付着量としては、５μｇ／ｃｍ^２≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦２０μｇ／ｃｍ^２、かつ皮膜中のコバルト濃度が６０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。好ましくはコバルト濃度が６５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上７５質量％以下である方が良い。コバルト濃度６０質量％未満では、プリント配線板用基材との接着性は低下する。逆に、８０質量％より高い濃度のコバルトを添加してもプリント配線板用基材との接着性はさほど変化せず、ニッケルに比べてコバルトが非常に高価なためにコスト面で不利になる。

ニッケル−コバルトめっきを行うための処理条件の一例を次に示す。
ニッケル：７８ｇ／Ｌ
コバルト：２０ｇ／Ｌ
液温：４０℃
ｐＨ：４．３〜４．５
電流密度：１．０〜３．０Ａ／ｄｍ^２
処理時間：２秒〜５秒

ニッケル−コバルト合金めっきを施した後、３価クロム化成処理の下地処理として亜鉛めっきを施す。亜鉛めっき層は、クロム皮膜の形成を補助する役割と同時に、銅箔の防錆層としても機能する。

亜鉛の付着量は、０．５μｇ／ｃｍ^２以上３μｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。詳細は後述するが、亜鉛めっき層形成後の３価クロム化成処理条件が同じであれば、亜鉛めっきの付着量が多いほどクロム付着量も増加する傾向がある。しかし、クロム皮膜の形成は亜鉛めっき層（下地層）の溶解（溶出）とクロム皮膜の付着（析出）の競合関係にあると考えられる。すなわち、最適なクロム付着量を得るためには、上記競合関係の制御として３価クロム化成処理液のｐＨおよび濃度の制御とともに、亜鉛めっきの付着量も制御する必要がある。亜鉛めっき付着量は、０．５μｇ／ｃｍ^２未満では防錆層としての役割を果たさないと同時に、クロム付着量の制御が困難になる。一方、３μｇ／ｃｍ^２より大きいと、プリント配線板用基材と接着してプリント配線板としてエッチングにより回路を作製した際に、回路側面に露出した亜鉛がプリント配線板の製造工程中の塩酸や無電解スズめっき液によって溶出し易く、プリント配線板用基材との接着面積が減少して接着強度が低下するという別の問題が生じる。なお、無電解スズめっきを施す理由は、プリント配線板の製造工程において、銅箔にエッチングを施して回路を形成した後、コネクタとして他のプリント配線板や電子部材と接続する部分、またはハンダ接合する部分等に、防食性やハンダ濡れ性に優れるスズめっきを施すことがあるためである。

次に、亜鉛めっきを行うための処理条件の一例を示す。
亜鉛：２０ｇ／Ｌ
液温：１７℃〜２２℃
ｐＨ：２．８〜３．０
電流密度：０．３〜１．５Ａ／ｄｍ^２
処理時間：２秒〜５秒

（シランカップリング処理）
銅箔のプリント配線板用基材との接着面に上記のような処理を行った後、さらに接着力を向上させるためにシランカップリング処理を行う。シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。特に、プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシランが有効である。

シランカップリング処理は、銅箔をシランカップリング処理剤の水溶液に浸漬させることで行う。この処理において、水溶液中のシラノールは主に銅箔に形成した３価クロム化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在するＯＨ基に吸着し、水素結合すると考えられる。

シランカップリング処理後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、水素結合状態のシラノールと３価クロム化成処理皮膜上に存在する水素結合部分から脱水し、該水素結合部分が共有結合となるのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱しすぎると結合したシラノールが熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が１５０〜３００℃、乾燥時間が１５〜３５秒である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。

（試料の作製）
厚さ１８μｍの圧延銅箔を、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液において温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理を行った後、硫酸５０ｇ／Ｌの水溶液において温度２５℃、処理時間１０秒で浸漬することにより酸洗処理を施した。

この銅箔に対して表１に示す条件にて銅粗化めっき処理、ニッケル−コバルトめっき処理を順に施した後、表１に示すように電流密度を変化させて亜鉛めっき処理を行い、その後、３価クロムタイプの反応型クロメート液（硝酸クロムや硫酸クロムや塩化クロムを３価クロムイオンの供給源とし、主に硝酸を用いてｐＨ調整を行った水溶液）における３価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）濃度およびｐＨを表１に示すように変化させて３価クロメート処理を行った。３価クロム化成処理液への浸漬時間は１０秒とした。ｐＨの調整は硝酸もしくは水酸化ナトリウムで行った。なお、前述したように、基材との接着面でない側の銅箔表面（接着面の裏面側）においても防錆（耐食、耐酸化）効果が要求されることから、銅粗化めっき処理を施さない非粗化面に対してもニッケル−コバルトめっき処理、亜鉛めっき処理、３価クロメート処理を行った。

（金属付着量の測定方法）
ここで、各金属付着量の測定方法について説明する。測定は皮膜を酸溶解させた後、誘導プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）による測定を行った。まず、銅箔を４０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、測定面と逆の面に粘着テープをよく密着させる。これは後述の酸溶解時に測定面のみを溶解させるためである。酸溶解には、体積比として硝酸１（濃度６０〜６１質量％、比重１．３８）に対して純水９を混合させた硝酸水溶液（以後、(1+9)硝酸と表す）を用いる。(1+9)硝酸３０ｍＬを用いて銅箔表面の処理皮膜を溶解し、銅箔を取り出す。次に、該溶解液に純水を加えて１００ｍＬとする。この溶解液の金属濃度をICP-AESにより測定する。

（Ｚｎめっき電流密度とＺｎ製膜量との関係）
後述するＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係、およびＺｎ膜溶解量を評価するために、基準試料としてＺｎめっき処理のみの（３価クロメート処理を行わない）試料を用意した。表１に示すように０．２〜１．４Ａ／ｄｍ^２の範囲で電流密度を変化させて（時間は一定）、粗化面（Ｍ面）および非粗化面（Ｓ面）に亜鉛めっき処理を施し、Ｚｎ製膜量を上記のICP-AESを用いて測定した。なお、Ｚｎめっき処理時の電流密度条件は、Ｍ面が０．２，０．３，０．６，０．９（Ａ／ｄｍ^２）であり、Ｓ面が０．３，０．５，０．９，１．４（Ａ／ｄｍ^２）である。

図３にＺｎめっき時の電流密度とＺｎ製膜量との関係を示す。図３から判るように、Ｍ面およびＳ面の何れにおいても電流密度とＺｎ製膜量はほぼ比例関係にあるが、傾きが異なることから電流の利用効率に差異があると思われる。

（Ｚｎ製膜量とクロメート製膜量との関係）
（実験１）
上述の基準試料と同様に（表１に示したＭ面およびＳ面の電流密度条件で）亜鉛めっき処理を施し、その後、各試料に対してｐＨを２．６，３．０，３．４，３．８に調整したクロメート液（３価クロムイオン濃度９００ｍｇ／Ｌ）を用いてそれぞれ３価クロメート処理を行った。得られた試料に対し、ＺｎおよびＣｒの製膜量を上記のICP-AESを用いて測定した。

（実験２）
別途用意した銅箔を用い、クロメート液の３価クロムイオン濃度を３００ｍｇ／Ｌに換えた条件で、その他は上記実験１と同様の処理（Ｚｎめっき処理、ｐＨ調整した３価クロメート処理）を行い、得られた各試料のＺｎおよびＣｒの製膜量を測定した（ICP-AES）。

（実験３）
別途用意した銅箔を用い、クロメート液の３価クロムイオン濃度を１５０ｍｇ／Ｌに換えた条件で、その他は上記実験１と同様の処理（Ｚｎめっき処理、ｐＨ調整した３価クロメート処理）を行い、得られた各試料のＺｎおよびＣｒの製膜量を測定した（ICP-AES）。

（実験４）
上記実験の比較試料として別途用意した銅箔を用い、Ｚｎめっき処理を行わないで３価クロムイオン濃度９００ｍｇ／Ｌのクロメート液によりに３価クロメート処理（上記実験１と同様にクロメート液のｐＨ調整は行った）を行い、得られた各試料のＣｒの製膜量を測定した（ICP-AES）。

実験４の結果、いずれの試料においてもクロメート膜が形成されなかった。言い換えると、本発明による３価クロメート膜の形成には、Ｚｎ下地層の存在が必須であると考えられる。

上記実験１〜３の測定結果を整理して、Ｚｎ製膜量とクロメート製膜量との関係として、図４〜図６に示す。

図４は、３価クロムイオン濃度９００ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合（実験１）におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。

図５は、３価クロムイオン濃度３００ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合（実験２）におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。

図６は、３価クロムイオン濃度１５０ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合（実験３）におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。

図４〜６より、Ｍ面およびＳ面のいずれにおいてもＺｎ製膜量の増大とともにクロメート製膜量も増加していることが分かる。このことから前述したように、クロメート製膜量を制御するためには、Ｚｎめっき製膜量の制御が必要であることが分かる。

上記の結果は、次のようなモデルにより説明可能と考えられる。図７は、Ｚｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示すモデル模式図であり、（ａ）はＺｎ製膜量が多い場合、（ｂ）はＺｎ製膜量が少ない場合を示す。ＦＰＣ用銅箔に要求されている処理皮膜量は、膜厚に換算するとＺｎ膜＋クロメート膜で数ｎｍ〜数十ｎｍ程度と非常に薄いことから、Ｚｎ膜は下地全面を均一に被覆できず島状に形成されると考えられる。この場合、Ｚｎ製膜量の大小は下地被覆率の増減に対応するものと見なせる。一方、実験４に示したように、Ｚｎ下地層が存在しない場合にはクロメート膜が形成されないという結果から、形成されたクロメート膜は前記島状Ｚｎ膜の上のみに存在すると考えられる。したがって、銅箔２１上にＺｎ膜２２Ａのように製膜量が多く形成されている場合には、クロメート膜２３Ａの製膜量が多くなり、Ｚｎ膜２２Ｂのように製膜量が少なく形成されている場合には、クロメート膜２３Ｂの製膜量が少なくなると考えられる。

（クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とＺｎ膜溶解量との関係）
しかしながら、Ｚｎ膜はｐＨに代表される溶液環境によって溶解することが考えられる。そこで、図３〜図６に示す測定結果を整理して、３価クロメート処理を行わないＺｎめっき処理のみのＺｎ製膜量と、３価クロメート処理を行った場合のＺｎ製膜量の差分をＺｎ膜溶解量と見なし、クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とＺｎ膜溶解量との関係として図８に示す。図８（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。図８には、代表としてＺｎめっき時の電流密度がＭ面：０．９Ａ／ｄｍ^２，Ｓ面：１．４Ａ／ｄｍ^２の場合を示した。

図８より、Ｍ面およびＳ面ともにクロメート液のｐＨが高いほど、また３価クロムイオン濃度が低いほど、Ｚｎ溶解量が少なくなることが分かる。前述したように、Ｚｎ溶解量はクロメート液のｐＨに依存することが分かったが、これに加えて、同じｐＨ環境でもクロメート液の３価クロムイオン濃度により変動することが明らかになった。

以上のことより、クロメート処理において高めのｐＨ環境（酸性度を弱く抑える）条件、かつ３価クロムイオン濃度を比較的低濃度とする条件では、Ｚｎ溶解の絶対量ならびにそれぞれの変動に対するＺｎ溶解量変化が小さいことから、Ｚｎ製膜量の制御性に優れることが明らかになった。

（クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とクロメート製膜量との関係）
次に、図４〜６に示す測定結果を整理して、クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とクロメート製膜量との関係として図９に示す。図９（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。図８と同様にＺｎめっき時の電流密度がＭ面：０．９Ａ／ｄｍ^２，Ｓ面：１．４Ａ／ｄｍ^２の場合を代表として示した。

図９の結果から、Ｍ面およびＳ面ともにクロメート液のｐＨが高いほど、クロメート製膜量が増大することが分かる。また、３価クロムイオン濃度が高いほど、クロメート製膜量が増大することが分かる。

ここで、クロメート膜の生成過程を考える。クロメート液への浸漬により、溶液のｐＨ（液中のＨ^＋濃度）等に応じて、下地Ｚｎ層が局所的に溶解することが考えられるが、このＺｎ溶解に伴うＨ^＋の消費により、溶液中で局所的なｐＨ上昇（ＯＨ⁻濃度の上昇）が生じると考えられる。ＯＨ⁻濃度の上昇により、Ｃｒ^３＋の配位水の一部がＯＨ⁻に変わりヒドロキソ錯体（例えば、[Cr(H₂O)₃(OH)₃]など）となる。さらに、このＯＨ⁻で架橋（オール化）し、半ゲル状皮膜がＺｎ表面に沈着する。半ゲル状皮膜は、続く乾燥工程でオール化が進行し、３次元構造が完成してクロメート膜が形成されると考えられる。

また、上記のような生成過程（反応機構）と考えられることから、前述したように溶液のｐＨを４．５以下とすることが望ましい（溶液のｐＨを４．５より大きくすると、めっき液中で析出・沈殿し易く、クロム皮膜形成の制御が困難となる）。言い換えると、クロメート液中におけるクロムイオンの安定性（溶解度）が確保できる範囲でｐＨが高いほど、少ないＺｎ溶解量でクロメート製膜反応が進行するｐＨ（ＯＨ⁻濃度）に到達し、効率よくクロメート製膜可能と考えられる。

なお、クロメート液の３価クロムイオン濃度が高いほど、クロメート製膜量が増大するが、Ｚｎ溶解量の増大（図８参照）と溶液中での溶解度を考慮することで説明可能と考えられる。

また、クロメート膜製膜に伴う３価クロムイオン濃度の変動や溶液ｐＨの変動に対するクロメート製膜量の安定性（制御性）の観点で図９を見ると、特にＭ面において、３価クロムイオン濃度９００ｍｇ／Ｌのクロメート液に比べ、１５０〜３００ｍｇ／Ｌの溶液を用いた方がクロメート製膜量の変動が小さいことが分かる。言い換えると、３価クロムイオン濃度の比較的低いクロメート溶液を用いた方が、クロメート製膜量の制御性に優れると言える。

以上のことより、３価クロムイオン濃度１５０〜３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．０〜４．５のクロメート液を用いることにより、クロメート処理時の下地Ｚｎ層の溶解が少なく、かつクロメート製膜量に対する変動因子の影響が小さくなることから、Ｚｎ下地層およびクロメート膜の製膜制御性が向上することが判明した。

本発明の実施の形態に係る銅箔の表面構造を示す断面模式図である。銅箔とプリント配線板用基材との接着における界面の挙動を示した図である。Ｚｎめっき時の電流密度とＺｎ製膜量との関係を示す図である。３価クロムイオン濃度９００ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。３価クロムイオン濃度３００ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。３価クロムイオン濃度１５０ｍｇ／Ｌのクロメート液を用いた場合におけるＺｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。Ｚｎ製膜量とクロメート製膜量との関係を示すモデル模式図であり、（ａ）はＺｎ製膜量が多い場合、（ｂ）はＺｎ製膜量が少ない場合を示す。クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とＺｎ膜溶解量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。クロメート液のｐＨおよび３価クロムイオン濃度とクロメート製膜量との関係を示す図であり、（ａ）はＭ面における関係、（ｂ）はＳ面における関係を示す。

符号の説明

１，１１，２１銅箔
２粗化めっき層
３ニッケル−コバルト合金めっき層
４亜鉛めっき層
５クロメート処理層
６シランカップリング処理層
１０プリント配線板用基材
２２Ａ，２２ＢＺｎ膜
２３Ａ，２３Ｂクロメート膜

Claims

銅または銅合金からなり、プリント配線板用基材との接着面上に亜鉛めっき層と３価クロム化成処理によるクロメート処理層とが接するように順に設けられたプリント配線板用銅箔において、
前記クロメート処理層は、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５である３価クロム化成処理液を用いて形成されたものであることを特徴とするプリント配線板用銅箔。
前記プリント配線板用銅箔は、前記亜鉛めっきの下にニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層が設けられており、その付着量がニッケルとコバルトの合計として５〜２０μｇ／ｃｍ^２であり、かつ前記合金めっき層におけるコバルト濃度が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
前記亜鉛めっき層は、その亜鉛付着量が０．５〜３μｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
プリント配線板用銅箔のプリント配線板用基材との接着面上に亜鉛めっき層を設ける亜鉛めっき工程と、
前記亜鉛めっき層の直上に、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５である３価クロム化成処理液に銅箔を浸漬することによりクロメート処理層を設ける３価クロム化成処理工程とを含むことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
プリント配線板用銅箔上に設けられた亜鉛めっき層の直上にクロメート処理層を設けるための３価クロム化成処理液であって、３価クロムイオンを金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満含有し、ｐＨが３．０〜４．５であることを特徴とする３価クロム化成処理液。