TW201448685A - 雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層體以及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種雷射加工性優異、可良好地形成配線圖案之雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層體及印刷配線板之製造方法。為達該目的，本發明之雷射加工用銅箔具有對銅蝕刻液之蝕刻性，並且其蝕刻速度比銅箔更慢且於銅箔之表面上設有吸收紅外線雷射光之難溶性雷射吸收層。

Description

雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層體以及印刷 配線板之製造方法

本發明係有關雷射加工用銅箔，尤其是有關適用於印刷配線板之製造材料之雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層體及印刷配線板之製造方法。

過去以來，隨著電子設備及電氣設備之高功能化、小型化，已印刷配線板之多層化亦有所進展。多層印刷配線板係透過絕緣層積層3層以上配線層者，係各配線層間藉由通孔或穿孔等之層間連接機構予以電性連接者。至於印刷配線板之製造方法，已知有增層(build up)法。所謂增層法意指在內層電路上介隔絕緣層而積層配線層，邊進行層間連接邊多層化之製造方法。例如，藉由改良半添加法(Modified Semi Additive process，MSAP法)等形成超高精細配線圖案時，係以如下順序，製造增層印刷配線板。首先，於具備內層電路之蕊基板上，介隔絕緣層積層銅箔，藉由雷射加工等形成通孔等，再藉由無電解鍍敷法進行層間連接。接著，於種晶層(銅箔+無電解鍍敷層)上形成對應於配線圖案之鍍敷抗蝕劑，進行電解鍍敷後，藉由蝕刻一起去除鍍敷抗蝕劑與抗蝕劑下方之種晶層。藉由重複必要次數之上述步驟，可獲得具有所需配線層數之 增層多層印刷配線板。

近幾年來，隨著配線圖案之微細化，而成為藉由頂端直徑為100 μm以下之微通孔進行層間連接。此等微通孔一般係使用二氧化碳氣體雷射等藉由雷射加工進行開孔加工。此時，大多之情況係採用自銅箔上直接照射二氧化碳氣體雷射，對銅箔及絕緣層同時開孔之Cu直接雷射法。然而，銅由於對二氧化碳氣體雷射等之遠紅外線~紅外線之波長區域的雷射光之吸收率極低，故於藉由Cu直接雷射法形成微通孔時，有必要事先進行黑化處理等之用以提高銅箔表面之雷射光吸收率之前處理。

然而，對銅箔表面實施黑化處理時，由於銅箔表面被蝕刻，故 銅箔厚度減小同時於厚度上產生不均。因此，去除種晶層時，有必要對應於種晶層最厚的部分設定蝕刻時點，故難以形成直線性高的良好線寬之配線圖案。

另一方面，專利文獻1(日本國專利申請號：特開2001-226796號 公報)中，記載有於銅箔表面設置以Sn及Cu為主體之合金層作為不需要雷射加工時之前處理的技術。依據專利文獻1，於在同樣室溫同樣的表面粗糙度時，與Cu相比較，Sn之雷射吸收率係高2倍以上，故藉由於銅箔表面上表面設置以Sn及Cu為主體之合金層，而可不施以黑化處理等之前處理，對銅箔表面直接照射雷射光，形成直徑100μm之通孔。

然而，專利文獻1中所記載之雷射開孔加工用銅箔係採用 於銅箔表面上藉由蒸鍍或電鍍設置金屬Sn層，隨後，利用熱進行擴散處理，藉此在銅箔表面上使Sn與Cu合金化成為合金層的方法。因此，該合金層中，於其厚度方向Sn含量產生分佈，而認為於該銅箔之厚度方向之蝕刻速度會產生偏差。且，該銅箔最表面Sn含量極高，因 此認為專利文獻1所記載之銅箔具有自表層開始依序為Sn層、Sn與Cu之合金層、銅層之3層構成。金屬Sn層由於對於一般銅箔之蝕刻液不具有溶解性，故使用該專利文獻1中記載的銅箔時，最表面難以藉蝕刻而溶解去除。因此，使用專利文獻1中所記載之銅箔時，於蝕刻之際，有必要事先藉由可溶解Sn之金屬Sn層之蝕刻液去除銅箔最表面後，再蝕刻其下層，而使蝕刻步驟煩雜化。再者，專利文獻1中所記載之Sn與Cu的合金層係藉由熱擴散而合金化之層，故認為於厚度方向之金屬組成不均一，於厚度方向之蝕刻速度可能產生偏差。因此，蝕刻之際，無法以均一厚度蝕刻銅箔，而有於銅箔厚度產生偏差之虞。再者，該合金層之表面Sn含量高的情況，認為蝕刻速度亦比藉由電解銅鍍敷所形成之配線圖案部更慢。因此，去除種晶層時，配線圖案部被快速蝕刻，而難以獲得線寬較細之良好配線圖案。

因此，本發明之目的係提供一種雷射加工性優異、可良好地形成配線圖案之雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層體及印刷配線板之製造方法。

本發明人等經積極研究之結果，發現藉由採用以下之雷射加工用銅箔，可達成上述目的。

本發明之雷射加工用銅箔，其特徵係具有對銅蝕刻液之蝕刻性，並且其蝕刻速度比銅箔慢，而且於銅箔表面設有可吸收紅外線雷射光之難溶性雷射吸收層。

本發明之雷射加工用銅箔中，較好前述難溶性雷射吸收層係錫 含量為25質量%以上且50質量%以下之利用電解鍍敷法形成之電解銅-錫合金層。

本發明之雷射加工用銅箔中，較好前述難溶性雷射吸收層之厚度為3μm以下。

本發明之雷射加工用銅箔中，較好前述銅箔之厚度為7μm以下。

本發明之雷射加工用銅箔中，較好前述銅箔之另一表面上具有粗化物理層及底塗樹脂層中之至少一層。

本發明之具有載體箔之雷射加工用銅箔，其特徵係於前述難溶性雷射吸收層上可剝離地具備載體箔。

本發明之貼銅積層體，其特徵係於前述紅外線雷射光所照射之側以配置前述難溶性雷射吸收層之方式，積層上述雷射加工用銅箔與絕緣層構成材料而成。

本發明之印刷配線板之製造方法，其特徵係對使具有對銅蝕刻液之蝕刻性並且其蝕刻速度比銅箔慢、而且於銅箔表面具備可吸收紅外線雷射光之雷射吸收層之雷射加工用銅箔與其他導體層透過絕緣層積層而成之積層體，對難溶性雷射吸收層直接照射紅外線雷射光，而形成層間連接用通孔，於去除通孔內之膠渣的去膠渣步驟及/或作為無電解鍍敷之前處理之微蝕刻步驟中，自該銅箔表面去除該難溶性雷射吸收層。

[發明效果]

本發明之雷射加工用銅箔之雷射加工性優異，並且於隨後之蝕刻處理中，於厚度方向可獲得均一的蝕刻速度。而且，可使用二氧化碳氣體雷 射進行貼銅積層板的雷射加工用銅箔的直接開孔加工，而不需要為了提高雷射光吸收效率的黑化處理等之前處理，因可削減步驟而可削減總體製造成本。再者，難溶性雷射吸收層可作為蝕刻抗蝕劑發揮功能，故可防止於配線圖案形成前之各種蝕刻步驟中銅箔(層)表面溶解、可防止銅箔(層)厚度產生偏差。因此，可以良好蝕刻因子形成配線圖案。

10‧‧‧雷射加工用銅箔

11‧‧‧底塗樹脂層

12‧‧‧銅箔(電解銅箔層)

13‧‧‧電解銅-錫合金層(難溶性雷射吸收層)

20‧‧‧絕緣層構成材料

30‧‧‧內層電路(其他導體層)

30a‧‧‧導體圖案部

40‧‧‧微通孔

100‧‧‧積層體

圖1係表示本發明之電解金屬箔的錫含量與蝕刻速度關係的圖。

圖2係用以說明本發明之印刷配線板之製造方法一例之圖。

圖3係用以評價實施例及比較例1所製作之貼銅積層板中之電解銅箔之蝕刻性的圖。

以下，依序說明本發明之雷射加工用銅箔、具有載體箔之雷射加工用銅箔、貼銅積層板及印刷配線板之製造方法之實施形態。

1.雷射加工用銅箔

本發明之雷射加工用銅箔，其特徵係具有對銅蝕刻液之蝕刻性，並且其蝕刻速度比銅箔慢，而且於銅箔表面設有可吸收紅外線雷射光之難溶性雷射吸收層。本發明之雷射加工用銅箔係於印刷配線板之製造步驟中，藉由Cu直接雷射法，可不施以黑化處理等之前處理，而對雷射加工用銅箔表面直接照射雷射光，可藉由雷射加工形成微通孔等之微細孔者。

此處，該難溶性雷射吸收層係例如具有對紅外線雷射光之吸收性之包含紅外線雷射吸收性金屬材料之銅層，較好為藉由於銅層內含有該紅外線吸收性材料，而可使對於銅蝕刻液之蝕刻速度比銅箔之蝕刻速度更慢的包含紅外線雷射吸收性金屬材料之銅層。該難溶性雷射吸收層之具體例可舉例為例 如藉由電解鍍敷法形成之含有25質量%以上且50質量%以下錫之電解銅-錫合金層。本實施形態中，主要以使用該電解銅-錫合金層者作為難溶性雷射吸收層說明如下。

1-1.電解銅-錫合金層

首先，針對電解銅-錫合金層加以說明。與銅進行比較時，錫對 於具有遠紅外線~紅外線波長區域之波長的雷射光(二氧化碳氣體雷射)之吸收率高。亦即，該電解銅-錫合金層可作為雷射光吸收層而發揮功能，如上述，於藉由Cu直接雷射法進行開孔加工時不需要前處理。且，本發明中，電解銅-錫合金層於開孔加工後，在配線圖案形成前所進行之去膠渣步驟或微蝕刻步驟等所進行之各種蝕刻處理中，可發揮用以防止銅箔表面被蝕刻之蝕刻抗蝕劑層之功能。該電解銅-錫合金在該等配線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理中會被蝕刻。然而，使該電解銅-錫合金層溶解去除之時點可藉由其錫含量及厚度加以控制。因此，用於層間連接之無電解鍍敷步驟之前階段之前之間，亦可不使銅箔表面溶解，而僅溶解去除電解銅-錫合金層。因此，例如藉由MSAP法形成配線圖案時，可於維持最初厚度狀態之銅箔上形成無電解鍍敷被膜，可獲得均一厚度的種晶層。

(1)錫含量

本發明中，使用電解銅-錫合金層作為難溶性雷射吸收層時，該 電解銅-錫合金層中之錫含量設為25質量%以上之理由係因能發揮作為上述蝕刻抗蝕劑之功能之故。如圖1所示，電解銅-錫合金層中之錫含量未達25質量%時，電解銅-錫合金層之蝕刻速度與錫含量為0質量%之電解銅箔相較較為快速。另一方面，電解銅-錫合金層中之錫含量處於25質量%以上時，其蝕刻速度 比不含錫之通常電解銅箔更慢。因此，藉由將電解銅-錫合金層中之錫含量設為25質量%以上，如上述，電解銅-錫合金層可作為蝕刻抗蝕劑發揮功能，於上述配線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理之際，可防止銅溶解而銅箔厚度產生偏差。

且，電解銅-錫合金層由於係由可藉由電解鍍敷法於銅箔表面析 出之銅錫合金所構成，故於厚度方向之金屬組成均一，可使該電解銅-錫合金層之蝕刻速度於厚度方向均一。因此，上述配線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理中，電解銅-錫合金層於厚度方向可以均一速度溶解。如圖1所示，錫含量越多蝕刻速度越慢。因此，如上述，藉由調整該電解銅-錫合金層中之錫含量及厚度，可於適當時點溶解去除電解銅-錫合金層。因此，例如用於層間連接之電解鍍敷步驟前，若僅溶解電解銅-錫合金層，則可於維持了最初厚度狀態的銅箔表面上形成無電解鍍敷被膜。因此，例如於藉由MSAP法形成配線圖案時，可形成均一厚度之種晶層，故於配線圖案形成後之快速蝕刻步驟等中去除種晶層之際，由於種晶層於厚度方向具有均一組成，故可藉均一蝕刻速度溶解去除種晶層。由以上可知，可形成蝕刻因子良好之配線圖案。又，不限於MSAP法，藉由包含減去法(subtractive process)等之蝕刻步驟的方法形成配線圖案時亦同樣可行。亦即，於雷射開孔加工後之去膠渣步驟中，由於可去除電解銅-錫合金層，使維持了最初厚度狀態之銅箔(層)露出，故可獲得均一厚度之導體層，可形成蝕刻因子良好之配線圖案。

此處，將不含錫之電解銅箔的蝕刻速度設為100時，錫含量超過 50質量%之電解銅-錫合金箔之蝕刻速度成為未達3。因此，該電解銅-錫合金層中之錫含量超過50質量%時，對銅蝕刻液之蝕刻速度變得過慢，因此於上述配 線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理時，難以溶解去除電解銅-錫合金層。尤其，如圖1所示，電解銅-錫合金層中之錫含量超過70質量%時，電解銅-錫合金箔對銅蝕刻液之蝕刻速度變為0μm，因此，以一般的銅蝕刻液，無法自銅箔表面去除電解銅-錫合金層。該情況下，產生應另外設置用以去除電解銅-錫合金層之蝕刻步驟之必要，因而不佳。基於該觀點，電解銅-錫合金層中之錫含量較好為45質量%以下，更好為40質量%以下，又更好為35質量%以下。此時，電解銅箔對銅蝕刻液之蝕刻速度設為100時，電解銅-錫合金箔之蝕刻速度分別成為4(錫含量：45質量%)、13(錫含量：40質量%)、25(錫含量：35質量%)。因此，藉由使電解銅-錫合金層中之錫含量處於上述較佳範圍，在上述配線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理中，可容易地去除電解銅-錫合金層。

另一方面，錫含量成為未達25質量%時，電解銅-錫合金箔對銅 蝕刻液之蝕刻速度比不含錫之銅箔的蝕刻速度更快速，因此為了發揮作為蝕刻抗蝕劑之功能，有必要使電解銅-錫合金層之厚度增厚，利用蝕刻去除之銅量增加，故就經濟上而言並不佳。但，圖1所示之蝕刻速度係藉下述所求出之值：製作錫含量(質量%)不同之電解銅-錫合金箔(厚度：3μm)，將各電解銅-錫合金箔於硫酸-過氧化氫系蝕刻液中浸漬30秒，經水洗、乾燥後，藉由剖面觀察測定厚度，基於因蝕刻所減少之厚度求得每單位時間之蝕刻量(μm)。又，此處之錫含量可藉如下述方法測定。具備「銅箔/電解銅-錫合金層」之層構成的雷射加工用銅箔之情況，對成為試料之雷射加工用銅箔全部溶解之溶液，使用ICP分析法、螢光X射線裝置、滴定定量法等測定全部銅含量，由自該全部銅含量減去「由銅箔剖面厚度所換算之銅量」所算出之「電解銅-錫合金層中所含之銅量」與「全部溶解液中之錫含量」，可算出錫含量(質量%)。且，藉由預先進行 剖面觀察等而已知銅箔厚度時，使用螢光X射線膜厚測定器，進行定義為二層箔之箔的組成分析，可算出電解銅-錫合金層中之錫含量(質量%)。

(3)電解銅-錫合金層之厚度

電解銅-錫合金層之厚度可設為對應於該雷射加工用銅箔厚度及用途之適宜且適當之值。然而，若考慮在配線圖案形成前之適當階段藉由蝕刻而溶解去除該電解銅-錫合金層等時，則較好為3μm以下，更好為2μm以下。另一方面，該電解銅-錫合金層厚度未達0.1μm時，難以達成提高雷射光吸收率之目的，並且於配線圖案形成前所進行之各種蝕刻處理中，會有該電解銅-錫合金層無法充分發揮其作為銅箔之蝕刻抗蝕劑之功能之情況。因此，基於該觀點，電解銅-錫合金層之厚度較好為0.3μm以上，更好為0.5μm以上。且，如上述，對於銅蝕刻液之蝕刻速度係隨著該電解銅-錫合金層中之錫含量而變化，因此該電解銅-錫合金層之厚度係對應於該錫含量而設為適宜且適當之值較好。

(4)銅蝕刻液

本發明中，作為銅蝕刻液，作為對銅之蝕刻液若為一般使用之蝕刻液，則可無特別限制地使用。例如，可使用氯化銅系蝕刻液、氯化鐵系蝕刻液、硫酸-過氧化氫水系蝕刻液、過硫酸鈉系蝕刻液、過硫酸銨系蝕刻液、過硫酸鉀系蝕刻液等之各種銅蝕刻液。

1-2.銅箔

接著針對銅箔加以說明。本發明中，所謂銅箔意指銅含量為99質量%以上之金屬箔，係指除不可避免雜質以外，不含有錫之非含錫銅箔。該銅箔亦可為電解銅箔及壓延銅箔之任一種。然而，就經濟性及生產效率考慮時，更好為電解銅箔。

該銅箔係在製造多層印刷配線板時，與絕緣層構成材料接著而 構成種晶層之一部分等之層。該銅箔厚度可為與一般作為印刷配線板材料而市售之銅箔同樣厚度。然而，例如，藉由MSAP法或減去法等之包含蝕刻步驟之方法形成配線圖案時，基於獲得更良好的蝕刻因子之觀點而言，該銅箔越薄越好，較好為7μm以下。尤其，使用該雷射加工用銅箔藉由MSAP法形成配線圖案時，基於以良好蝕刻因子形成更微細配線圖案之觀點而言，更好為該銅箔厚度係3μm以下之極薄電解銅箔，又更好為2μm以下。但該銅箔厚度為7μm以下時，為使處理時不會引起皺摺、破裂等之缺陷之較好以後述之具有載體箔雷射加工用銅箔之形態使用。

且，基於使蝕刻因子為良好之觀點，較好該銅箔之與層間絕緣 層接著之側的面，亦即與設有電解銅-錫合金層之面相反側之面(以下稱為接著面)為平滑。具體而言，該接著面之表面粗糙度(Rzjis)較好為3μm以下，更好為2μm以下。但該銅箔之接著面上設有如下說明之粗化處理層時，所謂該接著面之表面粗糙度係指形成粗化處理層後之接著面之表面粗糙度。

1-3.粗化處理層

本發明之雷射加工用銅箔中，銅箔之接著面，亦即與設有上述 電解銅-錫合金層之面相反側之面上亦可設有粗化處理層。藉由在銅箔之接著面上設置粗化處理層，可提高銅箔與絕緣層之密著性。粗化處理層可藉由於銅箔表面(接著面)上附著形成微細金屬粒之方法、藉蝕刻法形成粗化表面之方法等而形成。用以形成粗化處理層之方法只要為可物理性提高銅箔與絕緣層之密著性則可藉任意方法進行，亦可採用與以往習知之粗化處理有關之各種方法。

1-4.底塗樹脂層

本發明之雷射加工用銅箔中，於銅箔之上述接著面上，亦可設 置底塗樹脂層。本發明中，所謂底塗樹脂層係對於銅箔及絕緣層構成材料兩者均具有良好密著性之接著劑層。例如，作為底塗樹脂層，可設為由含有環氧樹脂、芳香族聚醯胺樹脂之樹脂組成物所成之層。藉由於銅箔之接著面上設置該底塗樹脂層，可使銅箔與絕緣層構成材料良好地密著。

底塗樹脂層之厚度只要可提高銅箔與絕緣層構成材料之密著 性，則並未特別限制，但可設為例如0.5μm以上且10μm以下之範圍內。又，銅箔之接著面上亦可同時設置粗化處理層與底塗樹脂層。

1-5.雷射加工用銅箔之製造方法

本發明之雷射加工用銅箔中，難溶性雷射吸收層為上述電解銅- 錫合金層時，例如使用含銅離子與錫離子之電解液，在上述銅箔上藉由電解鍍敷法，只要可獲得積層有錫含量為25質量%以上且50質量%以下之電解銅-錫合金層的雷射加工用銅箔時，則其製造方法並未特別限制。且，銅箔之接著面上，除了上述之粗化處理層、底塗樹脂層以外，當然亦可設置防銹處理層、矽烷偶合處理層等之視需要的各種表面處理層。

2.具有載體箔之雷射加工用銅箔

接著，針對本發明之具有載體箔之雷射加工用銅箔(以下稱為具有載體箔之雷射加工用銅箔)加以說明。該具有載體箔之雷射加工用銅箔係在上述雷射加工用銅箔之難溶性雷射吸收層上可剝離地具備載體箔者，係以如載體箔/剝離層/雷射加工用銅箔(難溶性雷射吸收層/銅箔)之方式積層各層而成者。該具有載體箔之雷射加工用銅箔中，由於除了關於載體箔之構成以外，可採用與上述雷射加工用銅箔相同之構成，故此處僅針對與載體箔有關之構成加以說 明。

2-1.載體箔

載體箔係可剝離地設置於雷射加工用銅箔上之金屬箔，於雷射 加工用銅箔係如上述為7μm以下之厚度的極薄銅箔之情況，藉由以載體箔對雷射加工用銅箔加以支持，可防止皺摺或破裂等，並可提高其處理性。構成載體箔之材料並未特別限制，但為了於載體箔上介隔剝離層藉由電析，可形成上述電解銅-錫合金層及銅箔，故較好係具有導電性之金屬材料。例如，可使用銅箔、銅合金箔、鋁箔、於鋁箔表面鍍敷銅或鋅等金屬鍍敷層之複合箔、不銹鋼箔、表面塗佈金屬之樹脂膜等。該等材料中，可較好地使用銅箔作為載體箔。 藉由使用銅箔作為載體箔，於自雷射加工用銅箔剝離載體箔後，由於可將其再利用作為銅原料，故基於資源保全之觀點而言係較佳。

載體箔之厚度並未特別限制，但可設為例如5μm以上且100μm 以下。載體箔厚度未達5μm時，載體箔厚度較薄，無法達成提高7μm以下厚度之極薄雷射加工用銅箔之處理性的載體箔原本目的，而不佳。且，基於資源保全觀點等而言，載體箔厚度較好為100μm以下，為35μm以下之厚度亦可使用。

2-2.剝離層

該具有載體箔之雷射加工用銅箔係所謂之可剝離型之具有載體箔之雷射加工用銅箔。對於剝離層要求對雷射加工用銅箔可藉手動作業簡易地剝離載體箔，並且於載體箔剝離為止之期間可以適度密著強度使載體箔與雷射加工用銅箔密著。作為此種剝離層，舉例為例如由無機劑構成之無機剝離層、由有機劑構成之有機剝離層。

(1)無機剝離層

作為構成無機剝離層之無機劑，可使用例如自鉻、鎳、鉬、 鉭、釩、鎢、鈷及該等之氧化物所選出之1種或2種以上混合使用。

(2)有機剝離層

作為構成有機剝離層之有機劑，可使用例如自含氮有機化合 物、含硫有機化合物、羧酸中所選出之1種或2種以上混合使用。剝離層可為無機剝離層及有機剝離層之任一者，但基於載體箔之撕離特性安定之觀點，較好為有機剝離層。

作為含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸更具體而言較好 採用以下化合物。作為含氮化合物可舉例為例如鄰三唑類、胺基三唑類、咪唑類、該等之塩或衍生物等。尤其，可舉例為鄰三唑類的羧基苯并三唑、為胺基三唑類的3-胺基-1H-1,2,4-三唑、為三唑衍生物的N’,N’-雙(苯并三唑基甲基)脲。 使用該等任一種以上可形成由含氮化合物所構成之有機剝離層。

至於含硫化合物可舉例為例如噻唑、巰基苯并噻唑、二苯并硫 胺基二硫醚、巰基苯并噻唑之環己基胺鹽、巰基苯并噻唑之二環己基胺鹽、硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。使用含硫化合物形成有機剝離層時，該等中，最好使用巰基苯并噻唑及硫氰酸。

作為羧酸類，可舉例例如高分子量羧酸。高分子量羧酸中，最 好使用長鏈烴之單羧酸的脂肪酸。脂肪酸可為飽和脂肪酸，但最好使用油酸、亞麻酸等之不飽和脂肪酸。

(3)剝離層之厚度

剝離層厚度較好為100nm以下，更好為50nm以下。所謂的可剝 離型之具有載體箔之銅箔一般係在載體箔之表面上設置剝離層，藉由電解等方法，透過剝離層使銅於載體箔上析出而形成電解銅箔。此時，若剝離層厚度超過100nm，尤其於有機系剝離層時，難以在該剝離層上形成電解銅箔。且，與此同時，會使載體箔與電解銅箔之密著強度降低。因此，剝離層厚度較好為100nm以下。若可形成均一厚度之剝離層，則剝離層厚度之下限值並未特別限制。然而，處於未達1nm時，難以形成均一厚度之剝離層，而於厚度產生偏差。因此，剝離層厚度較好為1nm以上，更好為2nm以上。

2-3.耐熱金屬層

該具有載體箔之雷射加工用銅箔較好係於載體箔與剝離層之 間，或於剝離層與雷射加工用銅箔之電解銅-錫合金層之間，形成耐熱金屬層，而成為載體箔/耐熱金屬層/剝離層/雷射加工用銅箔之層構成，或成為載體箔/剝離層/耐熱金屬層/雷射加工用銅箔之層構成。

2-4.具有載體箔之雷射加工用銅箔之製造方法

具有載體箔之雷射加工用銅箔之製造方法並未特別限制。例如於載體箔表面形成剝離層後，透過剝離層於載體箔上電解析出上述電解銅-錫合金層、銅箔等，只要可獲得上述構成之具有載體箔之雷射加工用銅箔，則可藉任意方法製造。

2-5.具有載體箔之雷射加工用銅箔之電解銅-錫合金層之錫含量之測定方法

於具有載體箔之雷射加工用銅箔之情況，係具備「載體箔/剝離層/電解銅-錫合金層/銅箔」之層構成。因此，為了進行電解銅-錫合金層之錫含量測定，較好採用如下方法。本發明之具有載體箔之雷射加工用銅箔之情況， 若撕離載體箔則成為「剝離層/電解銅-錫合金層/銅箔」之層構成。而且，由於此時之剝離層係以上述成分構成，故不會對電解銅-錫合金層之錫含量之測定造成影響。因此，將「剝離層/電解銅-錫合金層/銅箔」之層構成的試料全部溶解之溶液，使用ICP分析法、螢光X射線裝置、滴定定量法等，測定全部銅含量，由自該全部銅含量減去「由銅箔之剖面厚度換算之銅量」所算出之「電解銅-錫合金層中所含之銅量」與「溶解液中之錫含量」，可算出錫含量(質量%)。且，預先藉由剖面觀察等已知銅箔厚度時，使用螢光X射線膜厚測定器，進行定義為二層箔之箔之組成分析，可算出電解銅-錫合金層中之錫含量(質量%)。

3.貼銅積層體

接著，針對本發明之貼銅積層體進行說明。本發明之貼銅積層 體之特徵係以使上述難溶性雷射吸收層配置於前述紅外線雷射光所照射之側之方式，使上述雷射加工用銅箔與絕緣層構成材料積層。亦即，本發明之貼銅積層體若係有絕緣層構成材料與上述雷射加工用銅箔積層，且為具有絕緣層構成材料/銅箔/難溶性雷射吸收層(電解銅-錫合金層)之順序積層而成之積層體，則可為任意者。且，若可獲得該貼銅積層體，則其製造方法並未限定。例如，於所謂之B階段之絕緣樹脂基材或絕緣樹脂層上積層上述雷射加工用銅箔或具有載體箔之銅箔側，藉由加熱加壓，可獲得於絕緣樹脂基材或絕緣樹脂層上積層雷射加工用銅箔而成之貼銅積層體。又，使用具有載體箔之雷射加工用銅箔之情況，只要於適當階段去除載體箔即可。

4.印刷配線板之製造方法

接著，說明本發明之印刷配線板之製造方法。此處，邊參考圖 2，邊以使用本發明之雷射加工用銅箔10，利用MSAP法形成配線圖案之情況為 例加以說明。又，此處所用之雷射加工用銅箔10係設為具備底塗樹脂層11/銅箔(電解銅箔層)12/電解銅-錫合金層13(難溶性雷射吸收層)之層構成者，且於銅箔12之接著面未設置粗化處理層者。又，以下中，針對透過絕緣層積層3層以上之配線層製造多層印刷配線板之方法加以說明。但，本發明之印刷配線板之製造方法並非限定於多層印刷配線板之製造方法者，亦可適用於製造兩面印刷配線板時。

首先，於內層電路30(其他導體層)上介隔所謂B階段之絕緣層構 成材料20，於接著面上積層上述具有載體箔之雷射加工用銅箔10之接著面側。 接著，藉由加熱加壓，使絕緣層構成材料20與內層電路30及雷射加工用銅箔10分別密著，而獲得圖2(a)所示之積層體。

接著，於成為最外層之電解銅-錫合金層13的表面上，由二氧化 碳氣體雷射等直接照射紅外線雷射光，而形成以內層電路30之導體圖案部30a為底部之微通孔40(參考圖2(b))。

形成微通孔40後，使用去膠渣液，進行將殘存於微通孔40底部 之膠渣去除之去膠渣步驟(參考圖2(c))。去膠渣步驟中，將積層體100浸漬於膨潤液之後，浸漬於所謂的去膠渣液(例如鹼性過錳酸水溶液等)中，去除膠渣後，浸漬於中和液(還原劑)中，進行使過錳酸鉀還原並去除之中和處理。

接著，進行作為無電解鍍敷步驟之前處理的微蝕刻步驟。微蝕 刻步驟中，係使用微蝕刻液(例如硫酸-過氧化氫蝕刻液或過硫酸銨系水溶液等)，將附著於微通孔40之孔周圍之污物等去除。且，於微通孔40底部殘存膠渣時，將其等去除(參考圖2(d))。

該等去膠渣步驟及微蝕刻步驟中，使該積層體100之表面與中和 液或微蝕刻液等之對銅具有蝕刻性之處理液接觸。該電解銅-錫合金層13由於具有對銅蝕刻液之蝕刻性，故該等步驟中，該表面被蝕刻。由於隨著該電解銅-錫合金層13之厚度及錫含量，對於銅蝕刻液之蝕刻速度產生變化，故藉由調整該等而可控制使該電解銅-錫合金層13溶解之時點。例如，於微蝕刻步驟中，有必要使銅箔12表面清淨化之情況等，較好藉由調整該電解銅-錫合金層13之厚度或材質等，於去膠渣步驟中完全溶解去除該電解銅-錫合金層13。另一方面，於銅箔12厚度有必要維持最初厚度之情況下，可於去膠渣步驟中，先使該電解銅-錫合金層13不完全溶解而殘存，於隨後之微蝕刻步驟中，使該電解銅-錫合金層13完全溶解去除即可。溶解去除該電解銅-錫合金層13之時點，只要對應於該印刷配線板所要求之特性等設為適宜且適當的時點即可。

接著，藉由無電解鍍敷步驟，於微通孔40之孔內部與銅箔層12 上，形成無電解鍍敷被膜，進行層間連接(省略圖示)。隨後，於種晶層(銅箔+無電解鍍敷被膜)上設置鍍敷抗蝕劑，藉由電解鍍敷法，形成配線圖案同時於通孔內進行填充鍍敷。接著，藉由快速蝕刻處理，一起去除鍍敷抗蝕劑及鍍敷抗蝕劑下之種晶層。又，圖2中，無電解鍍敷步驟以後之步驟省略圖示。且，以下中對於各構成要素之符號亦省略。

如上述，依據本發明之雷射加工用銅箔，可不進行黑化處理等 之用以提高雷射光之吸收率之前處理，而直接照射雷射光，進行開孔加工。因此，可減少配線圖案形成前之蝕刻處理次數。且，依據本發明，於銅箔表面上具備電解銅-錫合金層等之難溶性雷射吸收層，因此雷射開孔加工後，於配線圖案形成前進行之各種蝕刻處理中，可防止銅箔表面被蝕刻。又，如上所述，作為難溶性雷射吸收層，採用電解銅-錫合金層時，藉由適當調整其錫含量、或該 電解銅-錫合金層之厚度，可控制將電解銅-錫合金層溶解去除之時點。如圖2所示之例中，顯示電解銅-錫合金層中之錫含量較多，於去膠渣步驟中電解銅-錫層未溶解之情況。然而，並不限定於圖示之例者，亦可對應於該印刷配線板所要求之特性等，調整電解銅-錫合金層中之錫量及厚度，並於去膠渣步驟中溶解去除電解銅-錫合金層。

以下，顯示實施例對本發明更具體加以說明。又，本發明並非 限定於以下實施例者。

實施例

該實施例中，以下述方法製作具有載體箔之雷射加工用銅箔， 隨後製作貼銅積層體，進行藉由二氧化碳氣體雷射所致之雷射開孔加工性評價，並且於印刷配線板之製造步驟中，進行供於配線圖案形成前所進行之蝕刻處理時的銅箔(電解銅箔層)之厚度偏差評價。以下，依序進行描述。又，關於評價方法等於後進行描述。

[具有載體箔之雷射加工用銅箔之製作]

本實施例中，藉由以下步驟A~步驟E製作具有載體箔之雷射加 工用銅箔。

步驟A：使用單面側之表面粗糙度(Rzjis)為0.6μm之厚18μm的電 解銅箔作為載體箔，如下述於載體箔表面形成剝離層。又，表面粗糙度(Rzjis)係依據JIS B 0601，以使用了前端曲率半徑為2μm之金剛石探針之觸針式表面粗糙度測定儀進行測定之值。

將該載體膜對於游離硫酸濃度為150g/l、銅濃度為10g/l、羧基 苯并三唑濃度為800ppm、液溫30℃之含有羧基苯并三唑之稀硫酸水溶液浸漬 30秒。隨後，藉由拉起載體箔，酸洗去除附著於載體箔表面之污染成分，並且使羧基苯并三唑吸附於表面，於載體箔表面形成剝離層，作成具備剝離層之載體箔。

步驟B：接著，於含有金屬成分的電解液中，使具備剝離層之載 體箔進行陰極極化，於剝離層表面形成耐熱金屬層，作成具備耐熱金屬層與剝離層之載體箔。此處，作為鎳電解液，係使用含硫酸鎳(NiSO4．6H2O)330g/l、氯化鎳(NiCl2．6H2O)45g/l、硼酸30g/l之浴pH為3之瓦特浴(Watts bath)，以液溫45℃、陰極電流密度2.5A/dm2進行電解，於剝離層表面形成厚度0.01μm之鎳層，製作具備耐熱金屬層與剝離層之載體箔。

步驟C：接著，於具有下述組成之銅-錫鍍敷浴中，以下述電解 條件，使該具備耐熱金屬層與剝離層之載體箔進行陰極極化，而於耐熱金屬層表面形成厚度0.7μm之電解銅-錫合金層。

(銅-錫鍍敷浴之組成及電解條件)

CuSO4．5H2O：157g/l(Cu換算40g/l)

SnSO4：127g/l(Sn換算70g/l)

C6H11O7Na：70g/l

游離H2SO4：70g/l

液溫：35℃

陰極電流密度：30A/dm2

步驟D：接著，將具備電解銅-錫合金層等之載體膜，於下述組成之銅鍍敷浴中，以下述條件進行陰極分極，於電解銅-錫金屬層表面形成厚度2μm之電解銅箔，獲得本發明之具有載體箔之雷射加工用銅箔。

(銅鍍敷浴之組成及電解條件)

CuSO4．5H2O：255g/l(Cu換算65g/l)

游離H2SO4：150g/l

液溫：45℃

陰極電流密度：15A/dm2

步驟E：本實施例中，進一步於上述之具有載體箔之雷射加工用銅箔的電解銅箔側之面上形成鋅-鎳合金防銹層，實施電解鉻酸鹽處理、胺基系矽烷偶合劑處理，獲得具有載體箔之經表面處理之雷射加工用銅箔。

於該具有載體箔之雷射加工用銅箔，電解銅-錫合金層中之錫含量為27.5質量%。實施例之錫含量係如下述般測定。將於載體箔表面形成剝離層，於該剝離層表面形成耐熱金屬層，於該耐熱金屬層表面形成電解銅-錫合金層之階段者作為電解銅-錫合金層中之錫含量測定試料。隨後，自該載體箔剝離該試料之電解銅-錫合金層，使用螢光X射線膜厚測定器XDAL-FD(Fischer Instruments製)進行箔組成分析，算出電解銅-錫合金層中之錫含量(質量%)。又，關於以下之比較例，亦藉同樣方法進行錫含量測定。

[貼銅積層板之製作]

使用上述之具有載體箔之雷射加工用銅箔，於電解銅箔之接著面，藉由熱加壓加工貼合作為絕緣樹脂層構成材的厚度100μm之FR-4的預浸片。接著，藉由介隔剝離層將具有載體箔之雷射加工用銅箔的載體箔剝離，而去除載體箔獲得貼銅積層板。

比較例

[比較例1]

於比較例1中，除了未具備電解銅-錫合金層以外，與實施例同 樣，製作可剝離型之具有載體箔之電解銅箔。接著，使用該具有載體箔之電解銅箔，與實施例同樣製作貼銅積層板。

[比較例2]

於比較例2中，步驟C中，於下述組成之銅-錫鍍敷浴中，以下述 電解條件使載體箔進行陰極分極，介隔剝離層及耐熱金屬層於載體箔上形成厚度0.7μm之電解銅-錫合金層以外，與實施例同樣，製作具有載體箔之電解銅箔。接著，使用該具有載體箔之電解銅箔，與實施例同樣製作貼銅積層板。

(銅-錫鍍敷浴之組成及電解條件)

CuSO4．5H2O：79g/l(Cu換算20g/l)

SnSO4：72g/l(Sn換算40g/l)

H2SO4：70g/l

液溫：45℃

陰極電流密度：15A/dm2

於該具有載體箔之電解銅箔，電解銅-錫合金層中之錫含量為12.9質量%。

[比較例3]

於比較例3中，使用比較例1之具有載體箔之電解銅箔，以與實施例同樣之方法製作貼銅積層板。接著，於該貼銅積層板之銅箔表面，使用市售無電解錫鍍敷液，形成0.4μm厚之金屬錫層。接著，將該形成有金屬錫層之貼銅積層板在200℃×30分鐘之條件下進行加熱處理，引起電解銅箔之銅成分與金屬錫層之錫成分間之相互擴散，而獲得在該銅箔表層上具備以錫-銅為主體之 擴散合金層之貼銅積層板。

[評價]

1.評價方法

(1)雷射開孔加工性之評價

使用上述實施例及比較例所製作之各貼銅積層板，於雷射開孔 加工性能之評價係使用二氧化碳氣體雷射。此時之利用二氧化碳氣體雷射之開孔加工條件係在加工能量6.9mJ、脈衝寬度16微秒。光束徑120μm之條件進行。

(2)銅箔厚度偏差之評價

使用上述實施例及比較例所製作之各貼銅積層板，進行與製造 印刷配線板之過程中一般所進行之去膠渣步驟及微蝕刻步驟同樣的處理，評價各步驟前後中之銅箔厚度變化。

去膠渣步驟：首先，於去膠渣步驟中，進行膨潤處理(膨潤液： 羅門哈斯公司製之MLB-211，液溫：75℃，處理時間：15分鐘)、使用過錳酸鉀之鹼性水溶液進行之氧化處理(氧化處理液：羅門哈斯公司製之MLB-213，液溫：80℃，處理時間：15分鐘)、中和處理(中和處理液：羅門哈斯公司製之MLB-216，液溫：40℃，處理時間：15分鐘)之各處理，隨後進行水洗、乾燥後，藉由剖面觀察測定厚度。

微蝕刻步驟：接著，於微蝕刻步驟中，將經去膠渣步驟後之各 貼銅積層板於硫酸-過氧化氫系蝕刻液(三菱瓦斯化學股份有限公司製之CPE800)中，於液溫30℃之條件，浸漬60秒，進行水洗、乾燥後，藉由剖面觀察測定厚度。又，剖面觀察係使用KEYENCE股份有限公司製之VE-9800。

2.評價結果

(1)雷射開孔加工性之評價

表1中，顯示對各貼銅積層板以上述加工條件形成通孔時之頂端 直徑。此處，所謂頂端直徑係如圖2(b)所示，表示通孔之開口直徑。如表1所示，實施例與比較例2及比較例3所製作之貼銅積層板係以含有錫之電解銅-錫合金層作為最外層，對該電解銅-錫合金層照射雷射光，因此在未實施黑化處理等之為了提高雷射光吸收率之前處理的情況下，經確認可藉由雷射加工進行開孔。且，關於比較例1所製作之貼銅積層板，經確認因無法藉由雷射加工直接開孔，故若不實施黑化處理等之任何用以提高雷射光吸收率之前處理，則無法藉由雷射加工形成微通孔。

另一方面，於比較例3之電解銅箔之情況，微通孔之頂端直徑為 99.5μm，若僅考慮頂端直徑，則比較例3之電解銅箔具有與實施例及比較例2同等之雷射開孔加工性。然而，比較例3之電解銅箔於其表面具備將以無電解鍍敷法形成之金屬錫層藉由熱擴散，而使銅與錫相互擴散而得之擴散合金層。該擴散合金層於厚度方向之錫分佈不均一，越靠近表面錫分佈變越多。因此，認為對該擴散合金層照射雷射光時，容易使熔點低的錫熔融而發生污物，而使附著於通孔周圍之污物量變多。因此，藉由微蝕刻步驟等無法充分去除孔周圍之污物，於微蝕刻步驟後污物亦會以突起部殘存於孔周圍。此情況下，欲藉由無電解鍍敷步驟實現層間連接時，會有於該突起部引起異常析出之可能性，故而欠佳。

(2)銅箔厚度之偏差評價

接著，圖3中顯示實施例與比較例1之貼銅積層板之剖面之FIB- SIM影像。如圖3所示，實施例所製作之貼銅積層板係於2μm厚之電解銅箔層上具備0.7μm之電解銅-錫合金層。對於該貼銅積層板，如上述，進行去膠渣步驟時，電解銅-錫合金層表面會溶解，電解銅-錫合金層之厚度減少0.21μm。接著，對該貼銅積層板，如上述，實施微蝕刻步驟時，電解銅-錫合金層之表面會溶解，電解銅-錫合金層之厚度減少0.38μm。如此，電解銅-錫合金層於去膠渣步驟及微蝕刻步驟之際雖被溶解，但因存在該電解銅-錫合金層，銅箔厚度並未變化，而可維持最初厚度(2μm)。相對於此，比較例1所製作之貼銅積層板係於電解銅箔上未具備電解銅-錫合金層，故於去膠渣步驟之際，厚度減少0.10μm，於微蝕刻步驟之際厚度減少1.03μm。且，實施例中，電解銅-錫合金層中之錫含量為27.5質量%，如圖1所示，與不含錫之電解銅箔比較時，蝕刻速度較慢。因此，比較例1之貼銅積層板與實施例之貼銅積層板比較時，蝕刻量亦變大，於銅箔厚度產生偏差之疑慮變高。

另一方面，圖示雖省略，但比較例2之貼銅積層板具備錫含量為 12.9質量%之電解銅-錫合金層，如圖1所示，該電解銅-錫合金層之蝕刻速度比不含有錫之電解銅箔的蝕刻速度快。因此，比較例2之貼銅積層板雖於電解銅箔層表面具備電解銅-錫合金層，但於去膠渣步驟中蝕刻量增大為0.20μm，微蝕刻步驟中之蝕刻量增大為1.25μm，該情況下電解銅箔層之表面亦溶解，電解銅箔層之厚度可能產生偏差。

且，比較例3所製作之貼銅積層板中，由於以錫-銅作為主體之擴 散合金層如上述具有錫層與錫銅擴散合金層之兩層構成，因此金屬錫層與錫銅擴散層分別對於各蝕刻液之蝕刻速度不同。尤其，成為最外層之金屬錫層以對於銅箔之一般蝕刻處理液係難以溶解(參考圖1)。因此，去膠渣步驟及微蝕刻步驟後之蝕刻量合計較少而為0.05μm，雖可作為蝕刻抗蝕劑層發揮作用，但於其後的配線圖案形成後之快速蝕刻步驟中，難以藉由蝕刻去除種晶層。且，於該銅箔，認為金屬錫層、錫銅擴散合金層、電解銅箔層之各層中之蝕刻速度不同，難以於厚度方向均一蝕刻。再者，使用對於銅箔之一般蝕刻處理液時，相較於成為最外層之金屬錫層，藉由電解銅鍍敷所形成之配線圖案部之蝕刻速度變快。因此，蝕刻因子降低，難以以良好線寬形成配線圖案。

相對於此，依據實施例之貼銅積層板，去膠渣步驟及微蝕刻步 驟中，由於可溶解去除電解銅-錫合金層，故於去除種晶層時，只要去除電解銅箔層與形成於該電解銅箔層上之無電解鍍敷被膜即可。又因此等皆為銅層，故於蝕刻速度上未有太大差異。而且，藉由電解銅鍍敷所形成之配線圖案部之蝕刻速度亦未呈現太大差異。因此，依據本發明之雷射加工用銅箔，可以良好的蝕刻因子形成配線圖案。

產業上之可利用性

藉由使用如上述之本發明的雷射加工用銅箔，其雷射加工性優異，且於其後之蝕刻處理中，可獲得於厚度方向之均一蝕刻速度。而且，可使用二氧化碳氣體雷射，進行貼銅積層板之雷射加工用銅箔的直接開孔，變得不需要用以提高雷射光吸收效率之黑化處理等之前處理，而可削減步驟並可削減總體製造成本。再者，電解銅-錫合金層由於可發揮作為蝕刻抗蝕劑之功能，因此於配線圖案形成前之各種蝕刻步驟中，可防止銅箔表面溶解、防止銅箔厚度上產生偏差。另外，去除種晶層時，僅使銅箔部分溶解去除即可，因此可藉良好蝕刻因子形成配線圖案。

Claims (8)

1. 一種雷射加工用銅箔，其特徵係具有對銅蝕刻液之蝕刻性，並且其蝕刻速度比銅箔慢，而且於銅箔表面設有可吸收紅外線雷射光之難溶性雷射吸收層。
2. 如請求項1之雷射加工用銅箔，其中前述難溶性雷射吸收層係錫含量為25質量%以上且50質量%以下之利用電解鍍敷法形成之電解銅-錫合金層。
3. 如請求項1之雷射加工用銅箔，其中前述難溶性雷射吸收層之厚度為3μm以下。
4. 如請求項1之雷射加工用銅箔，其中前述銅箔之厚度為7μm以下。
5. 如請求項1之雷射加工用銅箔，其中前述銅箔之另一表面上具有粗化物理層及底塗樹脂層中之至少一層。
6. 一種具有載體箔之雷射加工用銅箔，其特徵係於如請求項1之雷射加工用銅箔之前述難溶性雷射吸收層上可剝離地具備載體箔。
7. 一種貼銅積層體，其特徵係以於前述紅外線雷射光所照射之側配置前述難溶性雷射吸收層之方式，積層如請求項1之雷射加工用銅箔與絕緣層構成材料而成。
8. 一種印刷配線板之製造方法，其特徵係對具有對銅蝕刻液之蝕刻性並且其蝕刻速度比銅箔慢、而且於銅箔表面具備可吸收紅外線雷射光之雷射吸收層之雷射加工用銅箔與其他導體層透過絕緣層積層而成之積層體，對難溶性雷射吸收層直接照射紅外線雷射光，而形成層間連接用通孔，於去除通孔內之膠渣之去膠渣步驟及/或作為無電解鍍敷之前處理之微蝕刻步驟中，自該 銅箔表面去除該難溶性雷射吸收層。